關(guān)于配合物的電子光譜§4-1概論

§4-2配體內(nèi)部光譜

§4-3d-d光譜

§4-4電荷遷移光譜

第四章配合物的電子光譜第2頁,共69頁，星期六，2024年，5月

一、電子光譜當(dāng)連續(xù)輻射通過配合物時(shí)，配合物選擇性地吸收某些頻率的光，會(huì)使電子在不同能級間發(fā)生躍遷，形成的光譜稱為電子吸收光譜（簡稱電子光譜）。二、電子光譜的兩個(gè)顯著特點(diǎn)①為帶狀光譜。這是因?yàn)殡娮榆S遷時(shí)伴隨有不同振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)能級間的躍遷之故。②在可見光區(qū)有吸收,但強(qiáng)度不大。但在紫外區(qū),常有強(qiáng)度很大的配位體內(nèi)部吸收帶?！?-1概論第3頁,共69頁，星期六，2024年，5月

過渡金屬配合物電子運(yùn)動(dòng)所吸收的輻射能量一般處于可見區(qū)或紫外區(qū),所以這種電子光譜通常也稱為可見光譜及紫外光譜。當(dāng)吸收的輻射落在可見區(qū)時(shí),物質(zhì)就顯示出顏色。物質(zhì)所顯示的顏色是它吸收最少的那一部分可見光的顏色,或者說是它的吸收色的補(bǔ)色。第4頁,共69頁，星期六，2024年，5月配合物的顏色就是吸收光波長λ的補(bǔ)色光

任何一種顏色的補(bǔ)色都處在對頂角位置上第5頁,共69頁，星期六，2024年，5月

躍遷發(fā)生在金屬離子本身，許多二價(jià)過渡元素金屬離子M2+(aq)的顏色與此有關(guān)。這種躍遷的強(qiáng)度通常都很弱，不能解釋無機(jī)顏料的顏色。

△O＝(1/λ)×107(cm-1)(λ：nm)

配合物的顏色就是吸收光波長λ的補(bǔ)色光。第6頁,共69頁，星期六，2024年，5月第7頁,共69頁，星期六，2024年，5月1.配體光譜配體內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移。如[Ti(H2O)6]3+中H2O的吸收。2.d—d躍遷光譜電子在金屬離子d軌道間躍遷產(chǎn)生的光譜。3.電荷遷移光譜（荷移光譜）由于電子在金屬與配體間遷移產(chǎn)生的光譜。

根據(jù)電子躍遷的機(jī)理,可將過渡金屬配合物的電子光譜分為三種：第8頁,共69頁，星期六，2024年，5月①n→

*

躍遷非鍵軌道的孤對電子

最低空σ*反鍵軌道配體如水、醇、胺、鹵化物②n→

*躍遷非鍵軌道的孤對電子

最低空

*反鍵軌道配體如含>C=O的醛、酮有機(jī)分子§4-2配體內(nèi)部光譜

配體如水和有機(jī)分子等在紫外區(qū)經(jīng)常出現(xiàn)吸收譜帶。形成配合物后,這些譜帶仍保留在配合物光譜中,但從原來的位置稍微有一點(diǎn)移動(dòng)。第9頁,共69頁，星期六，2024年，5月

配體分子,可以具有上述一種,也可同時(shí)具有兩種躍遷方式，同d-d光譜相比,一般不難識別。*配體內(nèi)部光譜特點(diǎn)：大都出現(xiàn)在紫外區(qū),吸收強(qiáng)度大.③

→

*躍遷

最高占據(jù)軌道的

電子

最低空

*反鍵軌道配體如含雙鍵、叁鍵的有機(jī)分子第10頁,共69頁，星期六，2024年，5月§4-3d—d光譜

d－d躍遷光譜:又稱為配位場光譜或電子光譜。是指配合物中心離子的電子光譜，由d電子在d電子組態(tài)衍生出來的能級間躍遷產(chǎn)生的。③躍遷能量較小,一般出現(xiàn)在可見區(qū),所以許多過渡金屬配合物都有顏色。特點(diǎn)：①一般包含一個(gè)或多個(gè)吸收帶；②強(qiáng)度比較弱,因?yàn)閐－d躍遷是光譜選律禁阻的躍遷；第11頁,共69頁，星期六，2024年，5月▲所吸收光子的頻率與分裂能大小有關(guān)▲顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關(guān)▲此類d-d躍遷為自旋禁阻躍遷,因此配離子顏色均較淺

配合物離子的顏色

許多過渡金屬配合物的顏色產(chǎn)生于d電子在晶體場分裂而得的兩組d軌道之間的躍遷,即通常所謂的

d-d躍遷。ΔOhv第12頁,共69頁，星期六，2024年，5月[Ti(H2O)6]3+的吸收光譜圖

水溶液中的Ti3+離子以[Ti(H2O)6]3+形式存在，晶體場分裂能(△0)等于20300cm-1。

與其對應(yīng)的波長為500nm左右（相應(yīng)于可見光的綠色波段。由于綠色光被吸收,看到的透射光是其補(bǔ)色——紫色。第13頁,共69頁，星期六，2024年，5月

配位化合物[Cr(H2O)6]Cl3為紫色,[Cr(NH3)6]Cl3卻是黃色。利用光譜化學(xué)序列解釋這兩種顏色上的不同。

Cr(III)的兩個(gè)配位實(shí)體都是八面體,Cr3+的電子組態(tài)為[Ar]3d3，三個(gè)電子均分別填在三條t2g軌道上。根據(jù)光譜化學(xué)序列,NH3產(chǎn)生的△0大于H2O。即[Cr(NH3)6]3+比[Cr(H2O)6]3+吸收更高能量(更短波長)的光,才能實(shí)現(xiàn)電子的d-d躍遷：[Cr(NH3)6]3+吸收了光譜的紫色波段，透射光為黃色;[Cr(H2O)6]3+吸收了光譜的黃色波段，透射光為紫色。第14頁,共69頁，星期六，2024年，5月單電子的近似的配合物光譜定性判斷:

ligand

顯色吸收顏色OCu(NH3)42+

強(qiáng)場紫色黃色大Cu(OH2)42+弱場藍(lán)色橙色小Cr(NH3)63+

強(qiáng)場橙色藍(lán)色大Cr(OH2)63+

弱場紫色黃色小

只考慮配位場作用,不考慮d電子之間的相互作用。

O的能級范圍在紫外可見區(qū)域，d區(qū)元素的配合物有色.第15頁,共69頁，星期六，2024年，5月一、d電子間相互作用1.單電子運(yùn)動(dòng)的描述運(yùn)動(dòng)：自旋運(yùn)動(dòng)軌道運(yùn)動(dòng)描述：自旋角動(dòng)量s

軌道角動(dòng)量l

│s│=[s(s+1)]1/2(h/2π)│l│=[l(l+1)]1/2(h/2π)

自旋角量子數(shù)s=1/2l：軌道角量子數(shù)2.電子間相互作用多電子體系中，li與lj主要是通過電性相互作用；而si與li或sj之間則主要通過磁性作用。第16頁,共69頁，星期六，2024年，5月

對輕元素（原子序數(shù)<30），電子間偶合強(qiáng)于電子內(nèi)偶合，即：

li——lj，si——sj

的作用要大于si——li的作用。此時(shí)電子間相互作用，可用L—S偶合方案處理：

Σl

L

（總軌道角動(dòng)量）

Σs

S

（總自旋角動(dòng)量）

即可用L、S描述多電子體系的狀態(tài)。

│S│=[S(S+1)]1/2(h/2π)

│L│=[L(L+1)]1/2(h/2π)

S——總自旋角量子數(shù)L——總軌道角量子數(shù)如何求S、L見“物質(zhì)結(jié)構(gòu)”。第17頁,共69頁，星期六，2024年，5月二、自由離子光譜項(xiàng)(term)(多電子作用)d—d電子的相互作用使d軌道分裂為不同能級,即不同的光譜項(xiàng)。(用譜學(xué)方法得到)例如:電子組態(tài)d1，

l=2,ml=

2,

1,0，電子的自旋取向ms可分別為

1/2，因此共有10種排列方式，

在無外場的情況下，這10種排列的能量是簡并的，用2D表示，D稱為光譜項(xiàng)(term)。自旋角量子數(shù)s=1/2l：軌道角量子數(shù)第18頁,共69頁，星期六，2024年，5月光譜項(xiàng)的通式為：2S＋1LL為各個(gè)電子軌道角動(dòng)量的矢量和

L＝l1+l2+l3+…L＝0，1，2，3，4，5….，光譜項(xiàng)

S，P，D，F(xiàn),G，

H…(2S＋1):自旋多重態(tài)，S為總自旋量子數(shù)dn體系，不考慮電子間作用時(shí)，只有一種能量狀態(tài)?？紤]電子間作用后，產(chǎn)生多個(gè)能量狀態(tài)（譜項(xiàng)）。d1體系除外，因其只含一個(gè)電子。第19頁,共69頁，星期六，2024年，5月例:d2組態(tài):

ml=+2+10–1–2

ms=

1/2，45種可能的排列(微狀態(tài))

第20頁,共69頁，星期六，2024年，5月兩個(gè)不成對電子,(2S+1)=3，三重態(tài)(triplet)；3L一個(gè)未成對電子,(2S+1)＝2二重態(tài)(doublet)；2L無未成對電子，(2S+1)＝1單重態(tài)(singlet)1L第21頁,共69頁，星期六，2024年，5月第22頁,共69頁，星期六，2024年，5月ML=4,3,2,1,0MS

=0（2S+1)(2L+1)=9ML=3,2,1,0MS

=1,0（2S+1)(2L+1)=21第23頁,共69頁，星期六，2024年，5月ML=2,1,0MS

=0（2S+1)(2L+1)=5ML=1,0MS

=1,0（2S+1)(2L+1)=9ML=0MS

=0（2S+1)(2L+1)=1第24頁,共69頁，星期六，2024年，5月

能量相同的微狀態(tài)歸為一組,得到d2組態(tài)自由離子的5個(gè)光譜項(xiàng):

L=4,ML=4,

3,2,10,S=0MS=01GL=3,ML=3,2,10,S=1MS=1,03FL=2,ML=2,10,S=0MS=01DL=1,ML=1,0,S=1MS=1,03PL=0,ML=0,S=0MS=01S

光譜項(xiàng)的通式為：2S＋1L(2S＋1):

自旋多重態(tài)，S為總自旋量子數(shù)第25頁,共69頁，星期六，2024年，5月按照Hund規(guī)則和Pauli原理(1)對于給定組態(tài)（L相同），自旋多重度越大(即自旋平行的電子越多)，能量越低.S值越大，能量越低。(2)對于給定多重度（S相同），L大則電子間作用力??；L小,電子間作用力大，能量高.

例:3F的能量低于3P。

L越大，能量越低。第26頁,共69頁，星期六，2024年，5月根據(jù)這兩點(diǎn)，可推出d2組態(tài)的5個(gè)譜項(xiàng)的能量順序?yàn)椋?/p>

3F

3P

1G

1D

1S

其中3F為基譜項(xiàng)(最大S,最大L)

但實(shí)際觀察的d2組態(tài)(Ti2+)光譜項(xiàng)的能量順序則為：

3F

1D

3P

1G

1S*基態(tài)譜項(xiàng)：能量最低的譜項(xiàng)稱為基態(tài)譜項(xiàng)（基譜項(xiàng)）。第27頁,共69頁，星期六，2024年，5月三、配位場中光譜項(xiàng)受配位場作用發(fā)生分裂d1-d9組態(tài)離子基譜項(xiàng)在八面體場中的分裂第28頁,共69頁，星期六，2024年，5月dn與d10-n產(chǎn)生的譜項(xiàng)有密切的對應(yīng)關(guān)系，這種對應(yīng)關(guān)系是電子與空穴互易的結(jié)果。第29頁,共69頁，星期六，2024年，5月主要思想：自由離子的光譜項(xiàng)在配位場中發(fā)生分裂*分裂方式：配體場的類型*分裂程度：主要與配體場的強(qiáng)度有關(guān)Orgel圖第30頁,共69頁，星期六，2024年，5月

歐格爾(Orgel)圖確定配體場分裂的大小和各能級的順序要做量子化學(xué)計(jì)算。將計(jì)算出的結(jié)果以圖表示，圖的縱坐標(biāo)為能量，橫坐標(biāo)為配體場強(qiáng)度，這種形式的圖就是著名的Orgel圖。八面體場中d2金屬離子的Orgel圖：圖的最左端Δo=0處，是自由離子的譜項(xiàng)。這些譜項(xiàng)在配體場中，隨配體場強(qiáng)度增大，分裂亦越來越大。第31頁,共69頁，星期六，2024年，5月不相交規(guī)則

Orgel圖中，有些線是直的，而有些是彎曲的。其彎曲是由于相同標(biāo)記的譜項(xiàng)相互排斥引起的。

相同標(biāo)記的譜項(xiàng)的能量變化曲線永不相交，而且相互排斥，即它們相互彎曲開來。第32頁,共69頁，星期六，2024年，5月

分裂前后自旋多重態(tài)不變五重簡并七重簡并三重簡并第33頁,共69頁，星期六，2024年，5月d2第34頁,共69頁，星期六，2024年，5月

光譜選律

電子躍遷不可能發(fā)生在任意兩個(gè)能級之間，根據(jù)量子力學(xué)計(jì)算可得出電子躍遷所遵守的規(guī)則，即光譜選律。自旋選律(Spinselectionrule)

自旋多重態(tài)(2S+1)相同的能級之間的躍遷為允許躍遷

ΔS=0允許；ΔS≠0

禁阻2.宇稱選律(Laporteselectionrule)g

u允許躍遷

具有相同對稱性（g或u）的譜項(xiàng)間的躍遷是禁阻的。

d-f,d-p為宇稱允許躍遷g

u

d-d

躍遷為宇稱禁阻躍遷g

g

第35頁,共69頁，星期六，2024年，5月

由于只有自旋多重度相同的譜項(xiàng)之間的躍遷才是允許的,所以在討論配合物的電子光譜時(shí)主要考慮基譜項(xiàng)以及與基譜項(xiàng)具有相同自旋多重度的激發(fā)態(tài)譜項(xiàng)之間的電子躍遷。

多重度不同的譜項(xiàng)之間的躍遷是自旋禁阻的，但由于自旋-軌道角動(dòng)量的偶合會(huì)改變譜項(xiàng)的能量，使譜項(xiàng)發(fā)生混合。從而產(chǎn)生躍遷，在光譜圖上仍出現(xiàn)吸收峰。但是這種自旋禁阻的躍遷具有低的躍遷概率，吸收強(qiáng)度比自旋允許躍遷的吸收強(qiáng)度要弱大約100倍。第36頁,共69頁，星期六，2024年，5月宇稱選律松動(dòng)1.配位場畸變,或配體結(jié)構(gòu)的不對稱性2.配合物發(fā)生不對稱振動(dòng)

自旋選律松動(dòng)

旋—軌偶合作用（自旋角動(dòng)量和軌道角動(dòng)量偶合）

如果嚴(yán)格遵循上述躍遷選律，則八面體配合物不會(huì)出現(xiàn)d→d躍遷。破壞躍遷選律的機(jī)制第37頁,共69頁，星期六，2024年，5月1.d1和d9組態(tài)：

d1

組態(tài)的金屬離子只有一個(gè)譜項(xiàng)2D，在八面體場中產(chǎn)生2T2g

和2Eg兩個(gè)譜項(xiàng)。因此電子從t2g軌道躍遷到eg軌道是對應(yīng)于電子從基譜項(xiàng)2T2g到激發(fā)態(tài)譜項(xiàng)2Eg的躍遷，光譜圖上只出現(xiàn)一個(gè)吸收峰，如dl

組態(tài)的[Ti(H2O)6]3＋離子的光譜圖。四、d→d躍遷光譜d0和d10構(gòu)型不產(chǎn)生d－d躍遷光譜，其顏色均由荷移產(chǎn)生。第38頁,共69頁，星期六，2024年，5月d2和d8組態(tài)自旋多重度為3的譜項(xiàng)有：3F（基），3P[V(H2O)6]3+[Ni(H2O)6]2+

3T1g(F)3T2g=17200cm-1

3A2g3T2g=8700cm-1

3T1g(P)=25600cm-1

3T1g(F)=14500cm-1

3T1g(P)=25300cm-1第39頁,共69頁，星期六，2024年，5月[V(H2O)6]3＋（d2，高氯酸鹽）的吸收峰：

1：17200cm－1(可見區(qū))3T1g(F)

→3T2g

2：25600cm－1(近紫外區(qū))3T1g(F)

→3T1g(P)

3：3T1g(F)

→

3A2g(紫外區(qū)，被配體吸收或電荷遷移躍遷吸收掩蓋)第40頁,共69頁，星期六，2024年，5月

d8組態(tài)的八面體配合物應(yīng)有三個(gè)吸收帶，相應(yīng)于3A2g到3T2g(F)、3T1g(F)和3T1g(P)的躍遷。

亮綠色六水合鎳(Ⅱ)離子中的水部分或全部被氨(或胺)取代之后成為藍(lán)色或紫色，這是由于水被光譜化學(xué)序中較強(qiáng)場一端的其它配體取代之后吸收帶要發(fā)生位移之故。

3T1g(P)3T1g(F)3T2g(F)3A2g3T2g=8700cm-13T1g(F)=14500cm-1

3T1g(P)=25300cm-1第41頁,共69頁，星期六，2024年，5月Cr(NH3)63+的吸收光譜d3組態(tài)的八面體配合物的三個(gè)自旋允許的躍遷是由4A2g到4T1g(F)、4T2g和4T1g(P)。但4A2g到4T1g(P)常在靠近紫外區(qū)出現(xiàn)而被配體的吸收所掩蓋。4T1g(F)4T2g第42頁,共69頁，星期六，2024年，5月CrL6的吸收光譜

(a)Cr(en)33+(b)Cr(ox)33–(c)CrF63–

d軌道能級分裂:

d—d電子的相互作用

d軌道與配體L相互作用第43頁,共69頁，星期六，2024年，5月d4組態(tài)的八面體中既可有t2g3eg1的電子排布，又可有t2g4eg0的排布。磁性研究表明，除[Cr(CN)6]4－和[Mn(CN)6]3－外，其余配合物差不多都是高自旋的。高自旋的d4組態(tài)離子具有唯一的五重態(tài)譜項(xiàng)5D，所以其高自旋八面體配合物只可能產(chǎn)生一個(gè)自旋允許的吸收帶。但常因Jahn－Teller效應(yīng)而造成分裂。低自旋的配合物的光譜相應(yīng)于相應(yīng)于3T1g到3Eg(H)、3T2g(H)、3A1g(F)和3A2g(G)的躍遷。5Eg→5T2g[Cr(H2O)6]2＋εd4第44頁,共69頁，星期六，2024年，5月大多數(shù)M2＋的d6電子構(gòu)型配合物都是高自旋的，除非配體的場特別強(qiáng)(如CN－、phen)。與此相反，M3＋的配合物大多是低自旋的，除非配體的場特別弱(如F－，H2O)。而Ni(Ⅳ)甚至與最弱場的配體也形成低自旋配合物，例如，NiF62－配離子中就不具有單電子。高自旋d6組態(tài)八面體配合物與d4一樣只有一個(gè)五重態(tài)5D譜項(xiàng)，只有一個(gè)自旋允許的吸收帶(因Jahn－Teller效應(yīng)會(huì)產(chǎn)生分裂)。低自旋的八面體配合物的自旋允許的躍遷是1A1g到1T1g和1T2g。其它單重態(tài)的躍遷能量太高，不易觀察到。[Fe(H2O)6]2＋2ε50001000015000cm－15Egd6第45頁,共69頁，星期六，2024年，5月第46頁,共69頁，星期六，2024年，5月3.d5組態(tài)基態(tài)譜項(xiàng)自旋多重度為6，從基態(tài)到自旋多重度為4的較低能量激發(fā)態(tài)有弱的躍遷。6A1g→

4T1g(G)18900cm-1

4T2g(G)23100cm-1

max~0.03

4A1g(G)24970cm-1

（約400nm）

4Eg(G)25300cm-1

4T2g(D)28000cm-1

4Eg(D)29700cm-1第47頁,共69頁，星期六，2024年，5月

對于高自旋的構(gòu)型，d5組態(tài)只有一個(gè)六重譜項(xiàng)6A1g，無自旋允許的躍遷，F(xiàn)e3＋和Mn2＋離子的顏色都很淡。說明其中的躍遷為自旋禁阻躍遷，強(qiáng)度很小。在Mn(H2O)62＋的吸收光譜中，對應(yīng)的躍遷是6A1g到4T1g(G)、4T2g(G)、4A1g(G)、4Eg(G)、4T2g(D)、4Eg(D)。4T1g(G)4T2g(G)4T2g(D)4A1g(G)4Eg(G)4Eg(D)d5第48頁,共69頁，星期六，2024年，5月第49頁,共69頁，星期六，2024年，5月*譜帶寬度實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)電子吸收光譜并非線狀光譜，吸收峰寬度約為1000—3000cm-1。原因：電子躍遷的同時(shí)伴隨振動(dòng)的激發(fā)，即振動(dòng)能級改變。振動(dòng)時(shí)，配體場強(qiáng)度隨配體平均位置而變動(dòng)。第50頁,共69頁，星期六，2024年，5月第51頁,共69頁，星期六，2024年，5月§4-4電荷遷移光譜（ChargeTransfer）

CT光譜是某些配合物產(chǎn)生顏色的主要原因配體向金屬的電荷遷移金屬向配體的電荷遷移（金屬向金屬的電荷遷移）

電子從主要定域在配體L上的軌道躍遷到主要定域在金屬M(fèi)上的軌道，或相反。在這種躍遷中配合物基態(tài)和激發(fā)態(tài)時(shí)的電荷分布顯著不同。因此，稱這類躍遷為電荷遷移躍遷。這種躍遷所產(chǎn)生的光譜稱為電荷遷移光譜，常用CT表示。吸收峰一般出現(xiàn)在近紫外和紫外區(qū)。第52頁,共69頁，星期六，2024年，5月

在光譜圖上出現(xiàn)的CT躍遷都具有很大的吸收強(qiáng)度，因?yàn)間特征←→u特征的軌道之間的Laporte允許躍遷，又是自旋允許躍遷。

電荷遷移光譜也常簡稱為荷移光譜,其特點(diǎn)是

①吸收強(qiáng)度大；②躍遷能量高,常出現(xiàn)在紫外區(qū)。

第53頁,共69頁，星期六，2024年，5月

電子以配體軌道特征為主的分子軌道（填充軌道）

躍遷以金屬軌道特征為主的分子軌道（空軌道）

相當(dāng)于金屬被還原,配體被氧化

一般并不實(shí)現(xiàn)電子的完全轉(zhuǎn)移

Mn+—Lb-→M(n-δ)+—L(b-δ)-配體向金屬的電荷遷移(L→M)LMCT

每一個(gè)躍遷都表明電荷由一個(gè)主要具有配體性質(zhì)的軌道遷移到一個(gè)主要具有金屬性質(zhì)的軌道中去。第54頁,共69頁，星期六，2024年，5月

如在O2－、SCN－、F－、Cl－、Br－、I－所形成的配合物中,碘化物顏色最深；

如MnO4－中的Mn(Ⅶ)比CrO42－中的Cr(Ⅵ)的氧化性強(qiáng),躍遷能量低,躍遷容易,所以MnO4－吸收500～560nm(綠色)的光,呈現(xiàn)紫紅色；CrO42－吸收480～490nm(綠藍(lán)色)的光,呈現(xiàn)橙色。NH3[Co(NH3)5X]2＝離子的光譜200003000040000cm－1第55頁,共69頁，星期六，2024年，5月配體向金屬的電荷遷移可能的荷移躍遷

1＝

→

*(t2g)

2＝

→

*(eg*)

3＝

→

*(t2g)

4＝

→

*(eg*)配體：F-、Cl-、Br-、I-O2-、OH-、SCN-金屬的氧化性越強(qiáng)，配體的還原性越強(qiáng),這種躍遷的能量越低,

躍遷越容易,

荷移光譜的波長越長.第56頁,共69頁，星期六，2024年，5月

電子以金屬軌道特征為主的分子軌道

躍遷以配體軌道特征為主的分子軌道

相當(dāng)于金屬被氧化,配體被還原

Mn+

—Lb-→M(n＋δ)+—L(b＋δ)-配體:具有多重鍵，有空

*軌道

CO、CN-、NO、C2H2、Py、Bipy、Phen金屬向配體的電荷遷移(M→L)MLCT第57頁,共69頁，星期六，2024年，5月

這類光譜發(fā)生在金屬很容易被氧化,配體又容易被還原的配合物中：

δ－

Mn＋——Lb－

M(n＋δ)＋——L(b＋δ)－要實(shí)現(xiàn)這種躍遷,一般是配體必須具有低能量的空軌道,而金屬離子最高占有軌道的能量應(yīng)高于配體最高占有軌道的能量。

這種躍遷一般發(fā)生在從以金屬特征為主的成鍵

分子軌道到以配體特征為主的反鍵

*分子軌道之間的躍遷：

(金屬)

*(配位體)第58頁,共69頁，星期六，2024年，5月

電子以金屬1軌道特征為主的成鍵分子軌道

躍遷以金屬2軌道特征為主的反鍵分子軌道一個(gè)化合物中同時(shí)含有兩種氧化態(tài)的金屬離子在不同價(jià)態(tài)的金屬離子之間常發(fā)生電荷遷移

Mm＋→Mn＋

(n＞m)金屬向金屬的電荷遷移(M→M)MMCT例：普魯氏藍(lán)KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]中：Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)電荷遷移第59頁,共69頁，星期六，2024年，5月電荷遷移光譜（chargetransfer,CT光譜）八面體配合物的電荷遷移光譜類型第60頁,共69頁，星期六，2024年，5月CT的特點(diǎn):能量高,通常在UV區(qū)，溶劑化顯色現(xiàn)象

LMCT(配體對金屬的電荷遷移)CrO42–,

MnO4–,VO43–,

Fe2O3L的電子M（高氧化態(tài)），金屬還原譜帶

MLCT