關于質譜儀工作原理12一、質譜法概述二、質譜儀的結構和工作原理進樣系統(tǒng)、離子源、質量分析器、檢測器、真空系統(tǒng)和數據處理系統(tǒng)三、質譜聯(lián)用技術GC-MS,LC-MS,串聯(lián)質譜法四、質譜圖與質譜儀性能指標質量范圍、分辨率、靈敏度、質量穩(wěn)定性和精度第一節(jié)質譜儀及其工作原理第2頁,共46頁，星期六，2024年，5月3

使待測的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束（或具有一定能量的快速原子）轟擊氣態(tài)分子，使氣態(tài)分子失去一個電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場和磁場的綜合作用下按質荷比（m/z）大小依次排列而得到譜圖。一、質譜法概述第3頁,共46頁，星期六，2024年，5月4質譜法是一種按照離子的質核比（m/z）大小對離子進行分離和測定的方法。 質譜法的主要作用是：（1）準確測定物質的分子量（2）根據碎片特征進行化合物的結構分析第4頁,共46頁，星期六，2024年，5月51913年，J.J.Thomson制成第一臺質譜儀有機質譜儀：無機質譜儀：同位素質譜儀氣體分析質譜儀IonizerSample+_MassAnalyzerDetector第5頁,共46頁，星期六，2024年，5月6進樣系統(tǒng)Inlet離子源Ionsource質量分析器MassAnalyzer檢測器Detector數據處理系統(tǒng)DataSystemHighVacuumSystem二、質譜儀的結構和工作原理第6頁,共46頁，星期六，2024年，5月7進樣系統(tǒng)離子源質量分析器檢測器1.氣體擴散2.直接進樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學電離3.場致電離

4.快原子轟擊1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時間4.四極桿

第7頁,共46頁，星期六，2024年，5月8質譜過程

撞擊

得到高速電子

氣態(tài)分子

陽離子

順序譜圖

質量分析器定性結構

定量分析導入按質荷比m/e峰強度峰位置第8頁,共46頁，星期六，2024年，5月9質譜儀的結構真空系統(tǒng)進樣系統(tǒng)：直接進樣和色譜進樣離子源：電子轟擊離子源EI，化學電離源CI,快原子轟擊源FAB,電噴霧源ESI,大氣壓化學電離源APCI，激光解吸源LD質量分析器：磁式單聚焦和雙聚焦、四級桿、飛行時間、離子阱、傅里葉變換離子回旋共振分析器檢測器：光電倍增管數據處理系統(tǒng)第9頁,共46頁，星期六，2024年，5月10離子源的真空度應達到10-3-10-5Pa，質量分析器應達到10-6Pa。真空裝置：機械真空泵擴散泵分子渦輪泵高真空原因大量氧會燒壞離子源的燈絲；幾千伏的加速電場會引起放電；引起額外的離子－分子反應，改變裂解模型，譜圖復雜化。1、真空系統(tǒng)第10頁,共46頁，星期六，2024年，5月112、進樣系統(tǒng)（1）直接進樣適用于單組份、有一定揮發(fā)性的固體或高沸點液體樣品。

（2）色譜進樣適用于多組分分析。

氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（GC-MS）液相色譜-質譜聯(lián)用儀（LC-MS）等

第11頁,共46頁，星期六，2024年，5月12電子轟擊離子源EI，化學電離源CI,快原子轟擊源FAB,磁式雙聚焦質譜儀

電噴霧源ESI,大氣壓化學電離源APCI，激光解吸源LD3、離子源GC-MSLC-MS第12頁,共46頁，星期六，2024年，5月13++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+(1)電子轟擊源

(electronimpactionization,EI)第13頁,共46頁，星期六，2024年，5月14

ABCD+e-

ABCD+

+2e-分子離子BCD?

+A+

B?+A+

CD?

+AB+

A?+B+

ABCD+D?

+C+

AB?

+

CD+

C?

+D+碎片離子分子離子、碎片離子、重排離子、加合離子、同位素離子。

電子轟擊法是通用的電離法，是使用高能電子束從試樣分子中撞出一個電子而產生正離子，即

第14頁,共46頁，星期六，2024年，5月15EI源的特點：電離效率高；應用廣泛；操作方便EI源：可變的離子化能量

(10～240eV,常用70eV)電子能量

電子能量

分子離子增加碎片離子增加

對于易電離的物質降低電子能量，而對于難電離的物質則加大電子能量（常用70eV）。第15頁,共46頁，星期六，2024年，5月16CH4+eCH4+

+2eCH4+

+CH4CH5++CH3

離子室內的反應氣（甲烷等；10～100Pa，樣品的103～105倍），電子（100～240eV）轟擊，產生離子，再與試樣分離碰撞，產生準分子離子。

結構與EI同，但是在離子化室充CH4，電子首先將CH4離解，其電離過程如下：生成的氣體離子再與樣品分子M反應：CH5++

MCH4+MH+(2)化學電離源(chemicalionizationCI)第16頁,共46頁，星期六，2024年，5月17++氣體分子試樣分子+準分子離子電子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;過程第17頁,共46頁，星期六，2024年，5月18特點：

得到一系列準分子離子（M+1）+,（M-1）+，（M+2）+等等；CI源的的碎片離子峰少，圖譜簡單；不適于難揮發(fā)成分的分析。第18頁,共46頁，星期六，2024年，5月19

（3）快原子轟擊

(fastatombombardmentFAB)

高能量的Ar原子轟擊涂在靶上的樣品，濺射出離子流。本法適合于高極性、大分子量、低蒸汽壓、熱穩(wěn)定性差的樣品第19頁,共46頁，星期六，2024年，5月20(4)場致電離源（FI）電壓：7-10kV；d<1mm；強電場將分子中拉出一個電子；分子離子峰強；碎片離子峰少；不適合化合物結構鑒定；陽極+++++++++++++陰極d<1mm第20頁,共46頁，星期六，2024年，5月21ESI是一種表面離子化技術。先在溶液中離子化，然后在電場作用下霧化。氣簾的作用：霧化；蒸發(fā)溶劑；阻止中性溶劑分子（5）電噴霧源

(ElectronsprayIonization，ESI)第21頁,共46頁，星期六，2024年，5月22RayleighLimitReached++++++++++-----++++++++++-----++++++--++++++--Evaporation++ChargedDroplets試樣離子準分子離子AnalyteIonsSolventIonClustersSalts/IonpairsNeutrals++++++++--其他離子ESI是軟電離源，通常很少或沒有碎片，準分子離子，只能提供未知化合物的分子量信息，不能提供結構信息。第22頁,共46頁，星期六，2024年，5月23(6)大氣壓化學電離源

(AtmosphericpressurechemicalIonization,APCI)

第23頁,共46頁，星期六，2024年，5月244、質量分析器原理磁式分析器單聚焦分析器雙聚焦分析器四極桿分析器飛行時間分析器離子阱分析器回旋共振分析器等第24頁,共46頁，星期六，2024年，5月25（1）磁式質量分析器收集器離子源BS1S2磁場R第25頁,共46頁，星期六，2024年，5月26電離室原理與結構儀器原理圖第26頁,共46頁，星期六，2024年，5月27離子生成后，在質譜儀中被電場加速。加速后其動能和位能相等，即：其中

m:離子質量；v:離子速度；z:離子電荷；V:加速電壓(1)第27頁,共46頁，星期六，2024年，5月28當被加速的離子進入磁分析器時，磁場再對離子進行作用，讓每一個離子按一定的彎曲軌道繼續(xù)前進。其行進軌道的曲率半徑決定于各離子的質量和所帶電荷的比值m/z。此時由離子動能產生的離心力(mv2/R)與由磁場產生的向心力(Hzv)相等：其中：R為曲率半徑

H為磁場強度由此式得：(2)代入(1)式得：質譜的基本方程第28頁,共46頁，星期六，2024年，5月29當R為儀器設置不變時，改變加速電壓或磁場強度，則不同m/z的離子依次通過狹縫到達檢測器，形成質量譜，簡稱質譜。第29頁,共46頁，星期六，2024年，5月30方向聚焦；相同質荷比，入射方向不同的離子會聚；分辨率不高第30頁,共46頁，星期六，2024年，5月31雙聚焦磁場分析器方向聚焦：相同質荷比，入射方向不同的離子會聚；能量聚焦：相同質荷比，速度(能量)不同的離子會聚；離子源收集器磁場電場S1S2+-

質量相同，能量不同的離子通過電場和磁場時，均產生能量色散；兩種作用大小相等，方向相反時互補實現雙聚焦；第31頁,共46頁，星期六，2024年，5月32（2）四極桿分析器(quadrupoleanalyzer)第32頁,共46頁，星期六，2024年，5月33四極桿質量分析器

+ElectronBeamABCSampleinIonBeam第33頁,共46頁，星期六，2024年，5月34直流電壓Vdc交流電壓Vrf第34頁,共46頁，星期六，2024年，5月35++-第35頁,共46頁，星期六，2024年，5月36結構: 四根棒狀電極，形成四極場

1，3棒：(Vdc+Vrf) 2，4棒：-(Vdc+Vrf)原理： 在一定的VdcVrf下，只有一定質量 的離子可通過四極場，到達檢測器。

在一定的（Vdc/Vrf)下，改變Vrf可實 現掃描。特點： 掃描速度快，靈敏度高適用于GC-MS第36頁,共46頁，星期六，2024年，5月37（4）飛行時間分析器TimeofFlightAnalyzerTOF第37頁,共46頁，星期六，2024年，5月38

試樣入口電子發(fā)射柵極1 -270V柵極2–2.8kV接收器抽真空v=(2eV/m)1/2m：離子的質量；e：離子的電荷量；V：離子加速電壓離子進入自由空間（漂移區(qū)），假定飛行時間為T，漂移區(qū)長度為L，速度v：T=L/v=L(m/2eV)1/2

離子飛行時間與離子質量的平方根成正比適當增加漂移管的長度可以增加分辨率。第38頁,共46頁，星期六，2024年，5月39TOF特點：質量范圍寬，掃描速度快，既不需電場也不需磁場。缺點：分辨率低；原因：離子進入漂移管前的時間分散、空間分散和能量分散。目前，通過采取激光脈沖電離方式，離子延遲引出技術和離子反射技術，可以在很大程度上克服上述三個原因造成的分辨率下降?，F在，飛行時間質譜儀的分辨率可達20000以上。最高可檢質量超過300,000Da，并且具有很高的靈敏度。第39頁,共46頁，星期六，2024年，5月40（4）離子阱質量分析器（iontrap）

通過掃描射頻電壓值，使阱中離子的軌道依次變得不穩(wěn)定，因此可從將離子從低m/z到高m/z依次甩出阱外檢測。

第40頁,共46頁，星期六，2024年，5月415、檢測器(detector)第41