丙二醇甲醚生產(chǎn)技術(shù)與市場(chǎng)分析二元醇醚是一類(lèi)性能非常優(yōu)良的精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品，由于其具有兩個(gè)強(qiáng)溶解功能的基團(tuán)—醚鍵和羥基，前者具有親油性，可溶解憎水性化合物，后者具有親水性，可溶解親水性化合物，因而具有“萬(wàn)能”溶劑之稱(chēng)，其Kb值可達(dá)500以上（Kb值越大表明溶解性越好，脂肪烴Kb值一般在130左右），因而廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、印刷、剎車(chē)液、防凍液、電子化學(xué)品、染料、皮革、感光膠、板清洗、高級(jí)清洗劑、合成制動(dòng)液和噴氣燃料添加劑等行業(yè)。二元醇醚有兩大類(lèi):E類(lèi)和P類(lèi)，E類(lèi)是指以環(huán)氧乙烷為原料制成的乙二醇醚及其酯類(lèi)化合物，P類(lèi)是指以環(huán)氧丙烷為原料制成的丙二醇醚及其酯類(lèi)化合物，兩者在某些物理化學(xué)性質(zhì)相似，如吸濕性、比熱、表面張力、密度和爆炸范圍，某些揮發(fā)性和溶解度也相似，但從對(duì)人體的危害性上來(lái)說(shuō)，丙二醇醚毒性要低一些,據(jù)報(bào)道乙二醇醚化合物吸入人體后易分解為烷氧乙酸醚，會(huì)誘發(fā)對(duì)紅血球異常及生殖系統(tǒng)的毒害，而丙二醇醚與低碳脂肪酸直接酯化所得的衍生物，在人體內(nèi)會(huì)迅速分解為丙二醇甲醚，并再進(jìn)一步代謝為CO2、葡萄糖苷酸或丙二醇等，丙二醇甲醚在生殖毒性上比乙二醇甲醚低3～30倍,因而目前丙二醇醚相比乙二醇醚更受人們歡迎。丙二醇醚主要包括丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚等和它們相應(yīng)的酯類(lèi)，其中丙二醇甲醚用途最為廣泛。丙二醇甲醚又名丙二醇單甲醚，英文縮寫(xiě)PM（Propryleneglycolmonomethylether），分子式為CH3CHOHCH2OCH3，是一種無(wú)色透明液體，有微弱的醚味，熔點(diǎn)-97℃，含水不大于0.1%，餾程116~126℃，酸度不大于0.02%，沸點(diǎn)120℃，閃點(diǎn)（閉杯）31.1℃（屬于易燃液體），密度0.919~0.924g/mL，粘度1.75mpa.s（20℃），表面張力27.7mN/m（25℃）。丙二醇醚類(lèi)化合物作為化學(xué)工業(yè)中一類(lèi)極為關(guān)鍵的有機(jī)物質(zhì)，其重要性不言而喻。這一系列化合物涵蓋了丙二醇甲醚（通常簡(jiǎn)稱(chēng)為PM或PGME）、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚以及丙二醇丁醚等多種類(lèi)型，其中，丙二醇甲醚憑借其獨(dú)特的性質(zhì)，在這一類(lèi)別中脫穎而出，成為佼佼者。丙二醇甲醚展現(xiàn)出了引人注目的物理與化學(xué)特性，特別是在水溶性方面表現(xiàn)卓越，具有良好的穩(wěn)定性。然而，它同樣具有易燃性，且與強(qiáng)氧化劑之間存在不兼容的問(wèn)題，彼此無(wú)法共存。此外，丙二醇甲醚對(duì)濕度極為敏感，容易受潮，因此在儲(chǔ)存時(shí)必須格外小心。理想的儲(chǔ)存環(huán)境應(yīng)當(dāng)是干燥、陰涼且通風(fēng)條件良好的場(chǎng)所，庫(kù)房溫度需嚴(yán)格控制在37℃以下，以避免陽(yáng)光直射。同時(shí)，為確保其安全性和穩(wěn)定性，必須將其與氧化劑分開(kāi)存放，防止任何可能的接觸。在制藥與化工領(lǐng)域，丙二醇甲醚作為一種不可或缺的中間體化合物，發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。其分子結(jié)構(gòu)中的醚鍵作為疏水功能團(tuán)，使其具備溶解親油化合物的獨(dú)特能力；而羥基這一親水基團(tuán)的存在，則使其能夠與水溶性物質(zhì)相溶。這種獨(dú)特的雙親性質(zhì)，使丙二醇甲醚被譽(yù)為“萬(wàn)能溶劑”。在涂層材料、油漆、防凍劑、印刷油墨、皮革染色以及電子化學(xué)品等多個(gè)領(lǐng)域，丙二醇甲醚都展現(xiàn)出了廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

近年來(lái)，隨著電子、汽車(chē)、涂料等行業(yè)的快速發(fā)展，中國(guó)丙二醇甲醚的市場(chǎng)需求呈現(xiàn)出穩(wěn)步增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)。據(jù)PUdaily的數(shù)據(jù)顯示，從2020年至2024年，中國(guó)丙二醇甲醚的表觀消費(fèi)量從32.6萬(wàn)噸增長(zhǎng)至33.9萬(wàn)噸，年復(fù)合增長(zhǎng)率達(dá)到了1.0%。這一數(shù)據(jù)不僅充分反映了丙二醇甲醚在中國(guó)市場(chǎng)的強(qiáng)勁需求，也預(yù)示著其在未來(lái)將繼續(xù)保持穩(wěn)健的增長(zhǎng)趨勢(shì)。

1丙二醇甲醚應(yīng)用情況=1\*GB3①主要用作溶劑、分散劑和稀釋劑，也用作燃料抗凍劑、萃取劑等。=2\*GB3②作為除草劑異丙甲草胺的中間體。=3\*GB3③作為溶劑、分散劑或稀釋劑用于涂料、油墨、印染、農(nóng)藥、纖維素、丙烯酸酯等工業(yè)，還可用作有機(jī)合成原料。=4\*GB3④用于硝基纖維、醇酸樹(shù)脂和順酐改性的酚醛樹(shù)脂的優(yōu)良溶劑；用作噴氣機(jī)烯料抗凍劑和制動(dòng)流體的添加劑；用作墨水、紡織染料、紡織油劑的溶劑；由它制成的水基涂料大量應(yīng)用于汽車(chē)工業(yè)。=5\*GB3⑤用于涂料和清潔劑。具體應(yīng)用作水基涂料的活性溶劑；溶劑基印刷油墨的活性溶劑和偶聯(lián)劑；圓珠筆和鋼筆墨水的溶劑；家用和工業(yè)清潔劑、去銹劑和硬表面清潔劑的偶聯(lián)劑和溶劑；農(nóng)業(yè)殺蟲(chóng)劑的溶劑；與丙二醇正丁醚混合用于玻璃清潔劑配方。2丙二醇甲醚合成工藝丙二醇醚的合成工藝有威廉遜合成法、縮乙醛法、烷氧基環(huán)氧丙烷法及環(huán)氧丙烷法等，其中前三種方法由于工藝復(fù)雜或成本太高均未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，目前用得最多的是環(huán)氧丙烷法。NaOH2.1威廉遜合成法NaOHCH3CHOHCH2Cl+NaOCH3CH3CHOHCH2OCH3+NaCl(1)NaOHNaOHCH3CHOHCH2OH+ClCH3CH3CHOHCH2OCH3+CH3CHOCH3CH2OH+NaCl(2)對(duì)于（1）式來(lái)說(shuō)，主要產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一，存在副反應(yīng)，分子內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)會(huì)生成CH3CHOCH2，而且生成的NaCl夾帶原料和產(chǎn)品的損失比較大，一般夾帶5~10%，對(duì)（2）式來(lái)說(shuō)，產(chǎn)生兩種異構(gòu)體，并且同時(shí)也帶來(lái)夾帶的問(wèn)題，該方法在工業(yè)化上存在加工程序多,設(shè)備多,操作人員多,生產(chǎn)周期長(zhǎng),生產(chǎn)效率低等問(wèn)題,因此并不可取。CO:H2=1:32.2CO:H2=1:3180℃,380PaCH3CH(OC2H5)2+CH3OHCH3CHOHCH2OCH180℃,380Pa催化劑為CO（CO）8—Rh(CHAc2)3或CO（CO）8—Ph3GeH。該反應(yīng)需用CO和H2，而且催化劑很貴，還需高溫高壓，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。2.3烷氧基環(huán)氧丙烷法甲醚甲醚CH3CH2OCH2CHOCH2+LiAlH4(THF)CH3CHOHCH2OCH3該方法一是原料來(lái)源有問(wèn)題，二是產(chǎn)品收率較低，一般在70%左右，催化劑也比較昂貴，而且不易操作，因而不適合于工業(yè)化生產(chǎn)。2.4環(huán)氧丙烷法催化劑催化劑CH3OH+POCH3OCH2CH(OH)CH3(伯醚)CH2OHCH(OCH3)CH3(仲醚)催化劑催化劑CH3CH(OH)CH2OCH3+nPO多丙二醇甲醚由于環(huán)氧丙烷分子具有不對(duì)稱(chēng)性，該反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生伯醚和仲醚兩種異構(gòu)體，其中伯醚的毒性要比仲醚低，一般伯醚含量越高越好。生成的丙二醇甲醚會(huì)繼續(xù)與環(huán)氧丙烷反應(yīng)生成二丙二醇甲醚或多丙二醇甲醚，但這一步的反應(yīng)速率比主反應(yīng)速率要低得多，因而可以通過(guò)提高醇烷比抑制該副反應(yīng)的發(fā)生。該方法是一種具有實(shí)用價(jià)值的合成方法，所用原料和催化劑都比較便宜、易得，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，易于操作，能耗低，三廢少，產(chǎn)率也高，是目前為此使用最廣泛的一種方法。3環(huán)氧丙烷法制丙二醇甲醚的反應(yīng)機(jī)理環(huán)氧丙烷法在高溫高壓條件下無(wú)需催化劑即可進(jìn)行反應(yīng)，但催化劑的存在可使反應(yīng)速度加快、反應(yīng)條件溫和，丙二醇甲醚的選擇性也得到提高，因而催化劑常用于該反應(yīng)過(guò)程，主要有酸、堿、某些鹽類(lèi)和氧化物，其中主要是酸、堿催化劑。當(dāng)催化劑為酸性催化劑時(shí)，易生成副產(chǎn)物，仲醚含量高，反應(yīng)過(guò)程如下（R代表甲基）：當(dāng)催化劑為堿性催化劑時(shí)，所得產(chǎn)物主要是伯醚，仲醚含量低，反應(yīng)過(guò)程如下（R代表甲基）：4丙二醇甲醚工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)丙二醇甲醚工業(yè)生產(chǎn)方法目前主要有四種：釜式工藝、管道連續(xù)反應(yīng)工藝、液固相固定床連續(xù)反應(yīng)工藝和催化精餾塔式連續(xù)反應(yīng)工藝。國(guó)外普遍采用的是連續(xù)化的生產(chǎn)工藝，裝置規(guī)模一般都比較大，而國(guó)內(nèi)的裝置規(guī)模一般都比較小，大部分采用的是傳統(tǒng)的間歇式生產(chǎn)工藝，能物耗都比較高，產(chǎn)品質(zhì)量不太穩(wěn)定。4.1釜式工藝傳統(tǒng)釜式工藝比較適合于均相（液-液）催化反應(yīng)。美國(guó)墨西哥灣沿海地區(qū)用普通均相催化劑釜式生產(chǎn)工藝生產(chǎn)乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚，裝置能力約為4.5萬(wàn)t/a。隨著固體催化劑的問(wèn)世及不斷發(fā)展,對(duì)傳統(tǒng)的簡(jiǎn)單釜式工藝進(jìn)行了改進(jìn)，不但保留了原先的反應(yīng)傳質(zhì)技術(shù),而且在工藝流程中還安裝了過(guò)濾設(shè)備，使固體催化劑能循環(huán)使用。圖1為釜式反應(yīng)裝置工藝流程示意圖,該裝置主要由反應(yīng)釜、過(guò)濾機(jī)、脫醇塔、精餾塔組成。 圖1釜式反應(yīng)工藝流程圖1-甲醇罐2-環(huán)氧丙烷罐3-反應(yīng)釜4-過(guò)濾機(jī)5-儲(chǔ)存罐6-脫醇塔7-單醚塔8-多醚塔工藝流程敘述：先加入催化劑,接著加入甲醇,密封反應(yīng)釜，檢查氣密性后,開(kāi)始用N2壓入環(huán)氧丙烷。同時(shí)開(kāi)動(dòng)攪拌,采用蒸汽加熱。待反應(yīng)釜溫度升至規(guī)定溫度后，繼續(xù)保溫進(jìn)行反應(yīng)一段時(shí)間，冷卻，過(guò)濾放料，濾液進(jìn)入蒸餾系統(tǒng)，除去未反應(yīng)的原料和副產(chǎn)品，得到目標(biāo)產(chǎn)品。釜式工藝的缺點(diǎn)是工藝相對(duì)落后,催化劑有腐蝕性需要分離,副產(chǎn)物多，丙二醇甲醚收率低，并且所得產(chǎn)品有不同程度的酸、堿性,很難通過(guò)蒸餾方法除去,嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。4.2管道連續(xù)反應(yīng)工藝國(guó)外典型的管道連續(xù)反應(yīng)工藝流程圖如圖2所示，主要由兩段合成及精餾分離組成，整套裝置適于生產(chǎn)多種二元醇醚，只需改變?cè)虾拖鄳?yīng)的工藝條件，就可根據(jù)市場(chǎng)需要靈活變化產(chǎn)品品種。圖2管道連續(xù)反應(yīng)工藝流程圖1-甲醇輸入管道2、17-催化劑輸入管道3、18-環(huán)氧丙烷輸入管道4-預(yù)熱器5-冷卻液蒸汽循環(huán)管道6-反應(yīng)器7、8-蒸發(fā)器9-甲醇罐10-濃縮物輸出管道11、12、13-甲醇回收管道14-精餾塔15-甲醇循環(huán)管道16-丙二醇醚粗產(chǎn)品輸出管道19-丙二醇甲醚循環(huán)管道20-混合物輸入管道21-恒溫反應(yīng)器22-甲醇蒸汽輸出管道24-分餾塔25-丙二醇甲醚產(chǎn)品輸出管道26-多丙二醇醚輸出管道工藝流程敘述：甲醇、催化劑與環(huán)氧丙烷混合經(jīng)預(yù)熱后，進(jìn)入管式反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)兩級(jí)蒸發(fā)，甲醇蒸汽進(jìn)行回收，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)輸送泵進(jìn)入精餾塔分離，去除未反應(yīng)完的原料醇后粗產(chǎn)品與環(huán)氧丙烷、催化劑再次進(jìn)行反應(yīng)，混合物進(jìn)入分餾塔進(jìn)行分餾，塔頂為目標(biāo)產(chǎn)品丙二醇甲醚，塔底得多丙二醇醚產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)也有成功開(kāi)發(fā)了管道連續(xù)式反應(yīng)工藝，如江蘇天音化工股份有限公司的萬(wàn)噸級(jí)管道式連續(xù)反應(yīng)裝置，如圖3所示。圖3江蘇天音公司管道式連續(xù)反應(yīng)裝置圖V101-甲醇計(jì)量槽V-102環(huán)氧丙烷計(jì)量槽R-101催化劑配置釜X-101靜態(tài)混合器E-101、102換熱器R-102管道式反應(yīng)器E-111、121、131再沸器T-110甲醇精餾塔T-120丙二醇甲醚產(chǎn)品精餾塔T-130多丙二醇甲醚產(chǎn)品精餾塔E-112、122、132冷凝器V-111、121、131回流罐E-113、123、133冷卻器V-122、132產(chǎn)品槽工藝流程敘述：在該工藝中，催化劑與少量甲醇在催化劑配制釜中配制成液體后，由計(jì)量泵輸送并和環(huán)氧丙烷、甲醇一起經(jīng)過(guò)靜態(tài)混合器混合，預(yù)熱后進(jìn)入管道式反應(yīng)器，反應(yīng)出料，進(jìn)入甲醇分離塔，醇分離塔塔頂產(chǎn)出反應(yīng)過(guò)量的甲醇循環(huán)使用，塔釜出料進(jìn)入丙二醇甲醚產(chǎn)品分離塔，丙二醇甲醚分離塔塔頂產(chǎn)出合格丙二醇甲醚產(chǎn)品，塔釜出料進(jìn)入多丙二醇醚產(chǎn)品分離塔，多丙二醇醚分離塔塔頂產(chǎn)出合格產(chǎn)品，少量塔釜出料收集后，采用間歇精餾塔進(jìn)一步收集多丙二醇醚。4.3固定床連續(xù)式反應(yīng)工藝選擇固定床反應(yīng)工藝一般都根據(jù)催化劑的原料性質(zhì)，如形狀、直徑等來(lái)確定，固定床反應(yīng)器常用球狀、柱狀、片狀等直徑在4mm以上的催化劑顆粒。上海石油化工研究院在用固體酸LA2催化劑的基礎(chǔ)上成功開(kāi)發(fā)出了固定床反應(yīng)裝置。該裝置由原料貯槽、預(yù)熱器、反應(yīng)管和反應(yīng)液貯槽組成。列管式反應(yīng)器殼層通熱混合液，管層裝催化劑。圖4固定床連續(xù)反應(yīng)工藝流程圖工藝流程敘述：新鮮甲醇和回收醇在配醇槽中配成混合醇，混合醇與環(huán)氧丙烷分別經(jīng)計(jì)量泵加至靜態(tài)混和器,經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)到管式固定床反應(yīng)器，反應(yīng)液經(jīng)醇回收塔精餾分離過(guò)量的醇，回收醇至配醇槽，循環(huán)使用。醇回收塔釜液為粗丙二醇甲醚，在產(chǎn)品精餾塔中獲得丙二醇甲醚產(chǎn)品，在混醚回收蒸餾釜中回收多丙二醇醚。4.4催化精餾塔式連續(xù)化反應(yīng)工藝催化精餾技術(shù)由美國(guó)ChemicalResearch&LicensingCo于1978年開(kāi)發(fā)，1981年在合成甲基叔丁基醚中實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。催化精餾實(shí)質(zhì)上是非均相反應(yīng)精餾,催化劑粒子排布于精餾塔中,既有加速組分間化學(xué)反應(yīng)的作用,又有填料的作用，它具有反應(yīng)精餾過(guò)程所具有的全部?jī)?yōu)點(diǎn)，并且可以及時(shí)的將反應(yīng)中間產(chǎn)物移走，防止丙二醇甲醚與環(huán)氧丙烷進(jìn)一步反應(yīng)，能夠提高環(huán)氧丙烷的選擇性，是目前生產(chǎn)丙二醇甲醚最好的方法之一。圖5催化精餾塔式連續(xù)化反應(yīng)工藝流程圖1-甲醇儲(chǔ)罐2-計(jì)量泵3-流量計(jì)4-預(yù)熱器5-環(huán)氧丙烷儲(chǔ)罐6-過(guò)濾器7-計(jì)量泵8-汽化器9、10-溫度計(jì)11-冷凝器12-精餾段13-反應(yīng)段14-提餾段15-塔釜16-液位計(jì)17-放液閥18-冷卻水控制閥19-回流比控制器20-線(xiàn)圈21-餾出液22-壓力表23-流量計(jì)工藝流程敘述：從甲醇儲(chǔ)罐來(lái)的甲醇,由計(jì)量泵經(jīng)流量計(jì),送入預(yù)熱器被預(yù)熱到操作壓力下的泡點(diǎn),從反應(yīng)段頂部進(jìn)塔，環(huán)氧丙烷經(jīng)過(guò)濾器,由計(jì)量泵送入汽化器,汽化后從反應(yīng)段底部進(jìn)塔，甲醇和環(huán)氧丙烷在反應(yīng)段中的催化劑表面上進(jìn)行醚化反應(yīng),又由于催化劑床層表面的蒸餾作用,使生成的丙二醇甲醚迅速離開(kāi)反應(yīng)區(qū)，經(jīng)提餾段提濃，在塔釜中富集，經(jīng)放液閥收集產(chǎn)品，未反應(yīng)的甲醇經(jīng)精餾段上升,經(jīng)全凝器冷凝后，再經(jīng)回流比控制器,一部分作為回流,另一部分采出與原料甲醇合并,重新使用?？傮w來(lái)說(shuō)，目前工業(yè)上合成丙二醇甲醚的釜式工藝、連續(xù)式管式和固定床反應(yīng)工藝由于副產(chǎn)物（二丙二醇醚、聚丙二醇醚）較多，醇烷比高，一般反應(yīng)完后丙二醇甲醚的濃度都比較低，需要在反應(yīng)器后增加醇回收塔、產(chǎn)品精餾塔，并且由于醚化反應(yīng)放熱，必須要及時(shí)將反應(yīng)熱移走（否則會(huì)發(fā)生爆炸），而分離時(shí)又要需要加入能量，整個(gè)流程復(fù)雜，能耗高，費(fèi)用高，催化精餾工藝由于一邊進(jìn)行合成反應(yīng)，一邊能夠?qū)⒈技酌雅c原料分離，抑制了多聚醚的產(chǎn)生，使反應(yīng)的醇烷比接近或等于化學(xué)計(jì)量數(shù)，能夠確保達(dá)到高的轉(zhuǎn)化率，選擇性，并且簡(jiǎn)化了流程節(jié)省了投資，但催化精餾技術(shù)關(guān)鍵是要制備出合適的催化劑。4.5其他制備工藝專(zhuān)利CN101717327A所示：圖6專(zhuān)利CN101717327A工藝流程圖1-催化劑配置釜2-甲醇槽3-環(huán)氧丙烷計(jì)量罐4-靜態(tài)混合器5-預(yù)熱器6-加熱器7-耐壓列管式換熱器8-物料出口調(diào)節(jié)閥9-出物料10-汽水罐11-蒸汽12-補(bǔ)冷水13-流量調(diào)節(jié)閥14-熱水15-外來(lái)蒸汽工藝流程敘述：將預(yù)定配比的環(huán)氧丙烷、甲醇和催化劑(甲醇鈉或甲醇鉀)在靜態(tài)混合器中混合后，在蒸汽預(yù)熱器中預(yù)熱到設(shè)定溫度，再在加熱器中經(jīng)溫度高于160℃的外來(lái)蒸汽加熱至100~125℃，進(jìn)行預(yù)反應(yīng)后，物料進(jìn)入耐壓的列管式換熱器的管程繼續(xù)反應(yīng)（溫度125~140℃），列管式換熱器殼程底部進(jìn)入的是熱水，通過(guò)調(diào)整熱水的流量，使管程中的溫度不超過(guò)175℃，反應(yīng)放出的過(guò)剩熱量使殼程中的水汽化為蒸汽，進(jìn)入汽水罐預(yù)熱補(bǔ)充進(jìn)來(lái)的冷水以后，經(jīng)調(diào)節(jié)閥通入預(yù)熱器的殼程，對(duì)新進(jìn)來(lái)的原料進(jìn)行預(yù)熱，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)熱的循環(huán)利用，多余的熱量用作后道精餾、分離用的熱源，反應(yīng)出口的物料經(jīng)后續(xù)常規(guī)的精制過(guò)程分離、提純后，生產(chǎn)出丙二醇甲醚。該方法的優(yōu)點(diǎn)是能將醚化反應(yīng)放出的熱量及時(shí)撤走，轉(zhuǎn)化為可對(duì)原料進(jìn)行預(yù)熱的熱源，是一種節(jié)能化生產(chǎn)丙二醇甲醚的方法，而且上述熱交換使反應(yīng)的溫升控制在較窄的范圍內(nèi)，可以提高生成伯醚的選擇性，提高產(chǎn)品的質(zhì)量。專(zhuān)利CN101550069A所述，將甲醇、環(huán)氧丙烷、催化劑按一定比例進(jìn)行混合，加熱至60~70℃，攪拌3~5個(gè)小時(shí)，冷卻到室溫后再進(jìn)行常壓蒸餾，將其中的溶劑全部蒸出，即可得丙二醇甲醚。該方法工藝簡(jiǎn)單，整個(gè)反應(yīng)在常壓低溫下即可進(jìn)行，產(chǎn)物的選擇性在99%左右，關(guān)鍵是催化劑的制備，催化劑為乙酸鹽基甲基咪哇氫氧化物。專(zhuān)利CN102617299A公布了一種連續(xù)制備電子級(jí)丙二醇甲醚的方法，所謂電子級(jí)即指丙二醇甲醚產(chǎn)品中金屬離子如鈉、鉀、鈣、鎂、鉛、鋅、鐵等含量均小于1Oppb，工業(yè)上現(xiàn)有的成熟工藝一般都不能達(dá)到電子級(jí)，電子級(jí)丙二醇甲醚主要用作電子元件的清洗劑。工藝流程如下：圖7專(zhuān)利CN102617299A工藝流程圖1-環(huán)氧丙烷進(jìn)料泵2-甲醇進(jìn)料泵3、4-預(yù)熱器5-雙螺旋型靜態(tài)混合器6-第一固定床反應(yīng)器7-第二固定床反應(yīng)器8、10-出料泵9-脫醇塔11-脫離子塔工藝流程敘述：環(huán)氧丙烷和甲醇經(jīng)預(yù)熱后（85~105℃）進(jìn)入混合器，進(jìn)入裝有固體堿催化劑的第一固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)壓力1.0~3.0MPa,溫度85~105℃，空速0.5~10h-1，反應(yīng)完好進(jìn)入第二固定床反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為105~125℃，第二固定床反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入脫醇塔脫去未反應(yīng)的甲醇和少量的環(huán)氧丙烷，脫醇塔常壓操作，操作回流比未0.2~2.0，塔頂出料70℃以下為輕組分和環(huán)氧丙烷，塔底115~125℃組分為粗丙二醇甲醚產(chǎn)品，粗丙二醇甲醚進(jìn)入脫離子塔脫除離子，塔頂獲得電子級(jí)丙二醇甲醚產(chǎn)品，操作條件為：常壓操作，操作回流比3.0~5.0，塔頂溫度穩(wěn)定在120~120.2℃。5合成丙二醇甲醚催化劑研究進(jìn)展從前面分析過(guò)，工業(yè)上合成丙二醇甲醚的催化劑有酸、堿、某些鹽類(lèi)和金屬氧化物，近年來(lái)固體堿催化劑發(fā)展比較快，堿性催化劑生成副產(chǎn)物少，產(chǎn)品主要是伯醚，酸性催化劑易生產(chǎn)副產(chǎn)物，產(chǎn)品中仲醚的含量比較高，因而選取合適的催化劑比較重要。5.1酸性催化劑酸性催化劑包括液、固相酸性催化劑。5.1.1液相酸性催化劑液相酸性催化劑主要包括BF3、雜多酸等，傳統(tǒng)的BF3催化劑反應(yīng)選擇性差,設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,物料單耗高、能耗大,環(huán)境污染難以治理，目前已經(jīng)逐漸被淘汰。因此有人利用腐蝕性相對(duì)較小的新型液體酸來(lái)合成丙二醇醚,如BPChemicals公司開(kāi)發(fā)出一種金屬全氟磺酸聚合物催化劑;東北師范大學(xué)趙本連等人利用雜多酸合成丙二醇甲醚，但是這些新型液體酸仍存在一定的腐蝕性，且產(chǎn)品的后處理較為麻煩，價(jià)格比較高，工業(yè)應(yīng)用價(jià)值不大。5.1.2固體酸催化劑由于液體酸催化劑存在上述缺點(diǎn),人們又開(kāi)發(fā)了合成固體酸催化劑。固體酸催化劑具有反應(yīng)活性高、流程簡(jiǎn)單、催化劑與產(chǎn)物易于分離等優(yōu)點(diǎn)，因此受到世界各國(guó)研究者的青睞，用于催化合成丙二醇醚的固體酸催化劑主要有離子交換粘土、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、改性氧化鋁和沸石分子篩等。離子交換粘土催化劑通常由粘土經(jīng)離子交換后焙燒而成。日本有人利用固定床連續(xù)工藝在由鎂、鋁等組成的催化劑上開(kāi)發(fā)研究環(huán)氧丙烷與乙醇的醚化反應(yīng)。Kametaka等在經(jīng)陽(yáng)離子交換后的蒙脫土上研究了C2～C4烯烴氧化物與C1～C4脂肪醇的加成反應(yīng),英國(guó)石油公司開(kāi)發(fā)了用于質(zhì)子催化反應(yīng)的陽(yáng)離子交換層粘土催化劑。20世紀(jì)80年代初英國(guó)石油公司開(kāi)始研究以粒狀陶土為催化劑生產(chǎn)醇醚的技術(shù)，80年代中期該公司又開(kāi)發(fā)出稀土陽(yáng)離子交換層狀粘土催化劑。以鐵、鋁、鉻和鎂組成的陽(yáng)離子型交換樹(shù)脂催化劑可用于催化環(huán)氧丙烷與甲醇反應(yīng)來(lái)制取丙二醇甲醚,在相同的工藝條件下,以含有鎂、鋁成分的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑較好，但這類(lèi)催化劑的耐高溫性能差,活性基團(tuán)易于流失，因而穩(wěn)定性較差。20世紀(jì)70年代末，日本TokuyamaSoda公司開(kāi)發(fā)出一種用H、Fe、Cr或Co離子交換過(guò)的沸石分子篩催化劑，其Si∶Al=1∶1。該沸石催化劑用于催化C2～C4烯烴氧化物和低碳脂肪醇反應(yīng)制備醇醚化合物。同期，日本觸媒公司開(kāi)發(fā)出一種負(fù)載有Fe族和堿土金屬化合物的疏松SiO2~Al2O3催化劑，該催化劑適用于C2～C4烯烴氧化物與C1～C4脂肪醇反應(yīng)制醇醚，反應(yīng)在液相加壓條件下進(jìn)行，副產(chǎn)物很少。20世紀(jì)80年代初，國(guó)內(nèi)南開(kāi)大學(xué)開(kāi)發(fā)了以ZSM~5（SiO2~Al2O3=9~60）分子篩為母體、經(jīng)無(wú)機(jī)酸或者Zn、Mg、Fe金屬鹽溶液進(jìn)行離子交換制成的NKC~1固體酸催化劑；1991年，董為毅等在NKC~1的基礎(chǔ)上經(jīng)過(guò)高壓過(guò)熱水蒸氣改性處理并灼燒，制備了NKC~1固體增強(qiáng)酸催化劑；天津石化公司研究院開(kāi)發(fā)了合成丙二醇乙醚的β分子篩固體酸催化劑，沸石分子篩催化劑具有較高的活性和選擇性，并具有良好的熱穩(wěn)定性。1991年，上海石油化工研究院也開(kāi)發(fā)了固體酸LA2催化劑，催化劑的活性組分是改性氧化鋁，該催化劑在醇烷比為5、空速5.0h–1、溫度115℃、壓力1.5MPa的反應(yīng)條件下，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為100%，丙二醇甲醚選擇性為97%，產(chǎn)品中伯醚與仲醚的比例為75∶25。固體酸催化劑具有活性高，催化劑與產(chǎn)物易分離等優(yōu)點(diǎn)，但一般均要求較高的醇烷比，且催化劑制備較為復(fù)雜，易結(jié)焦失活，產(chǎn)品中仲醚的含量仍比較高。5.2堿性催化劑與酸性催化劑相比，堿性催化劑的非醇醚生產(chǎn)量低，具有較高的醇醚產(chǎn)物選擇性，且產(chǎn)物中伯醚含量高，產(chǎn)物單一，因此堿性催化劑的開(kāi)發(fā)和利用越來(lái)越受到人們的重視。5.2.1液體堿催化劑經(jīng)典的工業(yè)合成丙二醇醚的方法采用的催化劑是醇鈉(醇鉀)，反應(yīng)產(chǎn)物中伯醚與仲醚的含量之比約為90∶10，另外三甲胺、三乙胺、三甲胺與溴化亞鉛(或氯化亞鉛)的混合物及苛性堿等都是液體堿催化劑。日本DaicelChemicalIndustries曾在20世紀(jì)70年代末開(kāi)發(fā)出叔胺催化劑，YuKongCo.Ltd也開(kāi)發(fā)了用叔胺合成丙二醇醚的技術(shù)。液體堿催化劑具有活性好，伯醚選擇性高，對(duì)原料含水要求不苛刻等優(yōu)點(diǎn)，但存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，催化劑需中和處理，三廢生成量較高以及催化劑難以除去等問(wèn)題。5.2.2固體堿催化劑由于目前使用的液體堿催化劑存在上述問(wèn)題，近年來(lái)世界各國(guó)科研工作者致力于開(kāi)發(fā)合成固體堿催化劑。固體堿是指具有接受質(zhì)子或給出電子對(duì)能力的固體，固體堿催化劑的活性中心具有很強(qiáng)的接受質(zhì)子或供電子的能力，其表面有一個(gè)陰離子空穴，自由電子中心由表面的02~或02~~OH組成。固體堿催化劑與液體堿催化劑相比，有以下幾個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)：活性組分分布廣泛;使用溫度范圍寬；催化劑容易從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)，后處理簡(jiǎn)單；反應(yīng)后催化劑容易再生；對(duì)反應(yīng)設(shè)備的腐蝕性較小，可以降低設(shè)備的成本；同時(shí)，固體堿催化劑在某些特定的反應(yīng)中，可以表現(xiàn)出幾何空間效應(yīng)，具有很好的選擇性和獨(dú)特有趣的催化活性等優(yōu)點(diǎn)。固體堿催化劑主要包括以下幾類(lèi)：堿土金屬氧化物、堿金屬或負(fù)載堿金屬的化合物、沸石、氮氧化物、胺基官能化的介孔二氧化硅、水滑石類(lèi)化合物及它們的煅燒衍生物。雖然固體堿催化劑種類(lèi)繁多，但僅有10余種固體堿催化劑應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中，與103種已工業(yè)化了的固體酸催化劑相比，可以說(shuō)是少之又少，主要原因是固體堿催化劑易被空氣中的CO2、H2O等雜質(zhì)污染，從而導(dǎo)致催化劑失活。歐洲專(zhuān)利EP0421677A1和EP0421678A1以堿性水滑或經(jīng)過(guò)焙燒的堿性水滑石用于合成丙二醇甲醚時(shí)，在醇烷比10、反應(yīng)溫度140℃、壓力1.5MPa、空速1.0h-1的反應(yīng)條件下，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率最高為77%，丙二醇甲醚選擇性94%；歐洲專(zhuān)利EP0189246使用一種含氨基的陰離子交換樹(shù)脂催化劑，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化85%，丙二醇甲醚選擇性85%；20世紀(jì)70年代初，美國(guó)道化學(xué)公司(DowChemical)一種不溶性正磷離子(PR+)的聚合物催化劑，該類(lèi)催化劑的環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率高且原料醇烷比為1:1。國(guó)內(nèi)李軍等人用經(jīng)水熱處理的新型鎂鋁復(fù)合氧化物載體AMO負(fù)載KF，制備出適合于催化環(huán)氧丙烷與甲醇反應(yīng)合成丙二醇甲醚的負(fù)載型固體堿催化劑KF/AMO，在反應(yīng)溫120~130℃，催化劑用量0.35%~0.45%（wt），原料醇烷比5:1~6:1條件下，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為98%左右，丙二醇甲醚選擇性95%，收率93%，伯醚選擇性為92~93%；曾虹燕等人采用共沉淀法制備Mg~AlLDH催化劑，丙二醇甲醚選擇性達(dá)97.2%，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率93.8%；芳秋芳等人將KF、KNO3、K2CO3負(fù)載在γ~Al2O3、MgO、ZrO2、ZnO及鎂鋁復(fù)合氧化物(LDO)上制備負(fù)載型固體堿作為催化劑，制備丙二醇甲醚選擇性高；王曉麗等人利用表面嫁接法將過(guò)渡金屬元素（Ti、V、Cr、Fe）嫁接到鎂鋁水滑石的層板上制得催化劑，該催化劑最大的優(yōu)點(diǎn)是比較穩(wěn)定，不受空氣中水和二氧化碳的影響，但丙二醇甲醚的選擇性只有81.8%，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率85.3%；章彥卿等人采用水熱法制備了系列鹵素（F、Cl、I）摻雜的鈦酸鹽納米纖維催化劑，用于制備丙二醇甲醚時(shí)產(chǎn)品選擇性、環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率均明顯提高，其中NaCl~Na2Ti3O7催化劑下環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率98.69%，丙二醇甲醚選擇性97.16%，NaF~Na2Ti3O7催化劑下環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率99.2%，丙二醇甲醚選擇性98.18%。專(zhuān)利CN1999448A公布了一種合成丙二醇甲醚的方法，其所用的催化劑為固體三元類(lèi)水滑石，是在60~80℃下，將鋅、鐵、或銅鹽、鎂鹽、鋁鹽的混合溶液滴加到氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液當(dāng)中，滴加時(shí)間0.3~0.7h，溶液的pH值控制在8~10，滴加完后繼續(xù)攪拌4~18h成晶核化，然后冷卻抽濾洗滌至中性，真空干燥6~8h，完后在200~700℃下焙燒4~8h制得，丙二醇甲醚選擇性最高達(dá)到99.48%，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率96.58%。專(zhuān)利CNIO1550069A中所用催化劑為乙酸鹽基甲基咪唑氫氧化物。具體制備方法為將1-酰基-3-甲基氯化物和KOH、NaOH、LiOH或NH3·H2O，溶于水中，在冷水浴的條件下攪拌5h，升溫至50℃，進(jìn)行減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除混合溶液中的水，然后用無(wú)水甲醇洗滌1次并靜置2h，再在溫度為40℃的條件下進(jìn)行減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)0.5h，去除掉溶液中的無(wú)水乙醇后，即得乙酸鹽基甲基咪唑氫氧化物。專(zhuān)利CN1443745A公布了一種固體堿催化劑包括鎂鋁水滑石、氧化鈦、至少一種堿金屬氧化物和至少一種堿土金屬氧化物，制備過(guò)程如下：首先用共沉淀法制備出鎂鋁水滑石，加入捏合機(jī)中，同時(shí)加入金屬氧化物的混合物，氧化鈦量為0.1%~5%，至少一種堿金屬氧化物未0.1%~4%，至少一種堿土金屬氧化物10%~30%，捏合成可塑性物料，擠條成型，于100~250℃干燥6~12h，于400~600℃焙燒3~18h，即可得催化劑，用于反應(yīng)丙二醇甲醚，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率96.1%，丙二醇甲醚選擇性94.9%。專(zhuān)利1546227A中所述一種固體堿催化劑以硝酸鋅、乙酸鋅水溶液浸漬活性碳，110℃烘干12h，400~600℃氮?dú)庵斜簾?h，即得ZnO/活性炭催化劑，丙二醇甲醚選擇性最高達(dá)到98.87%，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為96.53%。專(zhuān)利CN1857770A公布一種新型催化劑，有Zn(OH)2或檸檬酸鋅、擬薄水鋁石和Mg(OH)2機(jī)械混捏，成型后110℃條件下烘干12h，600℃焙燒4h，制得含10%~60%ZnO、6%~15%MgO、80%~30%Al2O3催化劑，其中氧化鋅作為活性物質(zhì)，氧化鎂為助催化劑，三氧化二鋁為載體，該催化劑制備方法簡(jiǎn)單，易操作，不易被空氣中的二氧化碳、水所污染，具有較高的選擇性與轉(zhuǎn)化率，伯醚仲醚比例95:5以上。6.3鹽類(lèi)催化劑Mg、Ca、Ni、Zn等高氯酸鹽催化劑的選擇性均較高，但產(chǎn)品的分離蒸餾后期體系溫度較高，高氯酸鹽不穩(wěn)定容易發(fā)生爆炸，若控制好蒸餾條件，該辦法是可行的；磷鉬酸鹽催化劑可溶性好，催化活性及選擇性高，法國(guó)人采用三氟甲磺酸鹽制備丙二醇甲醚等等?？傮w來(lái)說(shuō)，工業(yè)上制備丙二醇有均相和非均相催化劑，均相催化劑的缺點(diǎn)