11.2酸堿滴定法11.2.1酸堿滴定曲線1.強堿滴定強酸或強酸滴定強堿

以0.1000mol

L1NaOH溶液滴定20.00mL同濃度的HCl溶液滴定前：c(H+)=0.1000mol

L1，pH=1.00滴定開始至化學計量點前：

如滴入NaOH19.98mL

pH=4.304/14/20251第四章酸堿平衡與酸堿滴定化學計量點：c(H+)=1.0107mol

L1，pH=7.00

化學計量點后：

HCl

已被完全中和，按過量的NaOH計算

如過量0.02mLNaOH

NaOH從計量點前差0.02mL到計量點后過量pH0.02mL，溶液的pH：滴定突躍：通常把化學計量點前后滴定劑在

0.1%時溶液pH的急劇變化范圍稱為滴定突躍。4/14/20252第四章酸堿平衡與酸堿滴定滴入NaOH的體積/mL剩余HCl的體積/mL過量NaOH的體積/mLpH0.0020.001.0018.002.002.2819.800.203.3019.980.02

4.30(A)20.000.007.0020.020.02

9.70(B)20.200.2010.7022.002.0011.6840.0020.0012.520.1000mol

L

1NaOH溶液滴定20.00mL同濃度HCl溶液

突躍范圍4/14/20253第四章酸堿平衡與酸堿滴定0.1000mol

L

1NaOH溶液滴定20.00mL同濃度HCl溶液的滴定曲線4/14/20254第四章酸堿平衡與酸堿滴定影響滴定突躍的因素用不同濃度的NaOH溶液滴定不同濃度HCl溶液的滴定曲線8.0—10.0

無—紅3.1—4.4紅—黃4.4—6.2

紅—黃pH4.3—9.7pH5.3—8.7pH3.3—10.74/14/20255第四章酸堿平衡與酸堿滴定1.滴定突躍

滴定劑在計量點前不足0.1%和計量點后過量0.1%引起的溶液pH值的突變。2.選擇指示劑的依據(jù)

滴定突躍的pH值變化范圍。指示劑變色點(滴定終點)與化學計量點并不一定相同，但相差不超過

0.02mL，相對誤差不超過

0.1%。3.濃度對滴定曲線的影響

濃度越大，滴定突躍越大。討論：4/14/20256第四章酸堿平衡與酸堿滴定2.強堿滴定一元弱酸以0.1000mol

L1NaOH溶液滴定20.00mL同濃度的HAc溶液滴定前：

pH=2.89(與強酸比較，起始pH)滴定開始至化學計量點前：加入NaOH形成HAc～NaAc緩沖系統(tǒng)：如滴入NaOH19.98mL

計量點：全部中和，系統(tǒng)為NaAc溶液

pH=8.72此時溶液已呈堿性4/14/20257第四章酸堿平衡與酸堿滴定

化學計量點后：

系統(tǒng)為NaOH+NaAc溶液，按強堿NaOH計算。若NaOH過量0.1%(0.02mL)：pH=9.70突躍范圍：

pH=7.74～9.70討論：滴加體積：0～19.98mL；

pH=7.742.89=4.85

滴加體積：19.98-20.02mL；

pH=9.707.74=1.96

滴定開始點pH抬高，滴定突躍范圍變小(pH從5.4到1.94)4/14/20258第四章酸堿平衡與酸堿滴定NaOH溶液滴定不同弱酸溶液的滴定曲線4/14/20259第四章酸堿平衡與酸堿滴定

討論：◆強堿滴定弱酸滴定突躍明顯減小。被滴定的酸愈弱，K

a

，滴定突躍

，甚至沒有明顯的突躍。當ca為0.10molL1，K

a109的弱酸就不能直接滴定。

◆化學計量點前曲線的轉(zhuǎn)折不如前一種類型的明顯。其原因主要是緩沖系統(tǒng)的形成。

◆化學計量點不是中性，而是弱堿性。只能選擇那些在弱堿性區(qū)域內(nèi)變色的指示劑。例如酚酞，變色范圍pH=8.0～10.0，滴定由無色→粉紅色，也可選擇百里酚藍。

4/14/202510第四章酸堿平衡與酸堿滴定酸越弱，滴定突越越小。酸的濃度越小，滴定突越也越小。

由于人眼對終點的觀測有0.3pH單位的不確定性，<0.3pH單位的改變，人眼很難辨別出顏色的改變，為保證滴定的準確性，應保證pH突躍超過0.3pH單位。二、酸堿滴定曲（Titrationcurve）判斷一元弱酸能否準確滴定的依據(jù)：

Ca·K

10-8，才能保證滴定誤差不大于±0.1%。4/14/202511第四章酸堿平衡與酸堿滴定一元弱酸(堿)準確滴定的判據(jù)要使終點誤差

0.2%4/14/202512第四章酸堿平衡與酸堿滴定0.1mol·L-1HClNH30.1mol·L

1pKb=4.75050

100150200%

6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3滴定突躍(6.26～4.30)處于弱酸性,選甲基紅或甲基橙作指示劑.強酸滴定弱堿8.04/14/202513第四章酸堿平衡與酸堿滴定3.多元酸、混酸及多元堿的滴定第一、能否分步滴定或分別滴定；第二、滴定曲線的計算較復雜，需由實驗得到；第三、滴定突躍相對較小，一般允許誤差較大（允許誤差≤1%)

。4/14/202514第四章酸堿平衡與酸堿滴定能否準確滴定：能否分步滴定：(允許誤差1%)能否分別滴定：(允許誤差1%)準確滴定條件4/14/202515第四章酸堿平衡與酸堿滴定以0.10mol

L

1NaOH溶液滴定同濃度的H3PO4溶液為例。H3PO4在水溶液中存在H3PO4、H2PO4

、HPO42

、PO43

，分布曲線見圖4-3。計算可得在第一計量點pH=4.7，

(H2PO4

)=99.4%，

(H3PO4)=

(HPO42

)=0.3%即在pH4.7時，H3PO4還剩0.3%，已有0.3%的H2PO4

被中和為HPO42

了。說明多元酸的中和存在交叉現(xiàn)象。已知H3PO4的各級解離常數(shù)：pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36。ca

Ka1

10

8,ca

Ka2

10

8，Ka1/Ka2

104，ca

Ka3<<10

8，H3PO4、H2PO4

可以分步滴定，有兩個較為明顯的滴定突躍。HPO42

不能準確滴定。對多元弱酸：一般最多有兩個突躍。4/14/202516第四章酸堿平衡與酸堿滴定NaOH滴定H3PO4溶液的滴定曲線第一化學計量點

為H2PO4

可選擇甲基橙為指示劑。第二化學計量點

為HPO42

可選擇酚酞(變色點pH9)為指示劑，最好用百里酚酞(變色點pH10)。

4/14/202517第四章酸堿平衡與酸堿滴定例4-20：0.1molL1氯乙酸(Ka=1.4103)和0.1molL1乙酸(Ka=1.8105)的混合溶液能否分別滴定？解：

但不能分步滴定，但可以一步同時滴定，測定總酸?；焖幔?強酸+弱酸)情況較復雜，考慮(弱酸HA+弱酸HB)。分別滴定的條件為：(cHA

K

HA)/(cHB

K

HB)104且同時滿足cHA

K

HA

10

8，cHB

K

HB

10

8。4/14/202518第四章酸堿平衡與酸堿滴定多元堿的滴定多元堿滴定與多元酸類似如：0.15molL1

HCl溶液滴定20.00mL同濃度的Na2CO3；已知：基本能分步滴定。第一化學計量點：CO32

HCO3

第二化學計量點：HCO3

H2CO3

c(H2CO3)飽和=0.040molL1

4/14/202519第四章酸堿平衡與酸堿滴定HCl溶液滴定Na2CO3溶液的滴定曲線注意：滴定過程中生成的H2CO3轉(zhuǎn)化為CO2較慢，易形成CO2的飽和溶液，使溶液酸度增大，終點過早出現(xiàn)。在滴定至終點時應劇烈搖動溶液，使CO2盡快逸出。4/14/202520第四章酸堿平衡與酸堿滴定11.2.2.酸堿標準溶液的配制與標定酸堿滴定中最常用的標準溶液是：0.1molL1

HCl、0.1molL1

NaOH1.HCl標準溶液先粗配，再標定?；鶞饰铮簾o水碳酸鈉和硼砂無水碳酸鈉

采用甲基橙-靛藍指示劑：3.1（紫色）——4.4（綠色）優(yōu)點：價格便宜缺點：吸濕性強，摩爾質(zhì)量小，稱量誤差大硼砂

Na2B4O710H2O甲基紅作指示劑：4.4（紅）～6.2（黃）優(yōu)點：摩爾質(zhì)量大缺點：易風化，需保存在相對濕定為60%的恒濕器中

4/14/202521第四章酸堿平衡與酸堿滴定2.NaOH標準溶液

NaOH具有很強的吸濕性，又易吸收空氣中的CO2，與HCl類似，不能直接配制標準溶液，可用基準物質(zhì)草酸、鄰苯二甲酸氫鉀等標定。草酸(H2C2O4

2H2O)K

a1=5.37

10

2，K

a2=6.1

10

5,K

a1/K

a2<104，只能一次性滴定至C2O42

，選用酚酞作指示劑。草酸穩(wěn)定性較高，但其摩爾質(zhì)量(126.07g

mol

1)不太大，為減少稱量誤差，可以多稱一些草酸配成較大濃度的溶液，標定時，移取部分溶液。鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)易溶于水，不含結晶水，在空氣中不吸水，易保存，摩爾質(zhì)量較大(204.2g

mol

1)，是標定堿液的良好基準物質(zhì)。由于K

a2=3.9

10

6，滴定產(chǎn)物為鄰苯二甲酸鉀鈉，呈弱堿性，采用酚酞作指示劑。4/14/202522第四章酸堿平衡與酸堿滴定

NaOH強烈吸收空氣中的CO2，在NaOH溶液中常含有少量的Na2CO3。用該NaOH溶液作標準溶液滴定時，若用甲基橙或甲基紅作指示劑，則其中的Na2CO3被中和至CO2+H2O；若用酚酞作指示劑，則其中的Na2CO3僅被中和至NaHCO3，這樣就使滴定引進誤差。此外，在蒸餾水中也含有CO2，形成H2CO3，能與NaOH反應，但反應速度不太快。當用酚酞作指示劑時，常使滴定終點不穩(wěn)定，稍放置，粉紅色褪去，這是由于CO2不斷轉(zhuǎn)化為H2CO3，直至溶液中CO2

轉(zhuǎn)化完畢為止。因此當選用酚酞作指示劑，需煮沸蒸餾水以消除CO2的影響。4/14/202523第四章酸堿平衡與酸堿滴定

1.直接法

工業(yè)純堿、燒堿以及Na3PO4等產(chǎn)品組成大多都是混合堿，它們的測定方法有多種。例如工業(yè)純堿，其組成形式可能是純Na2CO3或是Na2CO3+NaOH；或是Na2CO3+NaHCO3?？捎秒p指示劑法測定。用HCl標準溶液滴定混合堿至酚酞的粉紅色剛好消失為終點，滴定劑體積記為V1，此時剛把系統(tǒng)中的NaOH(如果存在的話)全部中和，同時把Na2CO3(如果存在的話)中和到NaHCO3。加入甲基橙作指示劑，繼續(xù)用HCl標準溶液滴定至橙色為終點，滴定劑體積為V2。V2僅是滴定NaHCO3所消耗的HCl體積。然后根據(jù)體積數(shù)計算出各組分含量。11.2.3.酸堿滴定應用示例4/14/202524第四章酸堿平衡與酸堿滴定體積關系存在的組分V1=0,V2≠0NaHCO3V1≠0,V2=0NaOHV1=V2Na2CO3V1>V2NaOH(V1

V2)+Na2CO3(2V2)V1<V2Na2CO3(2V1)+NaHCO3(V2

V1)4/14/202525第四章酸堿平衡與酸堿滴定例

某純堿試樣1.000g，溶于水后，以酚酞為指示劑，耗用0.2500mol

L

1HCl溶液20.40mL；再以甲基橙為指示劑，繼續(xù)用0.2500mol

L

1HCl溶液滴定，共耗去48.86mL，求試樣中各組分的質(zhì)量分數(shù)。解：分析：以酚酞為指示劑時，耗去HCl溶液V1=20.40mL，而用甲基橙為指示劑時，耗用同濃度HCl溶液V2=48.86

20.40=28.46mL。V2>V1，可見試樣為Na2CO3+NaHCO3。4/14/202526第四章酸堿平衡與酸堿滴定2.間接法

許多不能直接滴定的酸、堿物質(zhì)，如NH4+、ZnO、Al2(SO4)3以及許多有機物質(zhì)，都可以考慮采用間接法滴定。如NH4+，pK

a=9.25，是一種很弱的酸，在水溶液系統(tǒng)中不能直接滴定，但可用間接法測定。如蒸餾法、甲醛法等。其中蒸餾法是根據(jù)以下反應進行的：`NH4+(aq)+OH

(aq)

NH3(g)

+H2O(l)NH3(g)+HCl(aq)