第三章界面現(xiàn)象與吸附３.1表面吉布斯自由能和表面張力３.2彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓３.3液體界面的性質(zhì)３.4不溶性表面膜３.5液-固界面現(xiàn)象３.6表面活性劑及其作用３.7

單分子膜的應(yīng)用3.8固體表面的吸附2025/4/22３.1

表面吉布斯自由能和表面張力表面和界面界面現(xiàn)象的本質(zhì)比表面分散度與比表面表面功表面自由能表面張力界面張力與溫度的關(guān)系影響表面張力的因素2025/4/22表面和界面(surfaceandinterface)界面是指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體或固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。2025/4/22表面和界面(surfaceandinterface)常見的界面有：1.氣-液界面2025/4/22表面和界面(surfaceandinterface)2.氣-固界面2025/4/22表面和界面(surfaceandinterface)3.液-液界面2025/4/22表面和界面(surfaceandinterface)4.液-固界面2025/4/22表面和界面(surfaceandinterface)5.固-固界面2025/4/22比表面（specificsurfacearea）比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，A為其表面積。目前常用的測(cè)定表面積的方法有BET法和色譜法。2025/4/22分散度與比表面把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。例如，把邊長為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時(shí)，比表面增長情況列于下表：邊長l/m

立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

2025/4/22分散度與比表面

從表上可以看出，當(dāng)將邊長為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時(shí)，比表面增長了一千萬倍。邊長l/m

立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

可見達(dá)到nm級(jí)的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。2025/4/22界面現(xiàn)象的本質(zhì)表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對(duì)稱的，各個(gè)方向的力彼此抵銷；2025/4/22界面現(xiàn)象的本質(zhì)

對(duì)于單組分體系，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對(duì)于多組分體系，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。

但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會(huì)顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。2025/4/22界面現(xiàn)象的本質(zhì)

最簡(jiǎn)單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。

液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ?yàn)闅庀嗝芏鹊停?，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。

這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢(shì)，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。2025/4/22表面張力（surfacetension）

如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)

由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動(dòng)，見(a)圖。

如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個(gè)圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。2025/4/22表面張力（surfacetension）

在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直于表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。將一含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動(dòng)邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動(dòng)的邊會(huì)被向上拉，直至頂部。

把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用g表示，單位是N·m-1。2025/4/22表面張力（surfacetension）如果在活動(dòng)邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動(dòng)。這時(shí)

l是滑動(dòng)邊的長度，因膜有兩個(gè)面，所以邊界總長度為2l，就是作用于單位邊界上的表面張力。2025/4/22表面功（surfacework）式中為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，P及組成恒定的條件下，增加單位表面積時(shí)所必須對(duì)體系做的可逆非膨脹功。由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對(duì)體系做功。溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆使表面積增加dA所需要對(duì)體系作的功，稱為表面功。用公式表示為：2025/4/22表面自由能(surfacefreeenergy)對(duì)于只有一種表面的純液體體系，考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)增加

dA

一項(xiàng)，即：2025/4/22表面自由能(surfacefreeenergy)

廣義的表面自由能定義：保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時(shí)，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。根據(jù)上面的公式，可以得出：2025/4/22表面自由能(surfacefreeenergy)對(duì)于只有一種表面的多組分體系，經(jīng)歷一可逆過程，且在此過程中體系除了做膨脹功、化學(xué)功外，還做表面功，則有下列相應(yīng)的熱力學(xué)關(guān)系式：2025/4/22表面自由能(surfacefreeenergy)即在指定條件下，保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時(shí)，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。對(duì)于多組分體系，表面能不僅與溫度、壓力等有關(guān)，還與體系的組成有關(guān)。由此可得：2025/4/22表面自由能(surfacefreeenergy)

狹義的表面自由能定義：保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時(shí)，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡(jiǎn)稱表面自由能或表面能，用符號(hào)

表示，單位為J·m-2。2025/4/22表面自由能(surfacefreeenergy)表面自由能與表面張力的關(guān)系：表面張力和表面自由能是分別用力學(xué)和熱力學(xué)方法研究表面性質(zhì)時(shí)所用的物理量，他們代表的物理概念不同。表面張力是表面層分子實(shí)際存在的表面收縮力；2025/4/22表面自由能(surfacefreeenergy)表面自由能與表面張力的關(guān)系：表面自由能是形成一個(gè)單位的新表面時(shí)體系自由能的增加，或表示物質(zhì)體相內(nèi)部的分子遷移到表面時(shí)，形成一個(gè)單位表面所要消耗的可逆功。對(duì)于液體，可以證明二者數(shù)值相同，且具有相同的量綱。而對(duì)于固體，二者則有所不同。2025/4/22表面張力與分子間吸引力的關(guān)系分子間相互作用力的影響對(duì)純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價(jià)鍵)>(非極性共價(jià)鍵)液體分子間引力越大，表面張力也越大2025/4/22分子間吸引力物質(zhì)名稱水正己烷汞銅(1100°C)表面張力/mN·m-172.7518.4485879表2.1幾種物質(zhì)的表面張力兩種液體間的界面張力，介于兩種液體表面張力之間。2025/4/22相界面性質(zhì)Antonow規(guī)則:當(dāng)兩個(gè)液體相接觸時(shí),其界面張力

1,2

可按下式計(jì)算;界面張力比表面張力要小得多(2.4)2025/4/22相界面性質(zhì)Antonow規(guī)則的驗(yàn)證液體成分的表面張力/mN·m-1/mN·m-1溫度/

C水層有機(jī)液層有機(jī)液體計(jì)算值理論值苯/水63.228.828.434.434.419乙醇/水28.117.517.710.610.618氯仿/水59.826.227.233.633.318CCl4/水67.943.243.424.724.718戊醇/水26.321.524.44.84.8182025/4/22表面張力與溫度的關(guān)系溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時(shí)，界面張力趨向于零。這可用熱力學(xué)公式說明：因?yàn)檫\(yùn)用全微分的性質(zhì)，可得：等式左方為正值，因?yàn)楸砻娣e增加，熵總是增加的。所以隨T的增加而下降。2025/4/22表面張力與溫度的關(guān)系Ramsay和Shields提出的

與T的經(jīng)驗(yàn)式較常用:

式中Vm為液體摩爾體積，Tc為臨界熱力學(xué)溫度,k為普適常數(shù)，對(duì)非極性液體，k=2.2×10-7J·K-1。

Vm2/3=k（Tc-T-6.0）(2.5)2025/4/22表面張力與壓力的關(guān)系壓力的影響

表面張力一般隨壓力的增加而下降。其原因很復(fù)雜，但總的來講，在低壓下影響不明顯，而在高壓下，可能會(huì)引起比較明顯的變化。其原因可能為：因?yàn)樵诟邏毫?，壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。2025/4/22測(cè)量表面張力的方法1.滴重法：r：若液體潤濕毛細(xì)管時(shí)為外半徑，若不潤濕時(shí)應(yīng)使用內(nèi)半徑。

:液體的表面張力。m：液滴質(zhì)量(一滴液體)。g；重力加速度，當(dāng)采用厘米·克·秒制時(shí)為981cm／s2W=2rf=m=Vg2025/4/22測(cè)量表面張力的方法哈金斯校正因子表r／V

1／3fr／V

1／3fr／V

1／3f0.001.00000.750.60321.2250.6560.300.72560.800.60001.250.6520.350.70110.850.59921.300.6400.400.68280.900.59981.350.6230.450.66690.950.60341.400.6030.500.65151.000.60981.450.5830.550.63621.050.61791.500.5670.600.62501.100.62801.550.5510.650.61711.150.64071.600.5350.700.60931.200.6535

2025/4/22測(cè)量表面張力的方法2.毛細(xì)管上升法：2R·

·cos=R2hg由于角

不易測(cè)得，此法適用于潤濕管壁好的液體，即可以認(rèn)為

＝0的液體。2025/4/22測(cè)量表面張力的方法3.最大氣泡壓力法：如果能夠精確地測(cè)出R，此法不用知其他參數(shù)，也和接觸角無關(guān)。此法亦可用于兩種不同液體進(jìn)行比較：

p＝2/R

p1/

p2=

1/22025/4/22３.2彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓

彎曲表面下的附加壓力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上

Young-Laplace公式

Klvin公式2025/4/22彎曲表面下的附加壓力1.在平面上剖面圖液面正面圖研究以AB為直徑的一個(gè)環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力。設(shè)向下的大氣壓力為Po，向上的反作用力也為Po，附加壓力Ps等于零。Ps=Po-

Po=02025/4/22彎曲表面下的附加壓力（2）在凸面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長的一個(gè)球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向下的合力。所有的點(diǎn)產(chǎn)生的總壓力為Ps，稱為附加壓力。凸面上受的總壓力為：Po+

PsPo為大氣壓力，Ps為附加壓力。2025/4/22彎曲表面下的附加壓力（3）在凹面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長的一個(gè)球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向上的合力。所有的點(diǎn)產(chǎn)生的總壓力為Ps，稱為附加壓力。凹面上向下的總壓力為：Po-Ps，所以凹面上所受的壓力比平面上小。2025/4/22楊-拉普拉斯公式1805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：一般式：（2.6）特殊式（球面）：（2.7）2025/4/22Young-Laplace

一般式的推導(dǎo)在任意彎曲液面上取小矩形曲面ABCD(紅色面)，其面積為xy。曲面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為和。作曲面的兩個(gè)相互垂直的正截面，交線Oz為O點(diǎn)的法線。令曲面沿法線方向移動(dòng)dz

，使曲面擴(kuò)大到A’B’C’D’(藍(lán)色面)，則

x與y各增加dx和dy

。2025/4/22Young-Laplace

一般式的推導(dǎo)5.增加dA面積所作的功與克服附加壓力Ps增加dV所作的功應(yīng)該相等，即：4.移動(dòng)后曲面面積增加dA為：2025/4/22Young-Laplace

一般式的推導(dǎo)6.根據(jù)相似三角形原理可得：7.將dx,dy代入(A)式,得：8.如果是球面，2025/4/22Young-Laplace特殊式的推導(dǎo)(1)在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R’的球狀液滴與之平衡。外壓為p0，附加壓力為ps

,液滴所受總壓為：

p0+ps

2025/4/22Young-Laplace特殊式的推導(dǎo)2.對(duì)活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許，使液滴體積增加dV，相應(yīng)其表面積增加dA。克服附加壓力ps對(duì)環(huán)境所作的功與可逆增加表面積的吉布斯自由能增加應(yīng)該相等代入得：2025/4/22附加壓力的方向

根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。2025/4/22附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系1.曲率半徑R’與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系：R'=R/cosq2.

ps=2g/R'=rlgh如果曲面為球面，則R'=R。一般式2025/4/22彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式對(duì)小液滴與蒸汽的平衡，應(yīng)有相同形式，設(shè)氣體為理想氣體。液體(T,pl)==飽和蒸汽(T,pg)設(shè)在一定溫度T時(shí)，某液體和它的飽和蒸汽呈平衡：2025/4/22彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式2025/4/22彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式這就是Kelvin公式，式中r為密度，M為摩爾質(zhì)量。（2.8）2025/4/22彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式

Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比。對(duì)凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽壓越高。對(duì)凹面，R'取負(fù)值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽 壓越低。2025/4/22關(guān)于Kelvin公式的幾點(diǎn)說明幾點(diǎn)討論：1.Kelvin公式的定性證據(jù)不少，可用之解釋很多現(xiàn)象，但定量的證據(jù)卻不易得；2.可以證明液珠半徑小到10-7m，公式仍然適用。但對(duì)于毛細(xì)管中的液體，結(jié)果則不令人滿意。3.當(dāng)尺寸小于10-7m，也就是當(dāng)今的納米世界，有很多問題尚待人們?nèi)パ芯俊?025/4/22開爾文公式的應(yīng)用Kelvin公式的應(yīng)用：（1）人工降雨：當(dāng)大氣中已有大量水汽，已形成過飽和的蒸汽，但不下雨，加入AgI晶種可以使過飽和的蒸汽迅速凝結(jié)，從而降雨。（2）毛細(xì)管凝結(jié)和液體上升：由于親水的毛細(xì)管中為凹面，毛細(xì)管中的飽和蒸汽壓低于大氣中的飽和蒸汽壓，因此可在較低蒸汽壓時(shí)就凝結(jié)，例如植物根部吸水供應(yīng)全身，即利用毛細(xì)管上升原理。2025/4/22例題問：若天空中小水滴要起變化，一定是其中的較大水滴先進(jìn)行蒸發(fā)，水蒸氣凝結(jié)在小水滴上，使大小不等的水滴趨于相等。這種說法對(duì)嗎？為什么？答：不對(duì)。應(yīng)是大水滴變大，小水滴變小直至消失，因?yàn)樾∷握魵鈮捍蟆?025/4/22例題例：已知水在293K時(shí)的表面張力

=0.07275N·m-1,摩爾質(zhì)量M=0.018kg·mol-1,密度

=103kg·m-3。273K時(shí)水的飽和蒸氣壓為610.5Pa，在273–293K溫度區(qū)間內(nèi)水的摩爾氣化熱VapHm=40.67kJ·mol-1，求293K水滴半徑R’=10-9m時(shí)，水的飽和蒸氣壓。2025/4/22例題2025/4/22Ostwald

現(xiàn)象根據(jù)Kelvin公式：小顆粒具有更高的溶解度，所以當(dāng)大小顆粒在一起時(shí)，小顆粒會(huì)逐漸消失，而大顆粒會(huì)逐漸長大。（2.9）C—溶解度R’—小顆粒半徑2025/4/22Ostwald

現(xiàn)象根據(jù)Kelvin公式：可以比較兩種不同大小顆粒的飽和溶液的濃度。2025/4/22思考題如果水中僅含有半徑為1*10-3mm的空氣泡,試求這樣的水開始沸騰的溫度為多少?已知1000C以上水的表面張力為0.0589Nm-1,氣化焓為40.7kJ·mol-1.2025/4/22３.3

液體界面的性質(zhì)液體的鋪展表面活性物質(zhì)非表面活性物質(zhì)Gibbs吸附公式正吸附和負(fù)吸附兩親分子在氣液界面上的定向排列2025/4/22液體的鋪展一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。一般說，鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。大多數(shù)表面自由能較低的有機(jī)物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。2025/4/22液體的鋪展設(shè)液體1和2的表面張力和界面張力分別為g1,g,

g2,g和g1,2。12g1,gg1,2g2,g在三相接界點(diǎn)處，g1,g和g1,2的作用力企圖維持液體1不鋪展；而g2,g的作用是使液體鋪展，如果g2,g>(g1,g+g1,2)，則液體1能在液體2上鋪展。2025/4/22鋪展系數(shù)(spreadingcoefficient)等溫、等壓條件下，單位面積的液1/液2界面取代了單位面積的氣(液2)界面并產(chǎn)生了單位面積的氣(液1)界面，這過程表面自由能變化值的負(fù)值稱為鋪展系數(shù)，用S表示。若S≥0，說明液體1可以在液體2表面自動(dòng)鋪展。2025/4/22鋪展系數(shù)(spreadingcoefficient)如兩液體有互溶性，則指平衡后的表面張力。例如：苯在水面上先鋪展，后收縮成透鏡。這是因?yàn)椋洪_始S=g水-(g苯+g水,苯)＝8.9>0鋪展

平衡S=g’水-(g’苯+g水,苯)＝－1.6

0不鋪展

一般說來，低表面張力的液體可以在高表面張力的液體/固體上展開。2025/4/22３.4液-固界面現(xiàn)象粘附功浸濕功內(nèi)聚功鋪展系數(shù)接觸角2025/4/22粘附功(workofadhesion)在等溫等壓條件下，單位面積的液面與固體表面粘附時(shí)對(duì)外所作的最大功稱為粘附功，它是液體能否潤濕固體的一種量度。粘附功越大，液體越能潤濕固體，液-固結(jié)合得越牢。

在粘附過程中，消失了單位液體表面和固體表面，產(chǎn)生了單位液-固界面。粘附功就等于這個(gè)過程表面吉布斯自由能變化值的負(fù)值。2025/4/22粘附功(workofadhesion)2025/4/22內(nèi)聚功(workofcohesion)等溫、等壓條件下，兩個(gè)單位液面可逆聚合為液柱所作的最大功稱為內(nèi)聚功，是液體本身結(jié)合牢固程度的一種量度。內(nèi)聚時(shí)兩個(gè)單位液面消失，所以，內(nèi)聚功在數(shù)值上等于該變化過程表面自由能變化值的負(fù)值。2025/4/22內(nèi)聚功(workofcohesion)2025/4/22浸濕功(workofimmersion)等溫、等壓條件下，將具有單位表面積的固體可逆地浸入液體中所作的最大功稱為浸濕功，它是液體在固體表面取代氣體能力的一種量度。只有浸濕功大于或等于零，液體才能浸濕固體。在浸濕過程中，消失了單位面積的氣、固表面，產(chǎn)生了單位面積的液、固界面，所以浸濕功等于該變化過程表面自由能變化值的負(fù)值。2025/4/22浸濕功(workofimmersion)2025/4/22鋪展2025/4/22潤濕角和楊氏（T.Young）公式我們介紹了液/液，液/氣界面張力的測(cè)定方法，但是液/固，固/汽界面張力卻無法進(jìn)行直接測(cè)量。通過楊氏公式利用力學(xué)原理，可以利用接觸角巧妙地繞過固體表面張力和界面張力不可測(cè)的困難，利用可測(cè)的表面張力和界面張力數(shù)值計(jì)算出Wa和S。楊氏公式反應(yīng)三種界面張力之間的關(guān)系:

ggs-gls=gglcos

(3.4)

2025/4/22接觸角(contactangle)接觸角的示意圖：2025/4/22接觸角(contactangle)在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與液-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。若接觸角大于90°，說明液體不能潤濕固體，如汞在玻璃表面；若接觸角小于90°，液體能潤濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。接觸角的大小可以用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，也可以用公式計(jì)算：2025/4/22接觸角(contactangle)

判據(jù)：若接觸角≤180°，說明液體能在固體上發(fā)生黏附；若接觸角≤90°，說明液體能浸潤固體；若接觸角

=0°，說明液體可以在固體上鋪展；2025/4/223.5氣/液表面吸附的一般規(guī)律溶液表面張力與溶質(zhì)濃度的關(guān)系吸附量與表面能之間的關(guān)系兩親分子在氣液界面上的定向排列2025/4/22吸附現(xiàn)象表面積的縮小和表面張力的降低都可以降低體系的吉布斯自由能，對(duì)于溶液來講，溶液的表面張力和溶液表面層的組成有密切的關(guān)系。若加入的溶質(zhì)能降低

時(shí)，則溶質(zhì)力圖濃集在表面層以降低體系的表面能；反之，它在表面層的濃度則低于其內(nèi)部濃度。與此同時(shí)，由于濃差而引起的擴(kuò)散則趨向于使溶液中各部分的濃度均一，這兩種相反過程達(dá)平衡后，表面層的組成與溶液本體組成不同，這種現(xiàn)象通常稱為在表面層發(fā)生了吸附作用。2025/4/22溶液表面張力與溶質(zhì)濃度的關(guān)系

吸附是在氣/液、液/液和液/固界面上物質(zhì)濃集的一種現(xiàn)象。只要界面上的物質(zhì)濃度比體相中的大，就是吸附，如果物質(zhì)在界面上的濃度與體相濃度一樣，則無吸附，如果物質(zhì)在體相中比在界面相中更穩(wěn)定，那么它在界面相中的濃度比在體相中的小，是負(fù)吸附。溶液表面張力與溶質(zhì)濃度的關(guān)系表面活性劑降低表面張力的現(xiàn)象可用兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行表述。2025/4/22溶液表面張力與溶質(zhì)濃度的關(guān)系(1)Traube規(guī)則

Traube在研究脂肪酸同系物表面活性物質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn):

a:同一物質(zhì)在低濃度時(shí)表面張力的降低效應(yīng)和濃度成正比。

b:不同的酸在同濃度時(shí)，對(duì)于水的表面張力降低效應(yīng)隨碳?xì)滏湹脑鲩L而增加。每增加一個(gè)碳?xì)滏?，其表面張力效?yīng)（G）可增加3～3.5倍。2025/4/22溶液表面張力與溶質(zhì)濃度的關(guān)系(2)Szyszkowski公式稀溶液的

-c曲線可大致分為三類

a:曲線1，d/dc0，當(dāng)溶質(zhì)的濃度增加時(shí)，溶液的表面張力下降；2025/4/22溶液表面張力與溶質(zhì)濃度的關(guān)系b:曲線2，當(dāng)溶質(zhì)的濃度增加時(shí)，溶液的表面張力隨之上升；C:曲線3，當(dāng)溶質(zhì)濃度增加時(shí)，溶液的表面張力下降，但它與1不同，當(dāng)濃度很稀時(shí)，

隨濃度增加急劇下降，隨后

大致不隨濃度而變。1，3類溶液的溶質(zhì)都具有表面活性，但第3類物質(zhì)的表面活性較高，很少量就可以使表面張力下降至最低值。2025/4/22溶液表面張力與溶質(zhì)濃度的關(guān)系（7.1）b為物質(zhì)常數(shù)，對(duì)脂肪酸為0.178；a隨含碳量增加而下降，當(dāng)濃度不太大時(shí)，可用Szyszkowski（希什科夫斯基）經(jīng)驗(yàn)公式來表述。2025/4/22溶液表面張力與溶質(zhì)濃度的關(guān)系a的意義是：它相當(dāng)于溶液的表面張力比溶劑的低12％時(shí)，溶液的濃度數(shù)值。

當(dāng)濃度很小時(shí)，ln(1+c/a)c/a，有(0-)/0

=bc/a，因此以(0-)/0對(duì)c作圖，即可求得a值。當(dāng)a=c時(shí)，

0-/0＝0.178ln2=0.122025/4/22Gibbs吸附公式

式中G2為溶劑超量為零時(shí)溶質(zhì)2在表面的超額。a2是溶質(zhì)2的活度，dg

/da2是在等溫下，表面張力g隨溶質(zhì)活度的變化率，-dg

/da2為表面活性。Gibbs用熱力學(xué)方法求得定溫下溶液的濃度、表面張力和吸附量之間的關(guān)系，通常稱為吉布斯吸附公式。2025/4/22Gibbs吸附公式它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值。即：麥克拜恩法式中n1、n2分別為表面層中溶劑和溶質(zhì)的物質(zhì)的量，n20為本體溶液中與溶劑的物質(zhì)的量n10共存的溶質(zhì)的物質(zhì)的量，A為溶液的表面積。2025/4/22正吸附和負(fù)吸附吉布斯吸附公式通常也表示為如下形式：1.dg

/dc2<0，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力下降，G2為正值，是正吸附。表面層中溶質(zhì)濃度大于本體濃度。表面活性物質(zhì)屬于這種情況。2.dg/dc2>0，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力升高，G2為負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。2025/4/22正吸附和負(fù)吸附例：25

C下乙醇溶液表面張力與濃度(mol/L)的關(guān)系為：=72-0.5c+0.2c2，問0.5mol

L-1時(shí)乙醇的表面過剩量。2025/4/22兩親分子在氣液界面上的定向排列

根據(jù)實(shí)驗(yàn)，脂肪酸在水中的濃度達(dá)到一定數(shù)值后，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無關(guān)，并且和它的碳?xì)滏湹拈L度也無關(guān)。這時(shí)，表面吸附已達(dá)到飽和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳?xì)滏溝蚩諝狻?025/4/22兩親分子在氣液界面上的定向排列根據(jù)這種緊密排列的形式，可以計(jì)算每個(gè)分子所占的截面積Sm。式中L為阿伏加德羅常數(shù)，G

是當(dāng)達(dá)到飽和吸附時(shí)的飽和吸附量,G

可以作為單位表面上溶質(zhì)的物質(zhì)的量。2025/4/22兩親分子在氣液界面上的定向排列根據(jù)每個(gè)分子占有的面積，發(fā)現(xiàn)在同系列的醇、酸中，分子數(shù)相同時(shí)，面積不變，可以推斷為直立；當(dāng)c增加時(shí)，

不再下降，G

不再增加，可推斷除表面層已吸附達(dá)到飽和外，多余的表面活性劑以形成膠束的形式來降低其自由能；可求出吸附層厚度

，如已知該物質(zhì)的G

，根據(jù)其摩爾質(zhì)量M和密度

，可算出

。

＝G

M/

2025/4/22３.6固體表面的吸附固體表面的特性吸附等溫線的類型毛細(xì)凝聚現(xiàn)象研究氣體吸附實(shí)驗(yàn)的方法物理吸附化學(xué)吸附物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變Langmuir吸附等溫式Freundlich吸附等溫式BET吸附等溫式2025/4/22固體表面的特性固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動(dòng)，通常它們是定位的。固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。同種晶體由于制備、加工不同，會(huì)具有不同的表面性質(zhì)，而且實(shí)際晶體的晶面是不完整的，會(huì)有晶格缺陷、空位和位錯(cuò)等。

正由于固體表面原子受力不對(duì)稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。2025/4/22吸附劑和吸附質(zhì)(adsorbent,adsorbate)當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。為了測(cè)定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。2025/4/22吸附力與吸附熱吸附熱的取號(hào)：吸附是放熱過程，但是習(xí)慣把吸附熱都取成正值。固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個(gè)自發(fā)過程，ΔG<0，氣體從三維運(yùn)動(dòng)變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動(dòng)，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。吸附力：范得華力氫鍵化學(xué)建吸附熱的定義：在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很?。换瘜W(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。2025/4/22吸附熱的分類積分吸附熱微分吸附熱等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用Q表示。積分吸附熱實(shí)際上是各種不同覆蓋度

下微分吸附熱的平均值。顯然覆蓋度低時(shí)的吸附熱大。在吸附劑表面吸附一定量氣體q后，再吸附少量氣體dq時(shí)放出的熱dQ，用公式表示吸附量為q時(shí)的微分吸附熱為：2025/4/22吸附熱的分類吸附熱隨

變化的原因：可能是由于催化劑表面的不均勻性所致：開始吸附時(shí)，吸附質(zhì)會(huì)優(yōu)先選擇吸附在催化劑表面上最活潑的地方，此時(shí)吸附活化能最小，吸附熱最大，隨著遮蓋率的增加，活化能變大，吸附熱變小?？赡芘c吸附分子之間的相互作用有關(guān)：隨著遮蓋率的增加，定向排列的分子之間又排斥作用，這對(duì)后來要吸附的分子會(huì)有影響。2025/4/22物理吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為物理吸附：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生的，一般比較弱。2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在0～20

kJ/mol。3.吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然吸附量會(huì)有所不同。2025/4/22物理吸附4.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快?？傊何锢砦絻H僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。2025/4/22物理吸附H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附這時(shí)氫沒有解離，兩原子核間距等于Ni和H的原子半徑加上兩者的范德華半徑。放出的能量ea等于物理吸附熱Qp，這數(shù)值相當(dāng)于氫氣的液化熱。在相互作用的位能曲線上，隨著H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到達(dá)a點(diǎn)，位能最低，這是物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。2025/4/22物理吸附如果氫分子通過a點(diǎn)要進(jìn)一步靠近Ni表面，由于核間的排斥作用，使位能沿ac線升高。2025/4/22化學(xué)吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為化學(xué)吸附：1.吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強(qiáng)。2.吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在40～400kJ/mol。3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。2025/4/22化學(xué)吸附4.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層的。6.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快?？傊夯瘜W(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶。2025/4/22化學(xué)吸附在相互作用的位能線上，H2分子獲得解離能DH-H，解離成H原子，處于c'的位置。H2在金屬鎳表面發(fā)生化學(xué)吸附隨著H原子向Ni表面靠近，位能不斷下降，達(dá)到b點(diǎn)，這是化學(xué)吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。2025/4/22化學(xué)吸附

Ni和H之間的距離等于兩者的原子半徑之和。能量gb是放出的化學(xué)吸附熱Qc，這相當(dāng)于兩者之間形成化學(xué)鍵的鍵能。隨著H原子進(jìn)一步向Ni表面靠近，由于核間斥力，位能沿bc線迅速上升。2025/4/22化學(xué)吸附與物理吸附的區(qū)別物理吸附化學(xué)吸附1吸附力范德華力平衡快吸附化學(xué)建平衡慢2吸附熱（近于液化熱）低

20kJ·mol-1（近于反應(yīng)熱）高

40kJ·mol-13吸附速率快(不需要活化能)慢(需要活化能)4吸附溫度低（吸附質(zhì)沸點(diǎn)）高5選擇性無有(需要形成吸附化學(xué)建)6吸附層單層、多層均可單層2025/4/22物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變脫氫作用沿化學(xué)吸附的逆過程進(jìn)行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使穩(wěn)定吸附的氫原子越過這個(gè)能量達(dá)到P點(diǎn)，然后變成H2分子沿PaP’線離開表面。2025/4/22物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變

H2分子在Ni表面的吸附是物理吸附，提供一點(diǎn)活化能，就可以轉(zhuǎn)變成化學(xué)吸附。

H2分子從P’到達(dá)a點(diǎn)是物理吸附，放出物理吸附熱Qp，這時(shí)提供活化能Ea，使氫分子到達(dá)P點(diǎn)，就解離為氫原子，接下來發(fā)生化學(xué)吸附。這活化能Ea遠(yuǎn)小于H2分子的解離能，這就是Ni為什么是一個(gè)好的加氫脫氫催化劑的原因。2025/4/22從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣吸附熱的大小反映了吸附強(qiáng)弱的程度。一種好的催化劑必須要吸附反應(yīng)物，使它活化，這樣吸附就不能太弱，否則達(dá)不到活化的效果。但也不能太強(qiáng)，否則反應(yīng)物不易解吸，占領(lǐng)了活性位就變成毒物，使催化劑很快失去活性。好的催化劑吸附的強(qiáng)度應(yīng)恰到好處，太強(qiáng)太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都應(yīng)該比較快。2025/4/22從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣例如，合成氨反應(yīng)，為什么選用鐵作催化劑？

因?yàn)楹铣砂笔峭ㄟ^吸附的氮與氫起反應(yīng)而生成氨的。這就需要催化劑對(duì)氮的吸附既不太強(qiáng)，又不太弱，恰好使N2吸附后變成原子狀態(tài)。

而鐵系元素作催化劑符合這種要求。2025/4/22從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣如圖所示，橫坐標(biāo)是各族元素，左邊坐標(biāo)表示對(duì)氮的起始化學(xué)吸附熱，右邊坐標(biāo)表示氨的合成速率。吸附熱沿DE線上升，合成速率沿AB上升。速率達(dá)到最高點(diǎn)B后，吸附熱繼續(xù)上升，由于吸附太弱，合成速率反而下降。對(duì)應(yīng)B點(diǎn)的是第八族第一列鐵系元素。2025/4/22吸附等溫線與等溫式吸附等溫線

Langmuir吸附等溫式

Freundlich吸附等溫式Langmuir吸附等溫式的應(yīng)用

BET吸附等溫式2025/4/22吸附量的表示吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。

體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)2025/4/22吸附量與溫度、壓力的關(guān)系對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：(1)T=常數(shù)，q=f(p)，得吸附等溫線。(2)p=常數(shù)，q=f(T)，得吸附等壓線。(3)q=常數(shù)，p=f(T)，得吸附等量線。2025/4/22吸附等溫線的類型從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)2025/4/22吸附等溫線的類型(Ⅰ)Langmuir型，單分子型在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時(shí)N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。2025/4/22吸附等溫線的類型(Ⅱ)常稱為S型等溫線。低壓下單分子吸附，高壓下以毛細(xì)管凝結(jié)為主。

大孔吸附劑2025/4/22吸附等溫線的類型(Ⅲ)這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線，如352K時(shí)，Br2在硅膠上的吸附。

大孔吸附劑2025/4/22吸附等溫線的類型(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。323K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。

小孔吸附劑2025/4/22吸附等溫線的類型(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。

373K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。

小孔吸附劑2025/4/22毛細(xì)凝聚現(xiàn)象設(shè)吸附劑的孔為一端開口半徑為R'的圓筒，R'的大小屬于中孔范圍，可以應(yīng)用Kelvin公式。設(shè)液體能完全潤濕孔壁，這樣所得的吸附等溫線如圖(a)所示。AB線段代表低壓下的吸附，當(dāng)壓力達(dá)到折點(diǎn)處，發(fā)生毛細(xì)凝聚，即蒸汽變成液體在毛細(xì)管中凝聚，吸附量迅速增加。這是因?yàn)橐后w能潤濕固體，在孔中液面呈彎月形，如圖(b)所示。2025/4/22毛細(xì)凝聚現(xiàn)象根據(jù)Kelvin公式，凹面上的蒸汽壓比平面上小，所以在小于飽和蒸汽壓時(shí)，凹面上已達(dá)飽和而發(fā)生凝聚，這就是毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。在測(cè)量固體比表面時(shí)，采用低壓，因?yàn)榘l(fā)生毛細(xì)凝聚后會(huì)使結(jié)果偏高。繼續(xù)增加壓力，凝聚液體增多，當(dāng)達(dá)到圖(b)中的b線處，液面成平面，這時(shí)的吸附等溫線如CD線所示。2025/4/22毛細(xì)凝聚現(xiàn)象右圖為一組吸附等溫線，縱坐標(biāo)是吸附量，橫坐標(biāo)是比壓p/ps，p是吸附質(zhì)蒸汽的平衡壓力，ps是吸附溫度時(shí)吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。通常將比壓控制在0.3以下，防止毛細(xì)凝聚而使結(jié)果偏高。2025/4/22吸附等壓線保持壓力不變，吸附量與溫度之間的關(guān)系曲線稱為吸附等壓線。吸附等壓線不是用實(shí)驗(yàn)直接測(cè)量的，而是在實(shí)驗(yàn)測(cè)定等溫線的基礎(chǔ)上畫出來的。在實(shí)驗(yàn)測(cè)定的一組吸附等溫線上，選定比壓為0.1，作垂線與各等溫線相交。2025/4/22吸附等壓線根據(jù)交點(diǎn)的吸附量和溫度，作出一條q~T曲線，這就是比壓為0.1時(shí)的等壓線。用相同的方法，選定不同的比壓，可以畫出一組吸附等壓線。從圖上可見，保持比壓不變，吸附量隨著溫度的升高而下降。2025/4/22吸附等量線保持吸附量不變，壓力與溫度之間的關(guān)系曲線稱為吸附等量線。吸附等量線不是用實(shí)驗(yàn)直接測(cè)量的，而是在實(shí)驗(yàn)測(cè)定等溫線的基礎(chǔ)上畫出來的。在實(shí)驗(yàn)測(cè)定的一組吸附等溫線上，選定吸附量為q1，作水平線與各等溫線相交。2025/4/22吸附等量線根據(jù)交點(diǎn)的溫度與壓力，畫出一條p~T線，這就是吸附量為q1時(shí)的吸附等量線。選定不同的吸附量，可以畫出一組吸附等量線。從圖上可見，保持吸附量不變，當(dāng)溫度升高時(shí)，壓力也要相應(yīng)增高。從等量線上可以求出吸附熱。2025/4/22Langmuir吸附等溫式

Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了兩個(gè)重要假設(shè)：(1)吸附是單分子層的；(2)固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用。設(shè)：表面覆蓋度q=V/Vm

Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1-q)V為吸附體積達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。r(吸附)=kap(1-q)r(脫附)=kdq2025/4/22Langmuir吸附等溫式得：r(吸附)=kap(1-q)r(脫附)=kdq=kap(1-q)=kdq設(shè)a=ka/kd這公式稱為Langmuir吸附等溫式，式中a稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。2025/4/22Langmuir吸附等溫式以q

對(duì)p

作圖，得：2025/4/22Langmuir吸附等溫式1.當(dāng)p很小，或吸附很弱時(shí)，ap<<1，q=ap，q

與p

成線性關(guān)系。2.當(dāng)p很大或吸附很強(qiáng)時(shí)，

ap>>1，q=1，q

與

p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中，q∝pm，

m介于0與1之間。2025/4/22Langmuir吸附等溫式的應(yīng)用重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q=V/Vm代入Langmuir吸附公式Vm是一個(gè)重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計(jì)算吸附劑的總表面積S和比表面A。m為吸附劑質(zhì)量2025/4/22Langmuir吸附等溫式對(duì)于一個(gè)吸附質(zhì)分子吸附時(shí)解離成兩個(gè)粒子的吸附達(dá)到吸附平衡時(shí)：則Langmuir吸附等溫式可以表示為：2025/4/22Langmuir吸附等溫式當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時(shí)，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達(dá)吸附平衡時(shí)，ra

=rd2025/4/22Langmuir吸附等溫式兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對(duì)i種氣體混合吸附的Lngmuir吸附公式為：2025/4/22Langmuir吸附等溫式1.假設(shè)吸附是單分子層的，與事實(shí)不符。2.假設(shè)表面是均勻的，其實(shí)大部分表面是不均勻的。3.在覆蓋度q較大時(shí)，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點(diǎn)：2025/4/22Freundlich吸附等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k’，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。Freundlich吸附公式對(duì)q的適用范圍比Langmuir公式要寬2025/4/22BET公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡(jiǎn)稱BET公式。他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn)，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因?yàn)橄嗷プ饔玫膶?duì)象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近其凝聚熱。在這個(gè)基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。2025/4/22BET公式式中兩個(gè)常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時(shí)的壓力和體積，ps是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。2025