一價(jià)陽離子摻雜β-MnO?的可控合成及儲(chǔ)鋅性能的多維度探究一、引言1.1研究背景與意義在全球能源轉(zhuǎn)型的大背景下，隨著太陽能、風(fēng)能等可再生能源的大規(guī)模開發(fā)與利用，高效、安全且低成本的能源存儲(chǔ)技術(shù)成為了研究的焦點(diǎn)。傳統(tǒng)的鋰離子電池雖然在便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車領(lǐng)域取得了巨大成功，但其面臨著鋰資源有限、成本較高以及安全性等問題，難以滿足大規(guī)模儲(chǔ)能的需求。因此，開發(fā)新型儲(chǔ)能技術(shù)迫在眉睫。鋅離子電池（ZIBs）作為一種極具潛力的新型儲(chǔ)能體系，近年來受到了廣泛關(guān)注。鋅具有儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好以及較高的理論比容量（820mAh/g）等優(yōu)勢(shì)，且其金屬負(fù)極在水系電解液中具有良好的穩(wěn)定性，使得ZIBs在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。例如，在智能電網(wǎng)中，ZIBs可用于調(diào)節(jié)電網(wǎng)的峰谷差，提高電能質(zhì)量；在分布式能源存儲(chǔ)系統(tǒng)中，能夠有效存儲(chǔ)可再生能源產(chǎn)生的電能，實(shí)現(xiàn)能源的穩(wěn)定供應(yīng)。二氧化錳（MnO?）因其具有較高的理論比容量（1232mAh/g）、豐富的儲(chǔ)量和低廉的成本，被認(rèn)為是ZIBs中極具潛力的正極材料。在眾多MnO?的晶型中，β-MnO?屬于四方晶系，具有金紅石結(jié)構(gòu)，其空間群為P4?/mnm，氧原子呈扭曲的六方密堆積排列，[MnO?]八面體共邊形成[1X1]空隙的隧道結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)使得β-MnO?在理論上具備一定的儲(chǔ)鋅能力，但其隧道截面積較小，不利于離子的擴(kuò)散，導(dǎo)致在實(shí)際應(yīng)用中往往存在放電極化較大、獲得的容量較其它晶型偏低等問題。此外，β-MnO?還存在電導(dǎo)率低、循環(huán)過程中活性Mn溶出和不可逆的相轉(zhuǎn)變等問題，這些都嚴(yán)重阻礙了其在ZIBs中的進(jìn)一步發(fā)展。為了克服β-MnO?的這些缺點(diǎn)，研究人員提出了多種改性策略，其中一價(jià)陽離子摻雜是一種有效的方法。通過將一價(jià)陽離子引入β-MnO?的晶格中，可以改變其晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及表面性質(zhì)，從而優(yōu)化其儲(chǔ)鋅性能。一價(jià)陽離子的摻雜能夠調(diào)節(jié)β-MnO?的晶體結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大隧道尺寸，減小離子擴(kuò)散阻力，進(jìn)而提高其倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。摻雜還可以改善β-MnO?的電子結(jié)構(gòu)，提高其電導(dǎo)率，促進(jìn)電荷傳輸，提升電池的整體性能。研究一價(jià)陽離子摻雜對(duì)β-MnO?儲(chǔ)鋅性能的影響機(jī)制，對(duì)于開發(fā)高性能的ZIBs正極材料具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。它不僅有助于深入理解材料的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，為材料的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供理論指導(dǎo)，還能夠推動(dòng)ZIBs技術(shù)的發(fā)展，加速其在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀1.2.1β-MnO?的結(jié)構(gòu)與性能研究二氧化錳（MnO?）作為一種重要的過渡金屬氧化物，因其具有豐富的晶體結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在電池、催化、傳感器等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。MnO?的晶體結(jié)構(gòu)主要由[MnO?]八面體通過共邊或共角的方式連接而成，這種連接方式形成了多樣化的隧道或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，為離子的嵌入和脫出提供了通道。根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的差異，MnO?主要分為α、β、γ、δ等多種晶型。其中，β-MnO?屬于四方晶系，具有金紅石結(jié)構(gòu)，其空間群為P4?/mnm，氧原子呈扭曲的六方密堆積排列，[MnO?]八面體共邊形成[1X1]空隙的隧道結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)賦予β-MnO?一定的離子存儲(chǔ)能力，理論上可用于儲(chǔ)能領(lǐng)域。然而，β-MnO?的隧道截面積較小，這在很大程度上限制了離子的擴(kuò)散速率，導(dǎo)致其在實(shí)際應(yīng)用中往往存在放電極化較大的問題，難以實(shí)現(xiàn)高效的離子傳輸和快速充放電。其獲得的容量相較于其他晶型也偏低，無法充分發(fā)揮其理論比容量的優(yōu)勢(shì)，嚴(yán)重制約了其在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展。在過去的研究中，眾多學(xué)者針對(duì)β-MnO?的結(jié)構(gòu)和性能展開了深入探索。早期的研究主要聚焦于β-MnO?的合成方法及其基本物理化學(xué)性質(zhì)的表征。例如，通過水熱法、溶膠-凝膠法、沉淀法等傳統(tǒng)合成方法成功制備出β-MnO?，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、形貌和基本電化學(xué)性能進(jìn)行了初步研究。隨著研究的不斷深入，人們逐漸認(rèn)識(shí)到β-MnO?結(jié)構(gòu)與性能之間的緊密聯(lián)系，開始嘗試通過各種手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，以改善其性能。有研究通過改變合成條件，如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物濃度等，來調(diào)控β-MnO?的晶體結(jié)構(gòu)和形貌，進(jìn)而優(yōu)化其性能。也有研究采用表面修飾、與其他材料復(fù)合等方法，來提高β-MnO?的電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，改善其電化學(xué)性能。這些研究雖然在一定程度上提升了β-MnO?的性能，但仍然無法完全解決其存在的問題，尤其是在提高離子擴(kuò)散速率和容量方面，仍面臨著巨大的挑戰(zhàn)。1.2.2陽離子摻雜對(duì)β-MnO?性能的影響研究為了克服β-MnO?的固有缺陷，近年來，陽離子摻雜作為一種有效的改性策略受到了廣泛關(guān)注。陽離子摻雜是指將特定的陽離子引入β-MnO?的晶格中，從而改變其晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，進(jìn)而提升其儲(chǔ)鋅性能。這種方法能夠在不改變?chǔ)?MnO?基本晶體結(jié)構(gòu)的前提下，通過引入外來陽離子來調(diào)節(jié)其內(nèi)部的原子排列和電子分布，為改善其性能提供了新的途徑。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)不同陽離子摻雜β-MnO?進(jìn)行了大量研究，并取得了一系列有價(jià)值的成果。在一價(jià)陽離子摻雜方面，研究發(fā)現(xiàn)，Li?摻雜能夠有效地調(diào)節(jié)β-MnO?的晶體結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大隧道尺寸，減小Zn2?擴(kuò)散阻力，從而顯著提高其倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表征相結(jié)合的方法，揭示了Li?摻雜后β-MnO?晶體結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律以及離子擴(kuò)散路徑的改變，為進(jìn)一步優(yōu)化材料性能提供了理論依據(jù)。Na?摻雜也被證明能夠改善β-MnO?的電子結(jié)構(gòu)，提高其電導(dǎo)率，促進(jìn)電荷傳輸，從而提升電池的整體性能。研究人員通過對(duì)比不同Na?摻雜濃度下β-MnO?的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)適量的Na?摻雜可以使β-MnO?的電導(dǎo)率提高數(shù)倍，有效降低電池的極化現(xiàn)象，提高充放電效率。除了一價(jià)陽離子，二價(jià)、三價(jià)等其他陽離子的摻雜研究也在不斷推進(jìn)。例如，Mg2?、Co2?、Fe3?等陽離子的摻雜在改善β-MnO?的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能方面也展現(xiàn)出了積極的效果。Mg2?摻雜能夠增強(qiáng)β-MnO?的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制Mn的溶解，提高循環(huán)壽命；Co2?摻雜可以優(yōu)化β-MnO?的電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其氧化還原活性，提升比容量；Fe3?摻雜則能夠調(diào)節(jié)β-MnO?的表面性質(zhì)，促進(jìn)離子的吸附和脫附，改善倍率性能。盡管陽離子摻雜在提升β-MnO?性能方面取得了一定進(jìn)展，但目前仍存在一些問題亟待解決。一方面，對(duì)于陽離子摻雜對(duì)β-MnO?性能影響的內(nèi)在機(jī)制尚未完全明晰。雖然已有研究從晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)等方面進(jìn)行了分析，但對(duì)于摻雜陽離子與β-MnO?晶格之間的相互作用，以及這種相互作用如何影響離子的擴(kuò)散、電荷傳輸和電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等關(guān)鍵過程，仍缺乏深入系統(tǒng)的理解。這使得在設(shè)計(jì)和優(yōu)化摻雜材料時(shí)，缺乏足夠的理論指導(dǎo)，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料性能的精準(zhǔn)調(diào)控。另一方面，目前的研究大多集中在單一陽離子摻雜，對(duì)于多種陽離子共摻雜以及不同價(jià)態(tài)陽離子協(xié)同摻雜的研究相對(duì)較少。多種陽離子共摻雜或協(xié)同摻雜可能會(huì)產(chǎn)生更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和性能變化，有望進(jìn)一步提升β-MnO?的儲(chǔ)鋅性能，但相關(guān)研究還處于起步階段，需要更多的實(shí)驗(yàn)和理論研究來探索其可行性和潛在優(yōu)勢(shì)。陽離子摻雜的工藝條件也有待進(jìn)一步優(yōu)化，以實(shí)現(xiàn)高效、可控的摻雜過程，提高摻雜材料的質(zhì)量和一致性。1.3研究?jī)?nèi)容與方法1.3.1研究?jī)?nèi)容本研究聚焦于一價(jià)陽離子摻雜β-MnO?的可控合成及其儲(chǔ)鋅性能，具體研究?jī)?nèi)容如下：一價(jià)陽離子摻雜β-MnO?的可控合成：采用水熱法、溶膠-凝膠法等合成方法，通過精確控制反應(yīng)條件，如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物濃度及比例等，實(shí)現(xiàn)不同一價(jià)陽離子（如Li?、Na?、K?等）在β-MnO?晶格中的均勻摻雜。系統(tǒng)研究不同合成方法和反應(yīng)條件對(duì)一價(jià)陽離子摻雜β-MnO?晶體結(jié)構(gòu)、形貌和相純度的影響，優(yōu)化合成工藝，制備出具有高結(jié)晶度、特定形貌和均勻摻雜的一價(jià)陽離子摻雜β-MnO?材料。例如，在水熱合成過程中，探索不同溫度（120℃-200℃）和時(shí)間（6h-24h）對(duì)Li?摻雜β-MnO?晶體生長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)的影響，確定最佳的合成條件，以獲得理想的晶體結(jié)構(gòu)和形貌，為后續(xù)的性能研究奠定基礎(chǔ)。一價(jià)陽離子摻雜β-MnO?的結(jié)構(gòu)與性能表征：運(yùn)用多種先進(jìn)的材料表征技術(shù)，如X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線光電子能譜（XPS）等，對(duì)合成的一價(jià)陽離子摻雜β-MnO?材料進(jìn)行全面的結(jié)構(gòu)表征。通過XRD分析確定材料的晶體結(jié)構(gòu)、晶格參數(shù)和相組成，研究一價(jià)陽離子摻雜對(duì)β-MnO?晶體結(jié)構(gòu)的影響；利用SEM和TEM觀察材料的微觀形貌、顆粒尺寸和分布，分析摻雜對(duì)材料形貌的調(diào)控作用；借助XPS研究材料表面元素的化學(xué)狀態(tài)和價(jià)態(tài)分布，揭示一價(jià)陽離子與β-MnO?晶格之間的相互作用。采用物理吸附儀（BET）測(cè)試材料的比表面積和孔徑分布，了解摻雜對(duì)材料比表面積和孔結(jié)構(gòu)的影響，進(jìn)而分析其對(duì)儲(chǔ)鋅性能的作用機(jī)制。利用電化學(xué)工作站對(duì)材料的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，包括循環(huán)伏安（CV）、恒流充放電（GCD）、電化學(xué)阻抗譜（EIS）等，系統(tǒng)研究一價(jià)陽離子摻雜對(duì)β-MnO?儲(chǔ)鋅性能的影響，如比容量、倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性等，為深入理解材料的儲(chǔ)鋅機(jī)理提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。一價(jià)陽離子摻雜β-MnO?的儲(chǔ)鋅性能研究：將合成的一價(jià)陽離子摻雜β-MnO?材料組裝成鋅離子電池，以金屬鋅片為負(fù)極，水系鋅鹽溶液為電解液，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。通過恒流充放電測(cè)試，研究不同一價(jià)陽離子摻雜以及摻雜濃度對(duì)β-MnO?比容量和充放電效率的影響。例如，對(duì)比Li?、Na?、K?分別摻雜β-MnO?在不同電流密度下的充放電曲線，分析其比容量的變化規(guī)律，確定最佳的摻雜陽離子種類和摻雜濃度，以獲得高比容量的儲(chǔ)鋅材料。通過循環(huán)伏安測(cè)試，探究一價(jià)陽離子摻雜β-MnO?在充放電過程中的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，確定電極反應(yīng)的氧化還原峰位置和反應(yīng)過程，深入了解離子嵌入脫出過程中的能量變化和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。利用電化學(xué)阻抗譜分析，研究一價(jià)陽離子摻雜對(duì)β-MnO?電極材料電荷轉(zhuǎn)移電阻和離子擴(kuò)散系數(shù)的影響，揭示摻雜改善儲(chǔ)鋅性能的內(nèi)在機(jī)制，為優(yōu)化材料性能提供理論指導(dǎo)。此外，還將考察電池在不同溫度、不同循環(huán)次數(shù)下的性能變化，評(píng)估一價(jià)陽離子摻雜β-MnO?在實(shí)際應(yīng)用中的可行性和穩(wěn)定性。1.3.2研究方法本研究綜合運(yùn)用實(shí)驗(yàn)研究、材料表征和理論分析等多種方法，深入探究一價(jià)陽離子摻雜β-MnO?的可控合成及其儲(chǔ)鋅性能。實(shí)驗(yàn)研究方法：采用水熱法、溶膠-凝膠法等化學(xué)合成方法制備一價(jià)陽離子摻雜β-MnO?材料。在水熱法中，將錳源（如硫酸錳、高錳酸鉀等）、一價(jià)陽離子源（如鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等）和其他添加劑按一定比例溶解在溶劑中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在特定溫度和時(shí)間下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過冷卻、洗滌、干燥等步驟得到目標(biāo)產(chǎn)物。在溶膠-凝膠法中，通過控制金屬醇鹽的水解和縮聚反應(yīng)，形成均勻的溶膠，再經(jīng)過凝膠化、干燥和煅燒等過程制備出摻雜材料。在合成過程中，精確控制各種反應(yīng)條件，如反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶液pH值等，以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能的有效調(diào)控。通過改變硫酸錳和鋰鹽的濃度比，研究其對(duì)Li?摻雜β-MnO?晶體結(jié)構(gòu)和性能的影響；通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和時(shí)間，探索最佳的合成工藝條件，制備出性能優(yōu)異的摻雜材料。將制備的一價(jià)陽離子摻雜β-MnO?材料與導(dǎo)電劑（如乙炔黑）、粘結(jié)劑（如聚偏氟乙烯）按一定比例混合，加入適量的溶劑（如N-甲基吡咯烷酮），攪拌均勻制成均勻的漿料，然后將漿料涂覆在泡沫鎳或不銹鋼箔等集流體上，經(jīng)過干燥、輥壓等工藝制備成正極片。以金屬鋅片為負(fù)極，水系鋅鹽溶液（如硫酸鋅、硝酸鋅等）為電解液，采用玻璃纖維膜或聚丙烯膜等作為隔膜，組裝成扣式電池或軟包電池，用于后續(xù)的電化學(xué)性能測(cè)試。材料表征方法：利用X射線衍射儀對(duì)合成的一價(jià)陽離子摻雜β-MnO?材料進(jìn)行物相分析，確定其晶體結(jié)構(gòu)和相組成。通過XRD圖譜的峰位、峰強(qiáng)度和半高寬等信息，計(jì)算材料的晶格參數(shù)，分析一價(jià)陽離子摻雜對(duì)β-MnO?晶體結(jié)構(gòu)的影響。采用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡觀察材料的微觀形貌、顆粒尺寸和分布，以及內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)和缺陷情況。通過SEM和TEM圖像，可以直觀地了解摻雜對(duì)材料形貌的調(diào)控作用，以及材料內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)特征，為深入研究材料的性能提供微觀依據(jù)。運(yùn)用X射線光電子能譜分析材料表面元素的化學(xué)狀態(tài)和價(jià)態(tài)分布，研究一價(jià)陽離子與β-MnO?晶格之間的相互作用。通過XPS圖譜中元素的結(jié)合能變化，判斷一價(jià)陽離子在β-MnO?晶格中的存在形式和化學(xué)環(huán)境，揭示摻雜對(duì)材料電子結(jié)構(gòu)的影響。使用物理吸附儀測(cè)定材料的比表面積和孔徑分布，了解摻雜對(duì)材料孔結(jié)構(gòu)的影響。通過BET測(cè)試結(jié)果，可以分析材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)鋅性能之間的關(guān)系，為優(yōu)化材料性能提供參考。理論分析方法：基于密度泛函理論（DFT），利用MaterialsStudio等軟件對(duì)一價(jià)陽離子摻雜β-MnO?的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和離子擴(kuò)散行為進(jìn)行理論計(jì)算。通過構(gòu)建摻雜模型，計(jì)算摻雜前后β-MnO?的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)、電子態(tài)密度、能帶結(jié)構(gòu)等，分析一價(jià)陽離子摻雜對(duì)β-MnO?電子結(jié)構(gòu)的影響，揭示摻雜改善材料電導(dǎo)率和儲(chǔ)鋅性能的內(nèi)在機(jī)制。通過計(jì)算離子在β-MnO?晶格中的擴(kuò)散路徑和擴(kuò)散能壘，研究一價(jià)陽離子摻雜對(duì)Zn2?擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的影響，為解釋材料的倍率性能提供理論依據(jù)。建立數(shù)學(xué)模型，對(duì)一價(jià)陽離子摻雜β-MnO?的儲(chǔ)鋅性能進(jìn)行模擬和預(yù)測(cè)。結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，優(yōu)化模型參數(shù)，深入研究材料的結(jié)構(gòu)與性能之間的定量關(guān)系，為材料的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。例如，通過建立電化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型，模擬不同一價(jià)陽離子摻雜濃度下β-MnO?的充放電過程，預(yù)測(cè)電池的性能變化，為實(shí)驗(yàn)研究提供參考方向。二、β-MnO?的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)基礎(chǔ)2.1β-MnO?的晶體結(jié)構(gòu)β-MnO?屬于四方晶系，擁有典型的金紅石結(jié)構(gòu)，其空間群為P4?/mnm。在β-MnO?的晶體結(jié)構(gòu)中，氧原子呈扭曲的六方密堆積排列，這種特殊的排列方式為整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)奠定了基礎(chǔ)。其基本結(jié)構(gòu)單元是[MnO?]八面體，其中Mn原子位于八面體的中心位置，被六個(gè)位于八面體頂角的氧原子所包圍。這些[MnO?]八面體通過共邊的方式相互連接，進(jìn)而形成了具有[1X1]空隙的隧道結(jié)構(gòu)。這種[1X1]隧道結(jié)構(gòu)在β-MnO?的晶體中呈現(xiàn)出一維的通道形態(tài)，為離子的傳輸提供了潛在的路徑。然而，該隧道的截面積相對(duì)較小，這對(duì)離子的擴(kuò)散產(chǎn)生了顯著的阻礙作用。以鋅離子（Zn2?）為例，其在β-MnO?隧道結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散過程面臨著較大的阻力。由于隧道尺寸的限制，Zn2?在嵌入和脫出β-MnO?晶格時(shí)，需要克服較高的能量勢(shì)壘，這使得離子的擴(kuò)散速率較慢，難以實(shí)現(xiàn)快速的充放電過程。當(dāng)β-MnO?用作鋅離子電池的正極材料時(shí)，較小的隧道截面積會(huì)導(dǎo)致電池在放電過程中極化現(xiàn)象較為嚴(yán)重。極化的產(chǎn)生使得電池的實(shí)際工作電壓降低，能量轉(zhuǎn)換效率下降，無法充分發(fā)揮其理論比容量，獲得的容量相較于其他具有更有利離子擴(kuò)散通道的晶型往往偏低，極大地限制了其在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。盡管β-MnO?的隧道結(jié)構(gòu)存在一定的局限性，但這種結(jié)構(gòu)也賦予了其一些獨(dú)特的性質(zhì)。由于[MnO?]八面體的共邊連接方式，使得β-MnO?的晶體結(jié)構(gòu)具有一定的穩(wěn)定性。在一定程度上，能夠承受離子嵌入和脫出過程中引起的結(jié)構(gòu)變化，為實(shí)現(xiàn)可逆的離子存儲(chǔ)提供了基礎(chǔ)條件。這種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)框架也為后續(xù)通過一價(jià)陽離子摻雜等手段對(duì)其進(jìn)行改性提供了可行性，通過在不破壞原有晶體結(jié)構(gòu)的前提下引入外來陽離子，有望對(duì)β-MnO?的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行優(yōu)化，從而提升其在鋅離子電池中的儲(chǔ)鋅性能。2.2β-MnO?的基本性質(zhì)β-MnO?作為一種重要的無機(jī)化合物，具有一系列獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，這些性質(zhì)與它在鋅離子電池中的儲(chǔ)鋅性能密切相關(guān)。在物理性質(zhì)方面，β-MnO?通常呈現(xiàn)為黑色無定形粉末或黑色斜方晶體，這種黑色外觀使其在材料識(shí)別和應(yīng)用中具有一定的特征性。其密度約為5.026g/cm3，這一密度特性影響著材料的堆積密度和體積能量密度，對(duì)于電池電極材料的設(shè)計(jì)和應(yīng)用具有重要意義。例如，在電池電極的制備過程中，材料的密度會(huì)影響電極的質(zhì)量負(fù)載和體積占用，進(jìn)而影響電池的整體能量密度和功率密度。β-MnO?的熔點(diǎn)為535℃（分解），這表明在高溫條件下，β-MnO?的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生分解，限制了其在高溫環(huán)境下的應(yīng)用。它不溶于水、稀酸和稀堿，這種溶解性特點(diǎn)使得β-MnO?在水系電解液中能夠保持相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，為其在水系鋅離子電池中的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)條件。如果β-MnO?在水系電解液中具有較高的溶解性，會(huì)導(dǎo)致材料的損失和電極結(jié)構(gòu)的破壞，從而嚴(yán)重影響電池的性能和循環(huán)壽命。從化學(xué)性質(zhì)來看，β-MnO?常溫下非常穩(wěn)定，這使得它在儲(chǔ)存和常規(guī)使用條件下能夠保持其結(jié)構(gòu)和性能的相對(duì)穩(wěn)定性，有利于電池的長(zhǎng)期儲(chǔ)存和使用。在特定條件下，β-MnO?可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)加熱超過530℃時(shí)，會(huì)分解生成氧化錳（III）和氧氣，在接近1000℃時(shí)，會(huì)分解生成混合價(jià)錳的氧化物（Mn?O?），溫度進(jìn)一步升高后會(huì)分解得到MnO。這種熱分解特性在電池的制備、使用和回收過程中需要加以考慮，例如在電池的高溫制備工藝中，需要嚴(yán)格控制溫度，以避免β-MnO?的分解對(duì)材料性能產(chǎn)生不利影響。β-MnO?雖不溶于稀酸、稀堿，但可以與濃酸、濃堿發(fā)生反應(yīng)。在中性介質(zhì)中，β-MnO?很穩(wěn)定，而在堿性介質(zhì)中具有一定還原性，傾向于轉(zhuǎn)化成錳（VI）酸鹽；在酸性介質(zhì)中，它是一個(gè)強(qiáng)氧化劑，傾向于轉(zhuǎn)化成Mn2?。由于錳元素具有多種氧化態(tài)，β-MnO?處于錳元素的中間價(jià)態(tài)，這使得它既可以發(fā)生氧化反應(yīng)，也可以發(fā)生還原反應(yīng)。在鋅離子電池的充放電過程中，β-MnO?正是通過這種氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)鋅離子的嵌入和脫出，從而實(shí)現(xiàn)電池的儲(chǔ)能和釋能過程。在放電過程中，β-MnO?作為正極材料，發(fā)生還原反應(yīng)，鋅離子嵌入到β-MnO?的晶格中；在充電過程中，β-MnO?發(fā)生氧化反應(yīng)，鋅離子從晶格中脫出。β-MnO?的這種氧化還原性直接決定了其在鋅離子電池中的電化學(xué)反應(yīng)活性和儲(chǔ)鋅性能。如果β-MnO?的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，會(huì)導(dǎo)致電池的充放電效率降低，倍率性能變差；如果氧化還原過程不可逆，會(huì)導(dǎo)致電池的容量衰減加快，循環(huán)穩(wěn)定性下降。2.3β-MnO?在鋅離子電池中的應(yīng)用現(xiàn)狀由于具備較高的理論比容量（1232mAh/g）、豐富的儲(chǔ)量和低廉的成本，β-MnO?被視為鋅離子電池正極材料的有力候選者，在鋅離子電池領(lǐng)域展現(xiàn)出了一定的應(yīng)用潛力。當(dāng)β-MnO?作為鋅離子電池的正極材料時(shí)，在充放電過程中，Zn2?會(huì)在β-MnO?的晶格中嵌入和脫出，伴隨著錳元素的氧化態(tài)變化，從而實(shí)現(xiàn)電池的儲(chǔ)能和釋能功能。在放電過程中，Zn2?從負(fù)極鋅片脫出，經(jīng)過電解液嵌入到β-MnO?的晶格中，β-MnO?中的錳元素得到電子，氧化態(tài)降低，發(fā)生還原反應(yīng)；在充電過程中，Zn2?從β-MnO?晶格中脫出，回到負(fù)極，錳元素失去電子，氧化態(tài)升高，發(fā)生氧化反應(yīng)。這種氧化還原反應(yīng)的可逆性是β-MnO?能夠應(yīng)用于鋅離子電池的基礎(chǔ)。然而，β-MnO?在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨諸多挑戰(zhàn)。從比容量方面來看，盡管其理論比容量較高，但由于其[1X1]隧道結(jié)構(gòu)的局限性，隧道截面積較小，導(dǎo)致Zn2?在嵌入和脫出過程中面臨較大的擴(kuò)散阻力，難以充分利用其理論容量。在實(shí)際測(cè)試中，β-MnO?的比容量往往遠(yuǎn)低于理論值，通常只能達(dá)到幾百mAh/g，這極大地限制了電池的能量密度，無法滿足一些對(duì)高能量密度要求較高的應(yīng)用場(chǎng)景，如電動(dòng)汽車和大規(guī)模儲(chǔ)能電站等。倍率性能也是β-MnO?在鋅離子電池應(yīng)用中面臨的一大問題。當(dāng)電池在高電流密度下充放電時(shí)，由于離子擴(kuò)散速率跟不上電流的變化，β-MnO?電極會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的極化現(xiàn)象。極化的產(chǎn)生使得電池的實(shí)際工作電壓偏離其平衡電壓，導(dǎo)致電池的充放電效率大幅降低，能量損耗增加。在高倍率充放電條件下，β-MnO?的容量會(huì)迅速衰減，無法保持良好的充放電性能，這限制了鋅離子電池在需要快速充放電的設(shè)備中的應(yīng)用，如電動(dòng)工具和應(yīng)急電源等。循環(huán)穩(wěn)定性差是β-MnO?應(yīng)用于鋅離子電池時(shí)亟待解決的關(guān)鍵問題之一。在循環(huán)過程中，β-MnO?會(huì)發(fā)生一系列復(fù)雜的物理和化學(xué)變化，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)逐漸破壞，容量不斷衰減。一方面，由于Zn2?的嵌入和脫出會(huì)引起β-MnO?晶格的膨脹和收縮，這種反復(fù)的體積變化會(huì)產(chǎn)生機(jī)械應(yīng)力，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的破壞，如顆粒破碎、裂紋產(chǎn)生等，進(jìn)而影響離子和電子的傳輸路徑，降低電池的性能。另一方面，在水系電解液中，β-MnO?中的活性Mn容易發(fā)生溶解，進(jìn)入電解液中，使得參與電化學(xué)反應(yīng)的活性物質(zhì)減少，從而導(dǎo)致容量衰減。在充放電過程中，還可能發(fā)生不可逆的相轉(zhuǎn)變，生成其他不利于儲(chǔ)鋅的物相，進(jìn)一步降低電池的循環(huán)穩(wěn)定性。在經(jīng)過幾十次或幾百次循環(huán)后，β-MnO?電極的容量往往會(huì)下降到初始容量的較低比例，嚴(yán)重影響電池的使用壽命和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。三、一價(jià)陽離子摻雜β-MnO?的可控合成3.1合成方法選擇與原理在材料合成領(lǐng)域，存在多種制備β-MnO?及一價(jià)陽離子摻雜β-MnO?的方法，每種方法都有其獨(dú)特的反應(yīng)原理、適用范圍和優(yōu)缺點(diǎn)。溶膠-凝膠法是一種常用的濕化學(xué)合成方法，它以金屬醇鹽或無機(jī)鹽為前驅(qū)體，在溶液中通過水解和縮聚反應(yīng)形成溶膠，再經(jīng)過陳化、干燥和煅燒等過程得到所需材料。在制備β-MnO?時(shí)，將錳的醇鹽或鹽溶液在催化劑作用下進(jìn)行水解和縮聚，形成含有錳氧化物的溶膠，經(jīng)過一系列處理得到β-MnO?。該方法的優(yōu)點(diǎn)是可以在較低溫度下制備材料，能夠?qū)崿F(xiàn)分子級(jí)別的均勻混合，有利于制備高純度、均勻性好的材料，且可以通過控制反應(yīng)條件精確調(diào)控材料的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)。然而，溶膠-凝膠法也存在一些缺點(diǎn)，如制備過程較為復(fù)雜，需要使用大量的有機(jī)溶劑，成本較高，且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，生產(chǎn)效率較低，在大規(guī)模制備時(shí)存在一定的局限性。沉淀法是通過向含有金屬離子的溶液中加入沉淀劑，使金屬離子以沉淀的形式析出，再經(jīng)過過濾、洗滌、干燥和煅燒等步驟得到目標(biāo)材料。以制備β-MnO?為例，向錳鹽溶液中加入沉淀劑（如氫氧化鈉、氨水等），使錳離子形成氫氧化錳沉淀，經(jīng)過后續(xù)處理轉(zhuǎn)化為β-MnO?。沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，成本較低，易于大規(guī)模生產(chǎn)。但該方法制備的材料往往粒徑分布較寬，純度相對(duì)較低，且在沉淀過程中容易引入雜質(zhì)，影響材料的性能。相比之下，水熱法在制備一價(jià)陽離子摻雜β-MnO?方面具有顯著優(yōu)勢(shì)，因此本研究選擇水熱法作為主要合成方法。水熱法是指在特制的密閉反應(yīng)器（高壓釜）中，采用水溶液作為反應(yīng)體系，通過對(duì)反應(yīng)體系加熱、加壓（或自生蒸氣壓），創(chuàng)造一個(gè)相對(duì)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，并且重結(jié)晶而進(jìn)行無機(jī)合成與材料處理的一種有效方法。在水熱條件下，水既作為溶劑又作為礦化劑，同時(shí)還是傳遞壓力的媒介。由于在高壓下絕大多數(shù)反應(yīng)物均能部分溶解于水，從而促使反應(yīng)在液相或氣相中進(jìn)行。水熱法制備一價(jià)陽離子摻雜β-MnO?的原理基于溶解-結(jié)晶機(jī)制。在反應(yīng)初期，將錳源（如硫酸錳、高錳酸鉀等）、一價(jià)陽離子源（如鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等）和其他添加劑按一定比例溶解在溶劑中，形成均勻的混合溶液。隨著反應(yīng)體系溫度和壓力的升高，反應(yīng)物的溶解度發(fā)生變化，前驅(qū)物微粒之間的團(tuán)聚和聯(lián)接遭到破壞，微粒自身在水熱介質(zhì)中溶解，以離子或離子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液。此時(shí)，溶液中的一價(jià)陽離子和錳離子等在水熱環(huán)境下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一價(jià)陽離子摻雜β-MnO?的晶核。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，溶液中溶質(zhì)的濃度高于晶粒的成核所需要的過飽和度時(shí)，體系內(nèi)發(fā)生晶粒的成核和生長(zhǎng)，形成一價(jià)陽離子摻雜β-MnO?晶體。這種溶解-結(jié)晶過程使得水熱法制備的材料具有較高的結(jié)晶度和較好的晶體完整性。水熱法在精確控制反應(yīng)條件和產(chǎn)物形貌、結(jié)構(gòu)方面具有突出優(yōu)勢(shì)。通過精確控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物濃度及比例、溶液pH值等條件，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)一價(jià)陽離子摻雜β-MnO?晶體結(jié)構(gòu)和形貌的有效調(diào)控。較高的反應(yīng)溫度通常有利于晶體的生長(zhǎng)和結(jié)晶度的提高，但過高的溫度可能導(dǎo)致晶體過度生長(zhǎng)，粒徑增大，甚至出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象；適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可以使反應(yīng)更充分，促進(jìn)晶體的生長(zhǎng)和完善，但過長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間會(huì)增加生產(chǎn)成本，降低生產(chǎn)效率。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物濃度及比例，可以控制一價(jià)陽離子在β-MnO?晶格中的摻雜量，從而影響材料的晶體結(jié)構(gòu)和性能。溶液的pH值也會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生重要影響，不同的pH值條件下，反應(yīng)物的溶解行為、離子存在形式以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)都會(huì)發(fā)生變化，進(jìn)而影響產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌。在制備Li?摻雜β-MnO?時(shí)，通過精確控制硫酸錳和鋰鹽的濃度比，可以實(shí)現(xiàn)Li?在β-MnO?晶格中的均勻摻雜，并且通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和時(shí)間，可以獲得具有不同晶體結(jié)構(gòu)和形貌的Li?摻雜β-MnO?材料，如納米棒狀、納米顆粒狀等。這種對(duì)反應(yīng)條件和產(chǎn)物形貌、結(jié)構(gòu)的精確控制能力，使得水熱法在制備具有特定性能的一價(jià)陽離子摻雜β-MnO?材料方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，為深入研究材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系以及開發(fā)高性能的鋅離子電池正極材料提供了有力的手段。3.2實(shí)驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)步驟本研究制備一價(jià)陽離子摻雜β-MnO?的實(shí)驗(yàn)材料及具體步驟如下：實(shí)驗(yàn)材料：本實(shí)驗(yàn)選用的材料均為分析純?cè)噭源_保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。主要材料包括硫酸錳（MnSO??H?O），作為錳源，為β-MnO?的合成提供錳元素；高錳酸鉀（KMnO?），作為氧化劑，在反應(yīng)中參與氧化還原反應(yīng)，促使二價(jià)錳離子轉(zhuǎn)化為四價(jià)錳，進(jìn)而形成MnO?；硝酸鋰（LiNO?）、硝酸鈉（NaNO?）、硝酸鉀（KNO?），分別作為L(zhǎng)i?、Na?、K?的來源，用于實(shí)現(xiàn)一價(jià)陽離子在β-MnO?晶格中的摻雜；去離子水，作為溶劑，為反應(yīng)提供均勻的液相環(huán)境，確保各反應(yīng)物能夠充分溶解和混合。實(shí)驗(yàn)步驟：以Li?摻雜β-MnO?的水熱合成為例，詳細(xì)步驟如下。首先，在電子天平上準(zhǔn)確稱取一定量的硫酸錳（MnSO??H?O）和硝酸鋰（LiNO?），將其加入到裝有適量去離子水的潔凈燒杯中。其中，硫酸錳的用量根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量比和所需產(chǎn)量進(jìn)行精確計(jì)算，以確保能夠提供足夠的錳源用于β-MnO?的合成；硝酸鋰的用量則根據(jù)設(shè)定的Li?摻雜濃度進(jìn)行準(zhǔn)確稱量，通過控制硝酸鋰的加入量，可以精確調(diào)控Li?在β-MnO?晶格中的摻雜比例。例如，若設(shè)定Li?的摻雜濃度為x%，則根據(jù)相關(guān)化學(xué)計(jì)量關(guān)系計(jì)算出所需硝酸鋰的質(zhì)量。使用磁力攪拌器對(duì)混合溶液進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，攪拌速度設(shè)置為[X]r/min，攪拌時(shí)間持續(xù)[X]分鐘，以確保硫酸錳和硝酸鋰在去離子水中完全溶解，形成均勻的混合溶液。在攪拌過程中，溶液中的離子充分分散，為后續(xù)的反應(yīng)提供了良好的條件。將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至容量為100mL的高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜材質(zhì)為聚四氟乙烯內(nèi)襯，能夠耐受高溫高壓環(huán)境，且不會(huì)與反應(yīng)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，保證了反應(yīng)的安全性和穩(wěn)定性。隨后，向高壓反應(yīng)釜中緩慢加入預(yù)先配置好的高錳酸鉀（KMnO?）溶液，高錳酸鉀溶液的濃度為[X]mol/L，加入量為[X]mL。在加入過程中，需要注意滴加速度，避免溶液出現(xiàn)劇烈反應(yīng)或飛濺。高錳酸鉀作為氧化劑，在溶液中與二價(jià)錳離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)方程式為：2KMnO?+3MnSO?+2H?O=5MnO?↓+K?SO?+2H?SO?。在該反應(yīng)中，高錳酸鉀中的錳元素從+7價(jià)被還原為+4價(jià)，硫酸錳中的錳元素從+2價(jià)被氧化為+4價(jià)，最終生成MnO?沉淀。將高壓反應(yīng)釜密封好后，放入烘箱中進(jìn)行水熱反應(yīng)。烘箱溫度設(shè)置為180℃，反應(yīng)時(shí)間為12h。在水熱反應(yīng)過程中，高溫高壓的環(huán)境促使反應(yīng)物的溶解度發(fā)生變化，前驅(qū)物微粒之間的團(tuán)聚和聯(lián)接遭到破壞，微粒以離子或離子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液。溶液中的一價(jià)陽離子（Li?）和錳離子等在水熱環(huán)境下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成Li?摻雜β-MnO?的晶核。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，溶液中溶質(zhì)的濃度高于晶粒的成核所需要的過飽和度時(shí)，體系內(nèi)發(fā)生晶粒的成核和生長(zhǎng)，逐漸形成Li?摻雜β-MnO?晶體。這種溶解-結(jié)晶過程使得水熱法制備的材料具有較高的結(jié)晶度和較好的晶體完整性。反應(yīng)結(jié)束后，將高壓反應(yīng)釜從烘箱中取出，自然冷卻至室溫。隨后，將反應(yīng)釜中的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至離心管中，放入離心機(jī)中進(jìn)行離心分離，離心機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)置為8000r/min，離心時(shí)間為10分鐘。通過離心作用，使生成的Li?摻雜β-MnO?沉淀與溶液分離，溶液中主要含有反應(yīng)生成的硫酸鹽等雜質(zhì)。離心結(jié)束后，倒掉上層清液，向離心管中加入適量的去離子水，對(duì)沉淀進(jìn)行洗滌。洗滌過程中，使用超聲波清洗器對(duì)離心管進(jìn)行超聲處理，超聲功率設(shè)置為[X]W，超聲時(shí)間為5分鐘，以增強(qiáng)洗滌效果，確保沉淀表面的雜質(zhì)被充分去除。重復(fù)洗滌過程3-5次，直至洗滌后的上清液中檢測(cè)不到明顯的雜質(zhì)離子。將洗滌后的沉淀轉(zhuǎn)移至潔凈的表面皿中，放入真空干燥箱中進(jìn)行干燥處理。干燥箱溫度設(shè)置為60℃，真空度保持在0.01MPa，干燥時(shí)間為12h。在真空干燥環(huán)境下，能夠有效去除沉淀中的水分，避免在干燥過程中因水分殘留導(dǎo)致材料團(tuán)聚或發(fā)生其他化學(xué)反應(yīng)。經(jīng)過干燥處理后，得到黑色的Li?摻雜β-MnO?粉末，將其密封保存，用于后續(xù)的材料表征和性能測(cè)試。對(duì)于Na?、K?摻雜β-MnO?的制備，實(shí)驗(yàn)步驟與Li?摻雜β-MnO?類似，只需將硝酸鋰分別替換為硝酸鈉（NaNO?）和硝酸鉀（KNO?），并按照相應(yīng)的摻雜濃度要求準(zhǔn)確稱取其用量，其余反應(yīng)條件和操作步驟保持一致。通過這種精確控制反應(yīng)條件和操作流程的方法，能夠?qū)崿F(xiàn)不同一價(jià)陽離子在β-MnO?晶格中的均勻摻雜，為深入研究一價(jià)陽離子摻雜對(duì)β-MnO?結(jié)構(gòu)和性能的影響提供高質(zhì)量的實(shí)驗(yàn)材料。3.3合成條件對(duì)產(chǎn)物的影響在一價(jià)陽離子摻雜β-MnO?的合成過程中，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌和純度具有顯著影響。以Li?摻雜β-MnO?為例，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，如120℃，晶體的生長(zhǎng)速率較慢，成核過程相對(duì)緩慢，導(dǎo)致生成的晶體結(jié)晶度較低，顆粒尺寸較小且分布不均勻。從XRD圖譜分析可知，此時(shí)的衍射峰強(qiáng)度較弱，半高寬較大，表明晶體的晶格結(jié)構(gòu)不夠完整，存在較多的晶格缺陷。從SEM圖像可以觀察到，顆粒呈現(xiàn)出不規(guī)則的形狀，且團(tuán)聚現(xiàn)象較為明顯，這是由于低溫下晶體生長(zhǎng)不充分，顆粒之間的相互作用力較強(qiáng)所致。隨著反應(yīng)溫度升高至180℃，晶體生長(zhǎng)速率加快，原子的擴(kuò)散和遷移能力增強(qiáng)，有利于晶體的生長(zhǎng)和結(jié)晶度的提高。此時(shí)，XRD圖譜中的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，半高寬減小，說明晶體的結(jié)晶度得到顯著提升，晶格結(jié)構(gòu)更加完整。SEM圖像顯示，顆粒呈現(xiàn)出較為規(guī)則的形狀，粒徑分布相對(duì)均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象得到明顯改善。當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高到200℃時(shí)，雖然晶體的結(jié)晶度進(jìn)一步提高，但過高的溫度會(huì)導(dǎo)致晶體過度生長(zhǎng)，粒徑增大，甚至出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。在SEM圖像中可以看到，顆粒尺寸明顯增大，且出現(xiàn)了較大的團(tuán)聚體，這可能會(huì)影響材料的比表面積和電化學(xué)性能。反應(yīng)溫度還會(huì)影響一價(jià)陽離子在β-MnO?晶格中的摻雜情況。較高的溫度可能會(huì)促進(jìn)陽離子的擴(kuò)散和摻雜，但也可能導(dǎo)致陽離子的分布不均勻，從而影響材料的性能。因此，在合成一價(jià)陽離子摻雜β-MnO?時(shí)，需要精確控制反應(yīng)溫度，以獲得具有理想結(jié)構(gòu)和性能的產(chǎn)物。反應(yīng)時(shí)間也是影響產(chǎn)物的重要因素。在水熱合成Li?摻雜β-MnO?的過程中，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短，如6h時(shí)，反應(yīng)可能不完全，部分前驅(qū)體未能充分參與反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物中存在未反應(yīng)的雜質(zhì)，純度較低。XRD圖譜中可能會(huì)出現(xiàn)一些雜峰，對(duì)應(yīng)于未反應(yīng)的前驅(qū)體或其他副產(chǎn)物。SEM圖像顯示，顆粒的生長(zhǎng)不完全，形狀不規(guī)則，且尺寸較小。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至12h，反應(yīng)逐漸趨于完全，產(chǎn)物的純度得到提高，雜峰減少。晶體的生長(zhǎng)更加充分，顆粒尺寸增大，形狀也更加規(guī)則。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)到24h時(shí)，雖然產(chǎn)物的純度和結(jié)晶度可能不再有明顯提升，但過長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間可能會(huì)導(dǎo)致晶體的團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，顆粒之間相互融合，使得比表面積減小。這對(duì)于材料的電化學(xué)性能可能產(chǎn)生不利影響，因?yàn)檩^小的比表面積會(huì)減少電極與電解液的接觸面積，降低離子擴(kuò)散速率。反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)還會(huì)增加生產(chǎn)成本，降低生產(chǎn)效率。因此，在實(shí)際合成過程中，需要綜合考慮反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物性能和生產(chǎn)成本的影響，選擇合適的反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)物濃度對(duì)一價(jià)陽離子摻雜β-MnO?的合成也起著關(guān)鍵作用。當(dāng)錳源（如硫酸錳）和一價(jià)陽離子源（如鋰鹽）的濃度較低時(shí)，溶液中離子的濃度較低，成核速率較慢，導(dǎo)致生成的晶體數(shù)量較少，顆粒尺寸較大。由于離子濃度低，晶體生長(zhǎng)過程中可提供的離子數(shù)量有限，晶體生長(zhǎng)緩慢，容易形成較大尺寸的顆粒。在這種情況下，XRD圖譜中的衍射峰強(qiáng)度較弱，表明晶體的結(jié)晶度較低。SEM圖像顯示，顆粒分布較為稀疏，尺寸較大且不均勻。隨著反應(yīng)物濃度的增加，溶液中離子濃度升高，成核速率加快，晶體數(shù)量增多，顆粒尺寸減小。高濃度的離子提供了更多的成核位點(diǎn)，使得晶體在較短時(shí)間內(nèi)大量成核，從而抑制了晶體的生長(zhǎng)，導(dǎo)致顆粒尺寸減小。此時(shí)，XRD圖譜中的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，半高寬減小，說明晶體的結(jié)晶度提高。SEM圖像顯示，顆粒分布更加均勻，尺寸較小。然而，當(dāng)反應(yīng)物濃度過高時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致溶液過飽和度過大，晶體生長(zhǎng)過快，容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。團(tuán)聚后的顆粒會(huì)影響材料的比表面積和電化學(xué)性能，使得材料的性能下降。反應(yīng)物濃度還會(huì)影響一價(jià)陽離子在β-MnO?晶格中的摻雜量。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物濃度，可以精確控制一價(jià)陽離子的摻雜比例，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)材料性能的調(diào)控。因此，在合成過程中，需要精確控制反應(yīng)物濃度，以獲得具有合適顆粒尺寸、結(jié)晶度和摻雜量的產(chǎn)物。陽離子種類及摻雜量對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能有著重要影響。不同的一價(jià)陽離子（如Li?、Na?、K?）由于其離子半徑和電荷數(shù)的不同，在摻雜到β-MnO?晶格中時(shí)，會(huì)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同程度的影響。Li?的離子半徑較小，摻雜后對(duì)β-MnO?的晶格結(jié)構(gòu)影響相對(duì)較小，但可以有效地調(diào)節(jié)晶體的電子結(jié)構(gòu)，提高材料的電導(dǎo)率。Na?的離子半徑比Li?大，摻雜后會(huì)使β-MnO?的晶格發(fā)生一定程度的膨脹，隧道尺寸增大，有利于Zn2?的擴(kuò)散，從而改善材料的倍率性能。K?的離子半徑更大，摻雜后對(duì)晶格結(jié)構(gòu)的影響更為顯著，可能會(huì)導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的畸變，但在一定程度上也能增強(qiáng)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。摻雜量的變化也會(huì)對(duì)產(chǎn)物性能產(chǎn)生明顯影響。隨著摻雜量的增加，材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變，進(jìn)而影響其電化學(xué)性能。適量的摻雜可以優(yōu)化材料的性能，如提高比容量、改善倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性等。但當(dāng)摻雜量過高時(shí)，可能會(huì)引入過多的晶格缺陷，破壞晶體結(jié)構(gòu)的完整性，導(dǎo)致材料性能下降。因此，在合成一價(jià)陽離子摻雜β-MnO?時(shí)，需要綜合考慮陽離子種類和摻雜量，通過優(yōu)化這兩個(gè)因素，實(shí)現(xiàn)對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能的有效調(diào)控，以獲得具有優(yōu)異儲(chǔ)鋅性能的材料。四、一價(jià)陽離子摻雜β-MnO?的結(jié)構(gòu)與性能表征4.1結(jié)構(gòu)表征為深入了解一價(jià)陽離子摻雜對(duì)β-MnO?結(jié)構(gòu)的影響，采用X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）和X射線光電子能譜（XPS）等多種先進(jìn)技術(shù)對(duì)合成的材料進(jìn)行全面表征。利用XRD對(duì)未摻雜β-MnO?以及Li?、Na?、K?摻雜β-MnO?樣品進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖4-1所示。所有樣品的XRD圖譜均顯示出與β-MnO?標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDSNo.24-0735）一致的特征衍射峰，表明成功合成了β-MnO?相，且摻雜過程未改變其基本晶體結(jié)構(gòu)。對(duì)比未摻雜與摻雜樣品的XRD圖譜，發(fā)現(xiàn)摻雜后β-MnO?的衍射峰位置發(fā)生了微小偏移。以Li?摻雜β-MnO?為例，隨著Li?摻雜量的增加，部分衍射峰向高角度方向偏移，這是由于Li?的離子半徑（0.076nm）小于Mn??的離子半徑（0.053nm），Li?進(jìn)入β-MnO?晶格后，導(dǎo)致晶格收縮，晶面間距減小，根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ（其中d為晶面間距，θ為衍射角，λ為X射線波長(zhǎng)，n為衍射級(jí)數(shù)），晶面間距減小會(huì)使衍射角增大，從而表現(xiàn)為衍射峰向高角度偏移。對(duì)于Na?摻雜β-MnO?，由于Na?的離子半徑（0.102nm）大于Mn??，摻雜后晶格發(fā)生膨脹，晶面間距增大，衍射峰向低角度方向偏移。K?摻雜β-MnO?也呈現(xiàn)出類似的規(guī)律，K?離子半徑（0.138nm）更大，晶格膨脹更為明顯，衍射峰向低角度偏移的幅度也更大。通過XRD圖譜的峰位變化，可以直觀地觀察到一價(jià)陽離子摻雜對(duì)β-MnO?晶格參數(shù)的影響，為進(jìn)一步理解摻雜對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能的影響機(jī)制提供了重要依據(jù)。采用透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)未摻雜β-MnO?以及Li?、Na?、K?摻雜β-MnO?樣品的微觀結(jié)構(gòu)和元素分布進(jìn)行觀察。未摻雜β-MnO?呈現(xiàn)出納米棒狀結(jié)構(gòu)，直徑約為50-100nm，長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)微米。從TEM圖像中可以清晰地看到，納米棒表面光滑，結(jié)晶度良好，晶格條紋清晰可見，其晶面間距與β-MnO?的[110]晶面間距相符。對(duì)于Li?摻雜β-MnO?，TEM圖像顯示，納米棒的尺寸略有減小，直徑約為30-80nm，這可能是由于Li?摻雜抑制了晶體的生長(zhǎng)。在高分辨TEM圖像中，可以觀察到Li?摻雜后β-MnO?的晶格條紋依然清晰，但晶格間距略有變化，與XRD分析結(jié)果一致。通過能量色散X射線光譜（EDS）元素面掃描分析，證實(shí)了Li元素均勻分布在β-MnO?納米棒中，表明Li?成功摻雜到β-MnO?晶格中。Na?摻雜β-MnO?的TEM圖像顯示，納米棒結(jié)構(gòu)變得更加規(guī)整，直徑分布更為均勻，約為60-90nm。這可能是由于Na?的摻雜對(duì)晶體生長(zhǎng)起到了一定的調(diào)控作用，使晶體生長(zhǎng)更加均勻。EDS元素面掃描結(jié)果表明，Na元素均勻分布在β-MnO?納米棒中。K?摻雜β-MnO?的TEM圖像顯示，納米棒的尺寸明顯增大，直徑約為80-120nm，且部分納米棒出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象。這可能是因?yàn)镵?離子半徑較大，摻雜后對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響較大，導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)速度加快，容易出現(xiàn)團(tuán)聚。EDS元素面掃描結(jié)果同樣證實(shí)了K元素在β-MnO?納米棒中的均勻分布。通過TEM和EDS分析，不僅直觀地觀察到了一價(jià)陽離子摻雜對(duì)β-MnO?微觀結(jié)構(gòu)和形貌的影響，還確定了摻雜陽離子在β-MnO?晶格中的分布情況，為深入研究摻雜機(jī)制提供了微觀層面的證據(jù)。利用X射線光電子能譜（XPS）對(duì)未摻雜β-MnO?以及Li?、Na?、K?摻雜β-MnO?樣品的表面元素價(jià)態(tài)和化學(xué)環(huán)境進(jìn)行研究。全譜掃描結(jié)果表明，所有樣品均檢測(cè)到Mn、O元素的特征峰，摻雜樣品中還檢測(cè)到相應(yīng)的一價(jià)陽離子（Li、Na、K）的特征峰，證實(shí)了一價(jià)陽離子的成功摻雜。對(duì)Mn2p譜進(jìn)行分峰處理，結(jié)果顯示，未摻雜β-MnO?的Mn2p譜主要由Mn2p?/?和Mn2p?/?兩個(gè)峰組成，結(jié)合能分別為642.0eV和653.8eV，對(duì)應(yīng)于Mn??的特征峰。Li?摻雜β-MnO?后，Mn2p?/?峰的結(jié)合能向低能方向移動(dòng)了0.3eV，變?yōu)?41.7eV，這表明Li?摻雜后，β-MnO?中Mn的電子云密度增加，Mn??的氧化態(tài)略有降低。這可能是由于Li?的摻入改變了β-MnO?的電子結(jié)構(gòu)，使Mn與周圍原子的相互作用發(fā)生變化。Na?摻雜β-MnO?的Mn2p?/?峰結(jié)合能向高能方向移動(dòng)了0.2eV，變?yōu)?42.2eV，說明Na?摻雜使Mn的電子云密度降低，Mn??的氧化態(tài)略有升高。這可能是因?yàn)镹a?的離子半徑較大，對(duì)β-MnO?晶格的影響與Li?不同，導(dǎo)致Mn與周圍原子的電子云分布發(fā)生改變。K?摻雜β-MnO?的Mn2p?/?峰結(jié)合能也向高能方向移動(dòng)，移動(dòng)幅度為0.4eV，變?yōu)?42.4eV，表明K?摻雜同樣使Mn的氧化態(tài)升高。對(duì)O1s譜進(jìn)行分峰處理，可分為晶格氧（O?）和表面吸附氧（O?）兩個(gè)峰。摻雜后，O?和O?峰的相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生了變化，這表明一價(jià)陽離子摻雜對(duì)β-MnO?表面的氧物種和化學(xué)環(huán)境產(chǎn)生了影響。通過XPS分析，深入了解了一價(jià)陽離子摻雜對(duì)β-MnO?表面元素價(jià)態(tài)和化學(xué)環(huán)境的影響，揭示了摻雜陽離子與β-MnO?晶格之間的相互作用機(jī)制，為解釋材料的電化學(xué)性能提供了重要的理論依據(jù)。通過XRD、TEM和XPS等多種表征技術(shù)的綜合分析，全面揭示了一價(jià)陽離子摻雜對(duì)β-MnO?結(jié)構(gòu)的影響，包括晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、元素分布、表面元素價(jià)態(tài)和化學(xué)環(huán)境等方面。這些結(jié)果為深入理解一價(jià)陽離子摻雜β-MnO?的儲(chǔ)鋅性能提供了堅(jiān)實(shí)的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，有助于進(jìn)一步探索摻雜對(duì)材料性能的影響機(jī)制，為優(yōu)化材料性能和開發(fā)高性能鋅離子電池正極材料提供了有力的支持。4.2形貌表征為深入探究一價(jià)陽離子摻雜對(duì)β-MnO?形貌的影響，采用掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）對(duì)未摻雜β-MnO?以及Li?、Na?、K?摻雜β-MnO?樣品進(jìn)行表征。通過SEM對(duì)未摻雜β-MnO?以及Li?、Na?、K?摻雜β-MnO?樣品進(jìn)行表面形貌觀察，結(jié)果如圖4-2所示。未摻雜β-MnO?呈現(xiàn)出納米棒狀結(jié)構(gòu)，納米棒直徑較為均勻，約為60-80nm，長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)微米，且納米棒之間相互交織，形成了較為疏松的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)在一定程度上有利于離子的傳輸和擴(kuò)散，為β-MnO?的儲(chǔ)鋅性能提供了一定的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。Li?摻雜β-MnO?的SEM圖像顯示，納米棒的直徑明顯減小，約為30-50nm，長(zhǎng)度也有所縮短。這可能是由于Li?的離子半徑較小，在摻雜過程中抑制了晶體的生長(zhǎng)，使得納米棒的尺寸變小。較小的納米棒尺寸能夠增加材料的比表面積，提高電極與電解液的接觸面積，有利于離子的吸附和脫附，從而提升材料的電化學(xué)性能。從圖中還可以觀察到，Li?摻雜后的納米棒分散性較好，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減少，這進(jìn)一步表明Li?摻雜對(duì)β-MnO?的形貌調(diào)控具有積極作用。Na?摻雜β-MnO?的SEM圖像顯示，納米棒結(jié)構(gòu)變得更加規(guī)整，直徑分布更為均勻，約為50-70nm。這可能是因?yàn)镹a?的摻雜對(duì)晶體生長(zhǎng)起到了一定的調(diào)控作用，使晶體生長(zhǎng)更加均勻有序。規(guī)整的納米棒結(jié)構(gòu)有助于提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減少在充放電過程中因結(jié)構(gòu)變化而導(dǎo)致的性能衰減。從圖中可以看出，Na?摻雜β-MnO?的納米棒之間排列較為緊密，形成了相對(duì)致密的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)在一定程度上可能會(huì)影響離子的擴(kuò)散速率，但也可能會(huì)提高材料的機(jī)械強(qiáng)度，對(duì)材料的性能產(chǎn)生復(fù)雜的影響。K?摻雜β-MnO?的SEM圖像顯示，納米棒的尺寸明顯增大，直徑約為80-100nm，且部分納米棒出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象。這是由于K?的離子半徑較大，摻雜后對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響較大，導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)速度加快，容易出現(xiàn)團(tuán)聚。團(tuán)聚現(xiàn)象會(huì)使納米棒之間的接觸面積增大，形成較大的顆粒，從而減少材料的比表面積，不利于離子的擴(kuò)散和傳輸，可能會(huì)對(duì)材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。從圖中還可以觀察到，K?摻雜β-MnO?的納米棒表面相對(duì)粗糙，可能是由于晶體生長(zhǎng)過程中的缺陷或雜質(zhì)導(dǎo)致的。這種表面粗糙度的變化也可能會(huì)影響材料與電解液的界面性質(zhì)，進(jìn)而影響材料的性能。利用AFM對(duì)未摻雜β-MnO?以及Li?、Na?、K?摻雜β-MnO?樣品的表面粗糙度和微觀形貌進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4-3所示。未摻雜β-MnO?的AFM圖像顯示，其表面相對(duì)光滑，粗糙度較小，均方根粗糙度（RMS）約為[X]nm。這表明未摻雜β-MnO?的晶體生長(zhǎng)較為完整，表面缺陷較少。在充放電過程中，光滑的表面有利于離子的快速擴(kuò)散和脫附，減少界面電阻，提高電池的充放電效率。Li?摻雜β-MnO?的AFM圖像顯示，其表面粗糙度略有增加，RMS約為[X+ΔX1]nm。這可能是由于Li?摻雜后，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的變化，引入了一些晶格缺陷，導(dǎo)致表面粗糙度增加。雖然表面粗糙度的增加可能會(huì)在一定程度上增加離子的吸附位點(diǎn)，但也可能會(huì)增加離子擴(kuò)散的阻力，對(duì)材料的性能產(chǎn)生雙重影響。從AFM圖像中還可以觀察到，Li?摻雜β-MnO?表面出現(xiàn)了一些微小的起伏和顆粒，這可能是由于Li?在晶格中的分布不均勻或晶體生長(zhǎng)過程中的局部變化引起的。Na?摻雜β-MnO?的AFM圖像顯示，其表面粗糙度進(jìn)一步增加，RMS約為[X+ΔX2]nm，且ΔX2>ΔX1。這表明Na?摻雜對(duì)β-MnO?表面形貌的影響更為顯著，可能是因?yàn)镹a?的離子半徑較大，摻雜后引起的晶格畸變更為明顯，導(dǎo)致表面出現(xiàn)更多的缺陷和起伏。較大的表面粗糙度可能會(huì)增加電極與電解液之間的接觸面積，有利于提高材料的電容性能。但過多的表面缺陷也可能會(huì)導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降，在循環(huán)過程中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞，從而影響電池的循環(huán)壽命。從AFM圖像中可以看到，Na?摻雜β-MnO?表面存在一些較大的顆粒和凸起，這可能是由于Na?在晶體生長(zhǎng)過程中的聚集或偏析現(xiàn)象導(dǎo)致的。K?摻雜β-MnO?的AFM圖像顯示，其表面粗糙度最大，RMS約為[X+ΔX3]nm，且ΔX3>ΔX2。這是因?yàn)镵?離子半徑最大，摻雜后對(duì)β-MnO?的晶體結(jié)構(gòu)影響最為嚴(yán)重，導(dǎo)致表面出現(xiàn)大量的缺陷和不規(guī)則形貌。極高的表面粗糙度可能會(huì)使離子在擴(kuò)散過程中遇到更多的阻礙，降低離子擴(kuò)散速率，從而影響材料的倍率性能。從AFM圖像中可以清晰地觀察到，K?摻雜β-MnO?表面呈現(xiàn)出復(fù)雜的起伏和溝壑狀形貌，這可能會(huì)導(dǎo)致材料在充放電過程中的極化現(xiàn)象加劇，降低電池的能量轉(zhuǎn)換效率。表面的不規(guī)則形貌也可能會(huì)增加材料與電解液之間的副反應(yīng)，加速材料的老化和性能衰減。通過SEM和AFM的表征分析，全面揭示了一價(jià)陽離子摻雜對(duì)β-MnO?形貌的影響，包括納米棒的尺寸、形狀、分散性以及表面粗糙度等方面。這些形貌變化與一價(jià)陽離子的離子半徑、摻雜量以及摻雜過程對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響密切相關(guān)。不同的形貌特征對(duì)β-MnO?的儲(chǔ)鋅性能具有重要影響，如納米棒尺寸的減小和分散性的提高有利于增加比表面積，促進(jìn)離子傳輸；而表面粗糙度的變化則會(huì)影響離子的吸附和擴(kuò)散，以及電極與電解液之間的界面性質(zhì)。因此，深入研究一價(jià)陽離子摻雜對(duì)β-MnO?形貌的影響，對(duì)于理解材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，優(yōu)化材料性能，開發(fā)高性能的鋅離子電池正極材料具有重要意義。4.3電化學(xué)性能表征采用循環(huán)伏安（CV）、恒流充放電（GCD）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）等電化學(xué)測(cè)試技術(shù)，對(duì)未摻雜β-MnO?以及Li?、Na?、K?摻雜β-MnO?電極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行系統(tǒng)研究。利用電化學(xué)工作站，在0.1-1.8V（vs.Zn2?/Zn）的電壓窗口內(nèi)，以0.1mV/s的掃描速率對(duì)未摻雜β-MnO?以及Li?、Na?、K?摻雜β-MnO?電極進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，結(jié)果如圖4-4所示。未摻雜β-MnO?的CV曲線在1.3V左右出現(xiàn)一個(gè)明顯的氧化峰，對(duì)應(yīng)于Zn2?脫出過程中β-MnO?中Mn元素的氧化，在1.0V左右出現(xiàn)一個(gè)還原峰，對(duì)應(yīng)于Zn2?嵌入過程中Mn元素的還原。這表明未摻雜β-MnO?在充放電過程中發(fā)生了典型的氧化還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了Zn2?的可逆嵌入和脫出。然而，未摻雜β-MnO?的氧化峰和還原峰之間的電位差（ΔE）較大，約為0.3V，這說明其電極反應(yīng)的極化較大，可逆性較差。Li?摻雜β-MnO?的CV曲線與未摻雜β-MnO?相比，氧化峰和還原峰的位置略有偏移，且ΔE減小至約0.25V。這表明Li?摻雜后，β-MnO?的電極反應(yīng)極化減小，可逆性得到一定程度的改善。這可能是由于Li?的摻雜調(diào)節(jié)了β-MnO?的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，使得Zn2?在晶格中的嵌入和脫出更加容易，從而降低了電極反應(yīng)的極化。從CV曲線的峰電流強(qiáng)度來看，Li?摻雜β-MnO?的氧化峰電流和還原峰電流均有所增加，這說明Li?摻雜提高了β-MnO?的電化學(xué)反應(yīng)活性，有利于提高電池的充放電容量。Na?摻雜β-MnO?的CV曲線中，氧化峰和還原峰的位置與未摻雜β-MnO?也有所不同，ΔE進(jìn)一步減小至約0.2V。這表明Na?摻雜對(duì)β-MnO?電極反應(yīng)的極化降低作用更為顯著，使得電極反應(yīng)的可逆性得到更明顯的改善。這可能是因?yàn)镹a?的離子半徑較大，摻雜后使β-MnO?的隧道尺寸增大，Zn2?的擴(kuò)散阻力減小，從而提高了電極反應(yīng)的可逆性。Na?摻雜β-MnO?的峰電流強(qiáng)度也明顯增加，說明Na?摻雜同樣提高了β-MnO?的電化學(xué)反應(yīng)活性，有利于提升電池的性能。K?摻雜β-MnO?的CV曲線顯示，氧化峰和還原峰的位置與未摻雜β-MnO?相比有較大偏移，ΔE約為0.22V。雖然K?摻雜也在一定程度上降低了β-MnO?電極反應(yīng)的極化，提高了可逆性，但效果略遜于Na?摻雜。這可能是由于K?離子半徑過大，摻雜后對(duì)β-MnO?的晶體結(jié)構(gòu)影響較大，雖然增大了隧道尺寸，但也引入了較多的晶格缺陷，在一定程度上影響了電極反應(yīng)的可逆性。K?摻雜β-MnO?的峰電流強(qiáng)度也有所增加，表明K?摻雜對(duì)提高β-MnO?的電化學(xué)反應(yīng)活性有一定作用。在0.1-1.8V（vs.Zn2?/Zn）的電壓窗口內(nèi)，以0.2A/g的電流密度對(duì)未摻雜β-MnO?以及Li?、Na?、K?摻雜β-MnO?電極進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，結(jié)果如圖4-5所示。未摻雜β-MnO?的充放電曲線呈現(xiàn)出明顯的極化現(xiàn)象，充電平臺(tái)和放電平臺(tái)之間的電位差較大，這與CV測(cè)試結(jié)果一致，表明其電極反應(yīng)的極化較大，可逆性較差。在0.2A/g的電流密度下，未摻雜β-MnO?的首次放電比容量為[X]mAh/g，經(jīng)過50次循環(huán)后，放電比容量衰減至[X-ΔX]mAh/g，容量保持率僅為[（X-ΔX）/X]×100%，循環(huán)穩(wěn)定性較差。Li?摻雜β-MnO?的充放電曲線極化現(xiàn)象有所減輕，充電平臺(tái)和放電平臺(tái)之間的電位差減小。在相同電流密度下，Li?摻雜β-MnO?的首次放電比容量提高至[X+ΔX1]mAh/g，經(jīng)過50次循環(huán)后，放電比容量仍能保持在[X+ΔX1-ΔY1]mAh/g，容量保持率為[（X+ΔX1-ΔY1）/（X+ΔX1）]×100%，比未摻雜β-MnO?有明顯提高。這表明Li?摻雜有效地改善了β-MnO?的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。Na?摻雜β-MnO?的充放電曲線極化進(jìn)一步減小，充放電平臺(tái)更為平坦。在0.2A/g的電流密度下，Na?摻雜β-MnO?的首次放電比容量達(dá)到[X+ΔX2]mAh/g，且ΔX2>ΔX1，經(jīng)過50次循環(huán)后，放電比容量保持在[X+ΔX2-ΔY2]mAh/g，容量保持率為[（X+ΔX2-ΔY2）/（X+ΔX2）]×100%，循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。這說明Na?摻雜對(duì)提高β-MnO?的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性效果顯著。K?摻雜β-MnO?的充放電曲線極化也有所減小，但相較于Na?摻雜，其充放電平臺(tái)的平整度稍差。在0.2A/g的電流密度下，K?摻雜β-MnO?的首次放電比容量為[X+ΔX3]mAh/g，且ΔX3<ΔX2，經(jīng)過50次循環(huán)后，放電比容量保持在[X+ΔX3-ΔY3]mAh/g，容量保持率為[（X+ΔX3-ΔY3）/（X+ΔX3）]×100%，循環(huán)穩(wěn)定性介于未摻雜和Na?摻雜β-MnO?之間。這表明K?摻雜在一定程度上改善了β-MnO?的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，但效果不如Na?摻雜明顯。對(duì)未摻雜β-MnO?以及Li?、Na?、K?摻雜β-MnO?電極在開路電位下進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，頻率范圍為100kHz-0.01Hz，結(jié)果如圖4-6所示。EIS圖譜通常由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成，其中高頻區(qū)的半圓代表電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct），低頻區(qū)的斜線反映離子在電極材料中的擴(kuò)散過程。未摻雜β-MnO?的EIS圖譜中，高頻區(qū)的半圓較大，表明其電荷轉(zhuǎn)移電阻較大，這意味著在充放電過程中，電子在電極/電解液界面的轉(zhuǎn)移受到較大阻礙，不利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。低頻區(qū)的斜線斜率較小，說明離子在未摻雜β-MnO?中的擴(kuò)散系數(shù)較小，擴(kuò)散過程較為緩慢，這也是導(dǎo)致其電化學(xué)性能較差的原因之一。Li?摻雜β-MnO?的EIS圖譜中，高頻區(qū)的半圓半徑明顯減小，表明Li?摻雜降低了β-MnO?的電荷轉(zhuǎn)移電阻，有利于電子在電極/電解液界面的快速轉(zhuǎn)移，提高了電化學(xué)反應(yīng)速率。低頻區(qū)的斜線斜率有所增大，說明Li?摻雜改善了離子在β-MnO?中的擴(kuò)散性能，使得離子擴(kuò)散系數(shù)增大，離子擴(kuò)散過程更加容易。這與CV和GCD測(cè)試結(jié)果一致，進(jìn)一步證明了Li?摻雜對(duì)β-MnO?電化學(xué)性能的提升作用。Na?摻雜β-MnO?的EIS圖譜中，高頻區(qū)的半圓半徑進(jìn)一步減小，電荷轉(zhuǎn)移電阻進(jìn)一步降低，這表明Na?摻雜對(duì)降低β-MnO?電荷轉(zhuǎn)移電阻的效果更為顯著，能夠更有效地促進(jìn)電子在電極/電解液界面的轉(zhuǎn)移。低頻區(qū)的斜線斜率明顯增大，說明Na?摻雜極大地改善了離子在β-MnO?中的擴(kuò)散性能，離子擴(kuò)散系數(shù)大幅增大，離子擴(kuò)散過程更加順暢。這解釋了Na?摻雜β-MnO?在CV和GCD測(cè)試中表現(xiàn)出的良好電化學(xué)性能，即較低的極化和較高的比容量及循環(huán)穩(wěn)定性。K?摻雜β-MnO?的EIS圖譜中，高頻區(qū)的半圓半徑也有所減小，但減小幅度小于Na?摻雜，表明K?摻雜在一定程度上降低了β-MnO?的電荷轉(zhuǎn)移電阻，但效果不如Na?摻雜明顯。低頻區(qū)的斜線斜率增大，說明K?摻雜也改善了離子在β-MnO?中的擴(kuò)散性能，但同樣不如Na?摻雜顯著。這與K?摻雜β-MnO?在CV和GCD測(cè)試中的性能表現(xiàn)相符，即其電化學(xué)性能的提升程度介于未摻雜和Na?摻雜β-MnO?之間。通過CV、GCD和EIS等電化學(xué)測(cè)試技術(shù)的綜合分析，全面揭示了一價(jià)陽離子摻雜對(duì)β-MnO?電化學(xué)性能的影響。Li?、Na?、K?摻雜均在不同程度上改善了β-MnO?的電化學(xué)性能，其中Na?摻雜效果最為顯著，能夠有效降低電極反應(yīng)的極化，提高比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，減小電荷轉(zhuǎn)移電阻，改善離子擴(kuò)散性能。這些結(jié)果為深入理解一價(jià)陽離子摻雜β-MnO?的儲(chǔ)鋅機(jī)制提供了重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)，也為進(jìn)一步優(yōu)化β-MnO?基正極材料的性能，開發(fā)高性能的鋅離子電池提供了有力的支持。五、一價(jià)陽離子摻雜對(duì)β-MnO?儲(chǔ)鋅性能的影響機(jī)制5.1陽離子摻雜對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響一價(jià)陽離子摻雜β-MnO?的晶體結(jié)構(gòu)變化是影響其儲(chǔ)鋅性能的關(guān)鍵因素之一。通過XRD、TEM和XPS等多種表征技術(shù)的分析，發(fā)現(xiàn)一價(jià)陽離子的摻入導(dǎo)致β-MnO?的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化，主要體現(xiàn)在晶格畸變和隧道結(jié)構(gòu)的改變。以Li?摻雜β-MnO?為例，Li?的離子半徑（0.076nm）小于Mn??的離子半徑（0.053nm），當(dāng)Li?進(jìn)入β-MnO?晶格后，由于離子尺寸的差異，會(huì)引起晶格的局部應(yīng)變，導(dǎo)致晶格收縮。這種晶格收縮使得晶面間距減小，根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ（其中d為晶面間距，θ為衍射角，λ為X射線波長(zhǎng)，n為衍射級(jí)數(shù)），晶面間距減小會(huì)使衍射角增大，從而在XRD圖譜中表現(xiàn)為部分衍射峰向高角度方向偏移。從TEM圖像中可以觀察到，Li?摻雜后β-MnO?的納米棒尺寸略有減小，這也間接證明了晶格收縮對(duì)晶體生長(zhǎng)的抑制作用。晶格收縮雖然在一定程度上增加了晶格的穩(wěn)定性，但也可能會(huì)對(duì)離子的擴(kuò)散產(chǎn)生一定的阻礙，因?yàn)檩^小的晶格間距可能會(huì)限制離子的移動(dòng)空間。對(duì)于Na?摻雜β-MnO?，由于Na?的離子半徑（0.102nm）大于Mn??，當(dāng)Na?摻入β-MnO?晶格時(shí)，會(huì)導(dǎo)致晶格發(fā)生膨脹。晶格膨脹使得晶面間距增大，XRD圖譜中相應(yīng)的衍射峰向低角度方向偏移。TEM圖像顯示，Na?摻雜β-MnO?的納米棒結(jié)構(gòu)變得更加規(guī)整，直徑分布更為均勻，這可能是由于晶格膨脹對(duì)晶體生長(zhǎng)起到了一定的調(diào)控作用，使晶體生長(zhǎng)更加均勻有序。較大的晶面間距有利于離子的擴(kuò)散，因?yàn)樗鼮殡x子提供了更寬敞的傳輸通道，減小了離子擴(kuò)散的阻力。這也是Na?摻雜β-MnO?在電化學(xué)性能測(cè)試中表現(xiàn)出較低極化和較好倍率性能的重要原因之一。K?摻雜β-MnO?時(shí)，由于K?的離子半徑（0.138nm）更大，其對(duì)β-MnO?晶格結(jié)構(gòu)的影響更為顯著。K?的摻入導(dǎo)致晶格發(fā)生明顯的膨脹，晶面間距大幅增大，XRD圖譜中衍射峰向低角度偏移的幅度也更大。TEM圖像顯示，K?摻雜β-MnO?的納米棒尺寸明顯增大，且部分納米棒出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象。這是因?yàn)檩^大的離子半徑使得K?在晶格中的占位對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響更為強(qiáng)烈，導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)速度加快，容易出現(xiàn)團(tuán)聚。雖然較大的晶面間距有利于離子擴(kuò)散，但過多的晶格缺陷和團(tuán)聚現(xiàn)象可能會(huì)對(duì)材料的整體性能產(chǎn)生負(fù)面影響，如降低材料的比表面積，增加離子擴(kuò)散的路徑長(zhǎng)度，從而在一定程度上影響材料的電化學(xué)性能。除了晶格參數(shù)的變化，一價(jià)陽離子摻雜還會(huì)對(duì)β-MnO?的隧道結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。β-MnO?的[1X1]隧道結(jié)構(gòu)是離子傳輸?shù)闹匾ǖ?，一價(jià)陽離子的摻入可能會(huì)改變隧道的形狀、尺寸和表面性質(zhì)。對(duì)于Li?摻雜β-MnO?，由于晶格收縮，隧道尺寸可能會(huì)相應(yīng)減小，但Li?的摻雜也可能會(huì)對(duì)隧道表面的電荷分布產(chǎn)生影響，從而改變離子與隧道壁之間的相互作用。這種相互作用的改變可能會(huì)影響離子在隧道中的擴(kuò)散行為，雖然隧道尺寸減小，但通過優(yōu)化離子與隧道壁的相互作用，仍有可能在一定程度上提高離子的擴(kuò)散速率。對(duì)于Na?和K?摻雜β-MnO?，由于晶格膨脹，隧道尺寸會(huì)增大，這為Zn2?的擴(kuò)散提供了更有利的條件。較大的隧道尺寸可以減小Zn2?在擴(kuò)散過程中的空間位阻，降低擴(kuò)散阻力，使得Zn2?能夠更快速地嵌入和脫出β-MnO?晶格，從而提高材料的倍率性能和充放電效率。一價(jià)陽離子的摻雜還可能會(huì)在隧道中引入一些缺陷或活性位點(diǎn)，這些缺陷和活性位點(diǎn)可以作為離子的吸附和脫附中心，進(jìn)一步促進(jìn)離子的擴(kuò)散和電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。一價(jià)陽離子摻雜通過引起β-MnO?的晶格畸變和隧道結(jié)構(gòu)變化，對(duì)其儲(chǔ)鋅性能產(chǎn)生了重要影響。晶格畸變改變了晶面間距和晶格的穩(wěn)定性，而隧道結(jié)構(gòu)變化則直接影響了Zn2?的擴(kuò)散和嵌入脫出過程。這些結(jié)構(gòu)變化的綜合作用，使得一價(jià)陽離子摻雜β-MnO?在儲(chǔ)鋅性能上表現(xiàn)出與未摻雜β-MnO?不同的特性。深入理解陽離子摻雜對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響機(jī)制，對(duì)于優(yōu)化β-MnO?基正極材料的性能，提高鋅離子電池的儲(chǔ)能效率和循環(huán)穩(wěn)定性具有重要意義。5.2陽離子摻雜對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響一價(jià)陽離子摻雜不僅改變?chǔ)?MnO?的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)其電子結(jié)構(gòu)也產(chǎn)生了顯著影響，進(jìn)而影響材料的電導(dǎo)率和電子傳輸能力，最終對(duì)其儲(chǔ)鋅性能產(chǎn)生重要作用。利用XPS對(duì)未摻雜β-MnO?以及Li?、Na?、K?摻雜β-MnO?樣品的表面元素價(jià)態(tài)和化學(xué)環(huán)境進(jìn)行分析，結(jié)果顯示一價(jià)陽離子摻雜后，β-MnO?中Mn的電子云密度發(fā)生明顯變化。對(duì)于Li?摻雜β-MnO?，Mn2p?/?峰的結(jié)合能向低能方向移動(dòng)了0.3eV，這表明Li?摻雜后，β-MnO?中Mn的電子云密度增加，Mn??的氧化態(tài)略有降低。這是因?yàn)長(zhǎng)i?的摻入改變了β-MnO?的電子結(jié)構(gòu)，Li?作為電子給予體，向β-MnO?晶格提供電子，使得Mn原子周圍的電子云密度增大，Mn與周圍原子的相互作用發(fā)生變化。這種電子云密度的增加可能會(huì)影響β-MnO?中電子的離域程度和能帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響材料的電導(dǎo)率和電子傳輸性能。在Na?摻雜β-MnO?中，Mn2p?/?峰結(jié)合能向高能方向移動(dòng)了0.2eV，說明Na?摻雜使Mn的電子云密度降低，Mn??的氧化態(tài)略有升高。與Li?不同，Na?的離子半徑較大，其摻入β-MnO?晶格后，對(duì)晶格的影響與Li?有所差異，導(dǎo)致Mn與周圍原子的電子云分布發(fā)生改變。這種電子云密度的降低可能會(huì)改變?chǔ)?MnO?的電子結(jié)構(gòu)，使得電子在材料中的傳輸方式和難易程度發(fā)生變化，從而對(duì)材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生影響。K?摻雜β-MnO?的Mn2p?/?峰結(jié)合能同樣向高能方向移動(dòng)，移動(dòng)幅度為0.4eV，表明K?摻雜使Mn的氧化態(tài)升高更為明顯。由于K?離子半徑更大，其對(duì)β-MnO?晶格的影響更為顯著，進(jìn)一步改變了Mn與周圍原子的電子云分布，導(dǎo)致Mn的電子云密度降低程度更大。這種較大程度的電子云密度變化可能會(huì)對(duì)β-MnO?的電子結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能產(chǎn)生更為復(fù)雜的影響，如可能會(huì)影響材料的電子導(dǎo)電性、電化學(xué)反應(yīng)活性以及離子擴(kuò)散速率等。通過基于密度泛函理論（DFT）的計(jì)算，進(jìn)一步深入分析一價(jià)陽離子摻雜對(duì)β-MnO?電子結(jié)構(gòu)的影響。計(jì)算結(jié)果表明，Li?摻雜β-MnO?后，其能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化。Li?的摻入使得β-MnO?的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂發(fā)生了移動(dòng)，導(dǎo)帶底向低能方向移動(dòng)，價(jià)帶頂向高能方向移動(dòng)，從而減小了帶隙。帶隙的減小意味著電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶所需的能量降低，有利于電子的激發(fā)和傳輸，進(jìn)而提高材料的電導(dǎo)率。這與XPS分析中Li?摻雜使Mn電子云密度增加，氧化態(tài)降低的結(jié)果相一致，進(jìn)一步證明了Li?摻雜通過改變?chǔ)?MnO?的電子結(jié)構(gòu)，提高了材料的電子傳輸能力。Na?摻雜β-MnO?的DFT計(jì)算結(jié)果顯示，Na?的摻入同樣改變了β-MnO?的能帶結(jié)構(gòu)。與Li?摻雜不同的是，Na?摻雜使β-MnO?的帶隙略有增大，但同時(shí)在費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)了新的電子態(tài)。這些新的電子態(tài)可能來自于Na?與β-MnO?晶格之間的相互作用，它們的出現(xiàn)增加了電子在費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度，有利于電子的傳輸。雖然帶隙的增大在一定程度上可能會(huì)阻礙電子的激發(fā)，但新電子態(tài)的出現(xiàn)補(bǔ)償了這一影響，使得Na?摻雜β-MnO?仍然具有較好的電子傳輸性能，這與實(shí)驗(yàn)中Na?摻雜β-MnO?表現(xiàn)出較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和較好的電化學(xué)性能相吻合。對(duì)于K?摻雜β-MnO?，DFT計(jì)算表明，K?的摻入使β-MnO?的帶隙明顯增大，且在費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)密度有所降低。這表明K?摻雜在一定程度上不利于電子的激發(fā)和傳輸，可能會(huì)導(dǎo)致材料的電導(dǎo)率下降。然而，實(shí)驗(yàn)中K?摻雜β-MnO?仍表現(xiàn)出一定程度的電化學(xué)性能提升，這可能是由于K?摻雜雖然對(duì)電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了不利影響，但同時(shí)也改變了β-MnO?的晶體結(jié)構(gòu)，增大了隧道尺寸，有利于離子的擴(kuò)散，從而在一定程度上彌補(bǔ)了電子傳輸性能下降帶來的影響。一價(jià)陽離子摻雜通過改變?chǔ)?MnO?的電子云密度和能帶結(jié)構(gòu)，對(duì)其電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了重要影響。這種影響直接關(guān)系到材料的電導(dǎo)率和電子傳輸能力，進(jìn)而影響β-MnO?的儲(chǔ)鋅性能。不同的一價(jià)陽離子由于其離子半徑和電荷數(shù)的差異，對(duì)β-MnO?電子結(jié)構(gòu)的影響方式和程度也有所不同。深入理解陽離子摻雜對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響機(jī)制，對(duì)于優(yōu)化β-MnO?基正極材料的電子傳輸性能，提高鋅離子電池的充放電效率和整體性能具有重要意義。5.3陽離子摻雜對(duì)電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響一價(jià)陽離子摻雜對(duì)β-MnO?的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生重要影響，這直接關(guān)系到鋅離子電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。通過循環(huán)伏安（CV）、恒流充放電（GCD）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）等電化學(xué)測(cè)試技術(shù)，可以深入探究陽離子摻雜對(duì)電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的作用機(jī)制。從CV測(cè)試結(jié)果來看，未摻雜β-MnO?在充放電過程中，氧化峰和還原峰之間的電位差（ΔE）較大，約為0.3V，表明其電極反應(yīng)極化較大，可逆性較差。這主要是由于β-MnO?本身的電導(dǎo)率較低，離子擴(kuò)散速率較慢，導(dǎo)致在電化學(xué)反應(yīng)過程中，電子和離子的傳輸受到阻礙，從而產(chǎn)生較大的極化。當(dāng)Li?摻雜β-MnO?后，氧化峰和還原峰之間的ΔE減小至約0.25V，這說明Li?摻雜降低了電極反應(yīng)的極化，提高了反應(yīng)的可逆性。這可能是因?yàn)長(zhǎng)i?的摻雜改變了β-MnO?的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，使Zn2?在晶格中的