1-2煉焦化學產(chǎn)品的生成與組成和產(chǎn)率煤料在焦爐炭化室內(nèi)進行高溫干餾時，煤質(zhì)發(fā)生了一系列的物理化學變化。裝入煤在200℃以下蒸出表面水分，同時析出吸附在煤中的二氧化碳、甲烷等氣體；隨溫度升高至250~300℃，煤的大分子端部含氧化合物開始分解，生成二氧化碳、水和酚類，這些酚主要是高級酚；至約500℃時，煤的大分子芳香族稠環(huán)化合物側(cè)鏈斷裂和分解，產(chǎn)生氣體和液體，煤質(zhì)軟化熔融，形成氣、固、液三相共存黏稠狀的膠質(zhì)體、并生成脂肪烴，同時釋放出氫。

1-2煉焦化學產(chǎn)品的生成與組成和產(chǎn)率在600℃前從膠質(zhì)層析出的和部分從半焦中析出的蒸汽和氣體稱為初次分解產(chǎn)物，主要含有甲烷，二氧化碳、—氧化碳、化合水及初焦油，氫含量很低。初焦油主要的族組成大致如下，%鏈烷烴(脂肪烴)烯烴芳烴酸性物質(zhì)鹽基類樹脂狀物質(zhì)其他

8.02.858.912.11.814.4

2初焦油中芳烴主要有甲苯、二甲苯，甲基萘、甲基聯(lián)苯、菲、蒽及其甲基同系物，酸性化合物多為甲酚和二甲酚，還有少量的三甲酚和甲基吲哚；鏈烷烴和烯烴皆為C5至C32的化合物，鹽基類主要是二甲基吡啶、甲苯胺等。1-2煉焦化學產(chǎn)品的生成與組成和產(chǎn)率煉焦過程析出的初次分解產(chǎn)物，在炭化室內(nèi)的流動途徑如右圖1所示，約85%的產(chǎn)物是通過赤熱的半焦及焦炭層和沿溫度為1000℃左右的爐墻到達炭化室頂部空間的，其余約25％的產(chǎn)物則通過溫度一般不超過400℃，處在兩側(cè)膠質(zhì)層之間的煤料層逸出。1-2煉焦化學產(chǎn)品的生成與組成和產(chǎn)率通過赤熱焦炭和沿炭化室爐墻向上流動的氣體和蒸汽，因受高溫而發(fā)生環(huán)烷烴和烷烴的芳構化過程(生成芳香烴)并析出氫氣，從而生成二次熱裂解產(chǎn)物。這是一個不可逆反應過程，由此生成的化合物在炭化室頂部空間就不再發(fā)生變化,與此相反，由煤餅中心通過的揮發(fā)性產(chǎn)物，在炭化室頂部空間因受高溫發(fā)生芳構化過程，因此,炭化室頂部空間溫度具有特殊意義。此溫度在炭化過程的大部分時間里800℃左右。大量的芳烴是在700—800℃的范圍內(nèi)生成的。使初次分解產(chǎn)物受高溫作用，進一步熱分解，稱為二次裂解。1-2煉焦化學產(chǎn)品的生成與組成和產(chǎn)率當發(fā)生二次熱裂解時，碳氫化合物分子結構會發(fā)生以下幾種變化：

(a)C-C鍵斷裂引起結構縮小反應。C-C鍵斷裂所需的能量較低，先于C-H鍵的斷裂。烷烴的C-C鍵在焦炭的催化作用下，約在350℃時斷裂。在此反應中，較高分子的碳氫化合物裂解為低分子產(chǎn)物和形成較小的自由基。例如

CH3—CH2—CH=CH2CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—(CH2)9—CH3

CH3—CH2(CH2)8—CH3

烷烴裂解時，除可生成分子較小的烷烴外，還可生成二烯烴或兩個烯烴分子。1-2煉焦化學產(chǎn)品的生成與組成和產(chǎn)率

(b)C-H鍵裂解引起脫氫反應。C—H鍵發(fā)生裂解的溫度在400～550℃之間。飽和碳氫化合物裂解生成烯烴，同時析出氫氣，例如

CH3CH2CH2CH3→CH2=CHCH2CH3+H2→CH2=CHCH=CH2+2H2在500℃時開始產(chǎn)生脫氫現(xiàn)象，至650℃時氫的生成量已很多，在高于800℃時，烯烴產(chǎn)生二次裂解，例如部分乙烯將裂解為甲烷、氫和碳。

(c)按異構化進行的重排反應。在此反應中，碳氫化合物裂解時產(chǎn)生的是復合異構化，即裂解的原始物質(zhì)要受到異構作用、環(huán)化作用及脫氫作用，而不是單純的異構化(即氫一烴基團的互換)。1-2煉焦化學產(chǎn)品的生成與組成和產(chǎn)率

(d)聚合、歧化、縮合引起的結構增大反應。高分子烷烴進行裂解所生成的烯烴和二烯烴及原科中的烯烴之間易進行反應，從而通過聚合或環(huán)化生成環(huán)烯烴類化合物脫氫而得到芳香族化合物，例如

CH2=CH2+CH2=CH-CH=CH2C6H8+H2

環(huán)六二烯C6H8C6H6+H2

苯

1-2煉焦化學產(chǎn)品的生成與組成和產(chǎn)率通過上述許多復雜反應和其他反應，煤氣中的甲烷和重烴(主要為乙烯)的含量降低，氫的含量增高，煤氣的密度變小，并形成一定量的氨，苯族烴、萘和蒽等，在炭化室頂部空間最終形成一定組成的焦爐煤氣。

二、煉焦化學產(chǎn)品的組成煉焦配煤在炭化室內(nèi)經(jīng)過一系列的物理變化和化學變化最終形成焦炭，排放出一定組成的荒煤氣。從每個炭化室逸出的荒煤氣組成隨各自炭化室不同的炭化時間而變化。由于煉焦爐操作是連續(xù)的，所以整個煉焦爐組產(chǎn)生的煤氣組成基本是均一穩(wěn)定的。

1-2煉焦化學產(chǎn)品的生成與組成和產(chǎn)率荒煤氣中除凈焦爐煤氣外的主要組成（g/m3）：水蒸氣250~450硫化氫6~30焦油氣80~120其他硫化物2~2.5苯族烴30~45氰化氫等氰化物1.0~2.5

氨8~16吡啶鹽基0.4~0.6

萘8~12

經(jīng)回收化學產(chǎn)品和凈化后的煤氣，稱為凈焦爐煤氣，也稱回爐煤氣。其組成如表1-1所示。1-2煉焦化學產(chǎn)品的生成與組成和產(chǎn)率由表1-1可見，凈煤氣的組分有最簡單的碳氫化合物、游離氫、氧、氮及一氧化碳等，這說明煤氣是分子結構復雜的煤質(zhì)分解的最終產(chǎn)品。煤氣中氫、甲烷、一氧化碳、不飽和烴是可燃成分，氮、二氧化碳、氧是惰性組分。凈焦爐煤氣的低熱值為17580~18420kJ/m3,密度為0.45~0.48kg/m3。1-2煉焦化學產(chǎn)品的生成與組成和產(chǎn)率

三、煉焦化學產(chǎn)品的產(chǎn)率

煉焦化學產(chǎn)品的數(shù)量和組成隨煉焦溫度和原料煤質(zhì)量的不同而波動。在工業(yè)生產(chǎn)條件下，煤料高溫干餾時各種產(chǎn)物的產(chǎn)率，%(對干煤的質(zhì)量)：

焦炭70~78；凈焦爐煤氣15~19；焦油3~4.5；化合水：2~4；苯族烴0.8~1.4；氨0.25~0.35其他0.9~1.1。其中化合水是指煤中有機質(zhì)分解生成的水分。從炭化室逸出的荒煤氣（也稱出爐煤氣）所含的水蒸氣，除少量化合水外，大部分來自煤的表面水分。1-2煉焦化學產(chǎn)品的生成與組成和產(chǎn)率四、影響化學產(chǎn)品產(chǎn)率和組成的因素煉焦化學產(chǎn)品的產(chǎn)率取決于煉焦配煤的性質(zhì)和煉焦過程的技術操作條件。

1．配煤性質(zhì)和組成的影響焦油產(chǎn)率取決于配煤的揮發(fā)分和煤的變質(zhì)程度。在配煤的干燥無灰基（daf）揮發(fā)分Vdaf=20%~30%的范圍內(nèi)，可依下式求得焦油產(chǎn)率X(%)；

X=－18.36﹢1.53Vdaf－0.026V２daf

（1-1）1-2煉焦化學產(chǎn)品的生成與組成和產(chǎn)率

苯族烴的產(chǎn)率隨配煤中的（C/H）的增加而增加。且配煤揮發(fā)分含量越高，所得粗苯中甲苯的含量就越少。在上述配煤的干燥無灰基揮發(fā)分范圍內(nèi)，可由下式求得苯族烴的產(chǎn)率Y(%)：

Y=－1.6﹢0.144Vdaf－0.0016V２daf（1-2）氨來源于煤中的氮。一般配煤約含氮2%左右，其中約60%存在于焦炭中，15%~20%的氮與氫化合生成氨，其余生成氰化氫，吡啶鹽基或其他含氮化合物。這些產(chǎn)物分別存在于煤氣和焦油中。

1-2煉焦化學產(chǎn)品的生成與組成和產(chǎn)率

煤氣中硫化物的產(chǎn)率主要取決于煤中的硫含量。一般干煤含全硫0.5%~1.2%，其中20%~45%轉(zhuǎn)入荒煤氣中。配煤揮發(fā)分和爐溫愈高，則轉(zhuǎn)入煤氣中的硫就愈多?；纤漠a(chǎn)率同配煤的含氧量有關。配煤中的氧有55%~60%在干餾時轉(zhuǎn)變?yōu)樗?且此值隨配煤揮發(fā)分的減少而增加。經(jīng)過氧化的煤料能生成較大量的化合水。由于配煤中的氫與氧化合生成水,將使化學產(chǎn)品產(chǎn)率減少。煤氣的成分同干餾煤的變質(zhì)程度有關。變質(zhì)年代輕的煤干餾時產(chǎn)生的煤氣中，CO、CnHm及CH4的含量高，氫的含量低。隨著變質(zhì)年代的增加，前三者的含量越來越少，而氫的含量越來越多。因此，配煤成分對煤氣的組成有很大的影響。

1-2煉焦化學產(chǎn)品的生成與組成和產(chǎn)率

煤氣的產(chǎn)率Q(％)同配煤揮發(fā)分有關，可依下式求得：

（1-3）

式中ａ—系數(shù)(對氣煤a=3，對焦煤a=3.3)

Vdaf

—配煤的干燥無灰基揮發(fā)分，％。由于濕煤的含水量不穩(wěn)定，不易作基準，所以上述產(chǎn)率均是對干煤的質(zhì)量分數(shù)。

1-2煉焦化學產(chǎn)品的生成與組成和產(chǎn)率

2．焦爐操作條件的影響煉焦溫度、操作壓力、揮發(fā)物在爐頂空間停留時間、焦爐內(nèi)生成的石墨、焦炭或焦炭灰分中某些成分的催化作用都影響煉焦化學產(chǎn)品的產(chǎn)率及組成，最主要的影響因素是爐墻溫度(與結焦時間相關)和炭化室頂部空間溫度（也稱爐頂空間溫度）。炭化室頂部空間溫度在煉焦過程中是有變化的。為了防止苯族烴產(chǎn)率降低，特別是防止甲苯分解，爐頂部空間溫度不宜超過800℃。如果過高，則由于熱解作用．焦油和粗苯的產(chǎn)率均將降低，化合水產(chǎn)率將增加，氨在高溫作用下，由于進行逆反應而部分分解，并在赤熱焦炭作用下生成氰化氫