CuX（X=Br，I）的電沉積制備及形貌調(diào)控：方法、機(jī)理與應(yīng)用探索一、引言1.1研究背景與意義在材料科學(xué)的廣闊領(lǐng)域中，半導(dǎo)體材料以其獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)和化學(xué)性質(zhì)，成為推動(dòng)現(xiàn)代科技進(jìn)步的關(guān)鍵力量。銅的鹵化物，如溴化亞銅（CuBr）和碘化亞銅（CuI），作為重要的二元化合物半導(dǎo)體材料，憑借其自身具備的優(yōu)異性能，在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，吸引了科研人員的廣泛關(guān)注。CuBr是一種具有重要應(yīng)用價(jià)值的化合物，它具備大的能帶間隙，這一特性使得其在光學(xué)領(lǐng)域表現(xiàn)出色，成為研究非線(xiàn)性光學(xué)的理想模型材料。同時(shí)，其負(fù)自旋軌道分裂、不尋常的強(qiáng)烈溫敏性和類(lèi)似反磁性行為等獨(dú)特性質(zhì)，也為其在多領(lǐng)域應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。在有機(jī)合成領(lǐng)域，CuBr常被用作催化劑，能夠有效促進(jìn)各類(lèi)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，提高反應(yīng)效率和選擇性。在電池領(lǐng)域，它的應(yīng)用有助于提升電池的性能和穩(wěn)定性，為新型電池的研發(fā)提供了新的思路。在氣體傳感器方面，CuBr對(duì)特定氣體具有高靈敏度和選擇性，能夠快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)氣體濃度變化，在環(huán)境監(jiān)測(cè)和工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用。此外，在激光器領(lǐng)域，CuBr也展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，為激光技術(shù)的發(fā)展提供了新的材料選擇。CuI同樣具有一系列引人注目的特性。它具有良好的光電性能，這使得它在太陽(yáng)能電池材料領(lǐng)域備受青睞。將CuI應(yīng)用于太陽(yáng)能電池中，能夠提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率，降低成本，為太陽(yáng)能的廣泛應(yīng)用提供了有力支持。同時(shí)，CuI在超導(dǎo)材料領(lǐng)域也具有重要地位，其特殊的晶體結(jié)構(gòu)和電子特性，使其成為研究新型超導(dǎo)材料的重要對(duì)象。在有機(jī)合成中，CuI作為重要的催化劑，能夠催化多種有機(jī)反應(yīng)，推動(dòng)有機(jī)合成化學(xué)的發(fā)展。例如在一些重要的有機(jī)合成反應(yīng)中，CuI能夠高效地促進(jìn)碳-碳鍵、碳-雜原子鍵的形成，為復(fù)雜有機(jī)分子的構(gòu)建提供了有效的方法。為了充分發(fā)揮CuBr和CuI的優(yōu)異性能，制備高質(zhì)量的薄膜至關(guān)重要。在眾多制備方法中，電沉積技術(shù)憑借其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)脫穎而出，成為制備CuX（X=Br，I）薄膜的常用方法。電沉積法是一種在電場(chǎng)作用下，通過(guò)溶液中的金屬離子在電極表面還原沉積，從而在基體上形成薄膜的技術(shù)。這種方法具有低溫、低成本的顯著優(yōu)勢(shì)，能夠有效降低制備過(guò)程中的能耗和成本，使其在大規(guī)模生產(chǎn)中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。同時(shí)，電沉積法能夠精確地控制顆粒的尺寸、形貌和沉積薄膜的特性，通過(guò)調(diào)節(jié)電場(chǎng)強(qiáng)度、電解液組成、沉積時(shí)間等參數(shù)，可以制備出具有不同結(jié)構(gòu)和性能的薄膜。例如，通過(guò)精確控制電沉積條件，可以制備出納米級(jí)別的顆粒，這些納米顆粒組成的薄膜具有更大的比表面積和更高的活性，在催化、傳感等領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。形貌調(diào)控對(duì)于進(jìn)一步拓展CuX材料的應(yīng)用具有重要意義。不同形貌的CuX薄膜，如納米線(xiàn)、納米片、多孔結(jié)構(gòu)等，由于其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，會(huì)表現(xiàn)出不同的物理和化學(xué)性質(zhì)。以納米線(xiàn)結(jié)構(gòu)為例，它能夠顯著提高電子傳輸速度，在電子器件中具有重要應(yīng)用；而多孔結(jié)構(gòu)則具有大的比表面積，能夠提高材料與外界物質(zhì)的接觸面積，在催化和吸附等方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。通過(guò)改變沉積因素或添加添加劑等方法，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)CuX薄膜形貌的有效調(diào)控。例如，改變電解液的pH值、沉積電位、沉積時(shí)間和溫度等因素，會(huì)影響離子的擴(kuò)散速度、成核速率和晶體生長(zhǎng)方向，從而導(dǎo)致薄膜形貌的變化。在電解液中添加氨基酸等添加劑，添加劑分子會(huì)吸附在晶體表面，影響晶體的生長(zhǎng)過(guò)程，進(jìn)而改變薄膜的形貌和取向。通過(guò)深入研究這些因素對(duì)形貌的影響規(guī)律，可以制備出具有特定形貌和性能的CuX薄膜，為其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用提供有力的支持。綜上所述，對(duì)CuX（X=Br，I）的電沉積制備及形貌調(diào)控進(jìn)行深入研究，不僅有助于揭示電沉積過(guò)程的內(nèi)在機(jī)制，掌握形貌調(diào)控的規(guī)律，還能夠?yàn)橹苽涓咝阅艿腃uX薄膜提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支持。這對(duì)于推動(dòng)CuX材料在有機(jī)合成、電池、氣體傳感器、太陽(yáng)能電池、超導(dǎo)材料等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，促進(jìn)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀在國(guó)外，對(duì)于CuX（X=Br，I）的電沉積制備及形貌調(diào)控研究開(kāi)展得較早，取得了一系列有價(jià)值的成果。早期，研究人員主要聚焦于電沉積制備工藝的基礎(chǔ)探索，通過(guò)改變電解液成分、沉積電位、溫度等基本參數(shù)，初步掌握了制備CuX薄膜的條件。例如，有研究通過(guò)調(diào)整電解液中銅離子和鹵離子的濃度比例，成功制備出了不同化學(xué)計(jì)量比的CuX薄膜，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)化學(xué)計(jì)量比的變化會(huì)影響晶體的晶格參數(shù)和結(jié)晶質(zhì)量。隨著研究的深入，對(duì)CuX薄膜形貌調(diào)控的研究逐漸成為熱點(diǎn)。國(guó)外學(xué)者通過(guò)在電解液中添加不同類(lèi)型的添加劑，如表面活性劑、有機(jī)聚合物等，實(shí)現(xiàn)了對(duì)薄膜形貌的多樣化調(diào)控。有學(xué)者添加特定的表面活性劑，制備出了具有納米線(xiàn)結(jié)構(gòu)的CuBr薄膜，這種納米線(xiàn)結(jié)構(gòu)的薄膜在光電器件應(yīng)用中展現(xiàn)出了優(yōu)異的載流子傳輸性能。還有研究通過(guò)改變電沉積的方式，如采用脈沖電沉積技術(shù)替代傳統(tǒng)的直流電沉積，制備出了具有獨(dú)特多孔結(jié)構(gòu)的CuI薄膜，該多孔結(jié)構(gòu)大大增加了薄膜的比表面積，使其在催化領(lǐng)域表現(xiàn)出更高的活性。在理論研究方面，國(guó)外研究人員運(yùn)用先進(jìn)的計(jì)算模擬方法，深入探究電沉積過(guò)程中離子的遷移、成核和晶體生長(zhǎng)機(jī)制，為實(shí)驗(yàn)研究提供了有力的理論支撐。比如，利用分子動(dòng)力學(xué)模擬，詳細(xì)分析了不同電場(chǎng)強(qiáng)度下銅離子和鹵離子在電解液中的擴(kuò)散行為，以及它們?cè)陔姌O表面的吸附和反應(yīng)過(guò)程，揭示了電場(chǎng)對(duì)成核速率和晶體生長(zhǎng)方向的影響機(jī)制。國(guó)內(nèi)在CuX（X=Br，I）的電沉積制備及形貌調(diào)控研究領(lǐng)域也取得了顯著進(jìn)展。研究人員在借鑒國(guó)外先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，結(jié)合國(guó)內(nèi)實(shí)際需求和資源優(yōu)勢(shì)，開(kāi)展了一系列具有創(chuàng)新性的研究工作。在制備工藝優(yōu)化方面，國(guó)內(nèi)學(xué)者通過(guò)對(duì)電解液的精細(xì)化調(diào)配和沉積條件的精確控制，制備出了高質(zhì)量的CuX薄膜。有研究通過(guò)優(yōu)化電解液的pH值和添加劑的種類(lèi)，成功制備出了結(jié)晶度高、表面平整度好的CuBr薄膜，該薄膜在氣體傳感器應(yīng)用中表現(xiàn)出了高靈敏度和穩(wěn)定性。在形貌調(diào)控研究中，國(guó)內(nèi)研究人員注重探索新的調(diào)控方法和手段。通過(guò)引入模板法、自組裝技術(shù)等，實(shí)現(xiàn)了對(duì)CuX薄膜形貌的精準(zhǔn)控制。例如，利用陽(yáng)極氧化鋁模板，制備出了高度有序的CuI納米管陣列，這種納米管陣列在太陽(yáng)能電池應(yīng)用中能夠有效提高光的捕獲效率和電荷分離效率。此外，國(guó)內(nèi)研究人員還深入研究了不同形貌的CuX薄膜在有機(jī)合成、電池等領(lǐng)域的應(yīng)用性能，為其實(shí)際應(yīng)用提供了重要的參考依據(jù)。盡管?chē)?guó)內(nèi)外在CuX（X=Br，I）的電沉積制備及形貌調(diào)控研究方面取得了諸多成果，但仍存在一些不足和待解決的問(wèn)題。一方面，對(duì)于電沉積過(guò)程中復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的理解還不夠深入，導(dǎo)致在制備過(guò)程中難以實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜質(zhì)量和形貌的完全精準(zhǔn)控制。例如，在某些情況下，制備出的薄膜會(huì)出現(xiàn)成分不均勻、晶體缺陷較多等問(wèn)題，影響其性能和應(yīng)用效果。另一方面，目前對(duì)于CuX薄膜在新領(lǐng)域的應(yīng)用研究還相對(duì)較少，如在生物醫(yī)學(xué)、量子信息等前沿領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值尚未得到充分挖掘。此外，在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)方面，還面臨著制備成本高、生產(chǎn)效率低等挑戰(zhàn)，限制了CuX材料的廣泛應(yīng)用。因此，進(jìn)一步深入研究電沉積制備及形貌調(diào)控的關(guān)鍵技術(shù)，拓展CuX薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域，降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率，是未來(lái)該領(lǐng)域研究的重要方向。1.3研究?jī)?nèi)容與創(chuàng)新點(diǎn)1.3.1研究?jī)?nèi)容CuX（X=Br，I）的電沉積制備工藝研究：深入探索電沉積法制備CuBr和CuI薄膜的工藝條件，包括電解液成分的精確調(diào)配，如銅鹽和鹵化物的種類(lèi)、濃度及其比例的優(yōu)化；沉積電位的精準(zhǔn)控制，研究不同電位區(qū)間對(duì)沉積過(guò)程和薄膜質(zhì)量的影響；沉積時(shí)間的合理設(shè)定，分析沉積時(shí)間與薄膜厚度、結(jié)晶度之間的關(guān)系；溫度的嚴(yán)格調(diào)控，探究溫度變化對(duì)電化學(xué)反應(yīng)速率和薄膜性能的作用。通過(guò)對(duì)這些工藝參數(shù)的系統(tǒng)研究，旨在確定最佳的制備工藝，以獲得高純度、結(jié)晶性良好的CuX薄膜。CuX（X=Br，I）薄膜的形貌調(diào)控研究：全面研究不同沉積因素對(duì)CuX薄膜形貌的影響，包括電流密度的變化對(duì)薄膜生長(zhǎng)速率和晶粒尺寸的影響，通過(guò)調(diào)整電流密度，觀察薄膜從致密結(jié)構(gòu)到多孔結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變；電解液pH值的改變對(duì)薄膜表面電荷分布和晶體生長(zhǎng)方向的影響，分析不同pH值下薄膜形貌的差異；以及沉積溫度對(duì)原子擴(kuò)散速率和晶體成核、生長(zhǎng)過(guò)程的影響，探討溫度與薄膜形貌之間的內(nèi)在聯(lián)系。此外，還將深入研究添加劑對(duì)CuX薄膜形貌的調(diào)控作用，選擇具有代表性的氨基酸作為添加劑，如組氨酸、甘氨酸等，探究它們?cè)陔娊庖褐械淖饔脵C(jī)制，以及如何通過(guò)它們的加入實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜生長(zhǎng)取向和形貌的有效控制，制備出具有特定形貌（如納米線(xiàn)、納米片、多孔結(jié)構(gòu)等）的CuX薄膜。CuX（X=Br，I）薄膜的生長(zhǎng)機(jī)理研究：運(yùn)用先進(jìn)的表征技術(shù)，如掃描電子顯微鏡（SEM），直觀地觀察薄膜的微觀形貌和表面結(jié)構(gòu)，分析薄膜在不同制備條件下的生長(zhǎng)形態(tài)和晶粒排列方式；X射線(xiàn)衍射儀（XRD），精確測(cè)定薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)，通過(guò)XRD圖譜分析薄膜的結(jié)晶取向和晶體完整性；以及光致發(fā)光光譜（PL），研究薄膜的光學(xué)性質(zhì)，分析發(fā)光特性與薄膜結(jié)構(gòu)和成分之間的關(guān)系。在此基礎(chǔ)上，深入探討CuX薄膜的生長(zhǎng)機(jī)理，包括電結(jié)晶過(guò)程中的成核機(jī)制，研究成核速率與過(guò)電位、溫度等因素的關(guān)系；晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，分析晶體生長(zhǎng)過(guò)程中原子的擴(kuò)散、吸附和反應(yīng)過(guò)程，以及生長(zhǎng)界面的移動(dòng)規(guī)律；以及添加劑對(duì)晶體生長(zhǎng)過(guò)程的影響機(jī)制，揭示添加劑分子在晶體表面的吸附方式和對(duì)晶體生長(zhǎng)方向的調(diào)控原理。1.3.2創(chuàng)新點(diǎn)工藝優(yōu)化創(chuàng)新：在電沉積制備工藝中，創(chuàng)新性地采用多參數(shù)協(xié)同優(yōu)化策略。以往研究多側(cè)重于單一或少數(shù)幾個(gè)工藝參數(shù)的調(diào)整，而本研究將綜合考慮電解液成分、沉積電位、沉積時(shí)間和溫度等多個(gè)參數(shù)之間的相互作用和協(xié)同效應(yīng)。通過(guò)設(shè)計(jì)全面的實(shí)驗(yàn)方案，運(yùn)用響應(yīng)面法等優(yōu)化算法，建立工藝參數(shù)與薄膜性能之間的數(shù)學(xué)模型，實(shí)現(xiàn)對(duì)制備工藝的精準(zhǔn)優(yōu)化，從而提高制備效率和薄膜質(zhì)量的穩(wěn)定性，這在同類(lèi)研究中具有一定的創(chuàng)新性和前瞻性。添加劑探索創(chuàng)新：在添加劑的選擇和研究方面，突破傳統(tǒng)的添加劑種類(lèi)和作用機(jī)制研究范疇。除了研究常見(jiàn)的氨基酸添加劑外，還將探索新型有機(jī)添加劑和功能性納米粒子作為添加劑的可能性。通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和表面修飾，開(kāi)發(fā)具有特殊功能的添加劑，如能夠同時(shí)調(diào)控薄膜形貌和電學(xué)性能的多功能添加劑。深入研究這些新型添加劑在電解液中的微觀作用機(jī)制，以及它們與CuX晶體之間的相互作用模式，為形貌調(diào)控提供新的方法和思路，有望拓展CuX薄膜在更多領(lǐng)域的應(yīng)用。生長(zhǎng)機(jī)理分析創(chuàng)新：在生長(zhǎng)機(jī)理研究中，結(jié)合先進(jìn)的原位表征技術(shù)和理論計(jì)算方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)生長(zhǎng)過(guò)程的動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)和深入分析。利用原位掃描隧道顯微鏡（STM）實(shí)時(shí)觀察電結(jié)晶過(guò)程中原子的吸附、擴(kuò)散和反應(yīng)過(guò)程，獲取原子尺度的生長(zhǎng)信息；同步輻射X射線(xiàn)衍射技術(shù)（SR-XRD）在電沉積過(guò)程中對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，分析晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變。同時(shí)，運(yùn)用密度泛函理論（DFT）計(jì)算添加劑分子與CuX晶體表面的相互作用能和電子結(jié)構(gòu)，從理論層面揭示添加劑對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響機(jī)制。這種將實(shí)驗(yàn)與理論相結(jié)合的多維度分析方法，能夠更全面、深入地揭示CuX薄膜的生長(zhǎng)機(jī)理，為制備和形貌調(diào)控提供更堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)，在該領(lǐng)域的研究中具有獨(dú)特的創(chuàng)新價(jià)值。二、電沉積制備CuX的基本原理2.1電沉積過(guò)程原理闡述電沉積，又稱(chēng)為電鍍，是一種利用電化學(xué)原理，使金屬或合金從其化合物的水溶液、非水溶液或熔鹽中在電極表面沉積出來(lái)的過(guò)程。這一過(guò)程是金屬電解冶煉、電解精煉、電鍍、電鑄等工藝的基礎(chǔ)，在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)和材料制備中具有舉足輕重的地位。其基本原理基于電化學(xué)中的氧化還原反應(yīng)，在直流電場(chǎng)的作用下，溶液中的金屬離子向陰極移動(dòng)，并在陰極表面獲得電子，發(fā)生還原反應(yīng)，從而沉積為金屬原子；而在陽(yáng)極，通常發(fā)生氧化反應(yīng)，釋放出電子，使陽(yáng)極材料溶解或溶液中的陰離子被氧化。以CuX（X=Br，I）的電沉積制備為例，在電沉積過(guò)程中，涉及到一系列復(fù)雜的離子反應(yīng)。以常見(jiàn)的水溶液體系電沉積制備CuBr為例，其離子反應(yīng)過(guò)程如下：在陽(yáng)極，通常采用惰性電極（如鉑電極、石墨電極等），水電離產(chǎn)生的氫氧根離子（OH^-）在陽(yáng)極失去電子，發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氧氣和水，電極反應(yīng)式為4OH^--4e^-=O_2↑+2H_2O。在陰極，銅離子（Cu^{2+}）從溶液中遷移至陰極表面，獲得電子被還原為銅原子（Cu），Cu^{2+}+2e^-=Cu；同時(shí)，溶液中的溴離子（Br^-）也會(huì)參與反應(yīng)，與銅原子結(jié)合生成溴化亞銅（CuBr），Cu+Br^--e^-=CuBr?？偟姆磻?yīng)方程式可以表示為2Cu^{2+}+2Br^-+2H_2O\stackrel{通電}{=\!=\!=}2CuBr+O_2↑+4H^+。對(duì)于電沉積制備CuI，其離子反應(yīng)過(guò)程與CuBr類(lèi)似。在陽(yáng)極，同樣是氫氧根離子發(fā)生氧化反應(yīng)。在陰極，銅離子被還原為銅原子，Cu^{2+}+2e^-=Cu，然后銅原子與碘離子（I^-）結(jié)合生成碘化亞銅（CuI），Cu+I^--e^-=CuI，總反應(yīng)方程式為2Cu^{2+}+2I^-+2H_2O\stackrel{通電}{=\!=\!=}2CuI+O_2↑+4H^+。在電沉積過(guò)程中，有多個(gè)因素會(huì)對(duì)沉積效果產(chǎn)生顯著影響。首先，電流密度是一個(gè)關(guān)鍵因素，它直接影響著沉積速率和沉積物的質(zhì)量。當(dāng)電流密度較低時(shí)，金屬離子在陰極表面的還原速率較慢，沉積速率也較低，但此時(shí)沉積物往往較為致密、均勻；而當(dāng)電流密度過(guò)高時(shí)，雖然沉積速率會(huì)加快，但可能會(huì)導(dǎo)致陰極表面金屬離子供應(yīng)不足，從而產(chǎn)生濃差極化現(xiàn)象，使沉積物出現(xiàn)粗糙、多孔甚至樹(shù)枝狀等不良形貌，同時(shí)還可能會(huì)引入雜質(zhì)，降低沉積物的質(zhì)量。例如，在電沉積制備CuBr薄膜時(shí)，若電流密度過(guò)高，薄膜表面可能會(huì)出現(xiàn)大量的孔洞和裂紋，影響其光學(xué)和電學(xué)性能。電解液的pH值也對(duì)電沉積過(guò)程有著重要影響。不同的pH值會(huì)改變?nèi)芤褐须x子的存在形式和活性，進(jìn)而影響金屬離子的還原電位和沉積過(guò)程。在酸性較強(qiáng)的溶液中，氫離子濃度較高，可能會(huì)與金屬離子競(jìng)爭(zhēng)在陰極表面獲得電子，從而抑制金屬的沉積；而在堿性溶液中，金屬離子可能會(huì)形成氫氧化物沉淀，影響溶液中金屬離子的濃度和電沉積的進(jìn)行。對(duì)于CuX的電沉積，合適的pH值范圍有助于保證銅離子和鹵離子的穩(wěn)定存在和正常反應(yīng)，促進(jìn)均勻、高質(zhì)量的CuX薄膜的形成。溫度同樣是一個(gè)不可忽視的因素。升高溫度可以加快離子在溶液中的擴(kuò)散速度，降低溶液的粘度，從而提高電化學(xué)反應(yīng)速率和沉積速率。溫度還會(huì)影響金屬離子的還原電位和沉積物的結(jié)晶過(guò)程。適當(dāng)升高溫度可以使沉積物的結(jié)晶更加完善，減少缺陷的產(chǎn)生；但溫度過(guò)高可能會(huì)導(dǎo)致電解液的揮發(fā)、分解，以及加劇副反應(yīng)的發(fā)生，影響沉積物的質(zhì)量。在電沉積制備CuI薄膜時(shí)，通過(guò)控制合適的溫度，可以使CuI薄膜具有更好的結(jié)晶度和光電性能。2.2CuBr電沉積反應(yīng)機(jī)理CuBr的電沉積過(guò)程涉及一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)和物理過(guò)程，深入理解其反應(yīng)機(jī)理對(duì)于優(yōu)化制備工藝和調(diào)控薄膜性能具有至關(guān)重要的意義。在以水溶液為電解液的電沉積體系中，其主要的化學(xué)反應(yīng)如下：在陽(yáng)極，通常選用惰性電極，如鉑（Pt）或石墨電極。以鉑電極為例，陽(yáng)極發(fā)生的反應(yīng)是水電離產(chǎn)生的氫氧根離子（OH^-）失去電子被氧化，生成氧氣（O_2）和水，電極反應(yīng)式為4OH^--4e^-=O_2↑+2H_2O。這一反應(yīng)導(dǎo)致陽(yáng)極區(qū)域的氫離子（H^+）濃度相對(duì)增加，使溶液的pH值降低。在陰極，發(fā)生的是銅離子（Cu^{2+}）的還原以及與溴離子（Br^-）結(jié)合生成CuBr的反應(yīng)。首先，溶液中的Cu^{2+}在電場(chǎng)力的作用下向陰極遷移，并在陰極表面獲得電子，被還原為銅原子（Cu），電極反應(yīng)式為Cu^{2+}+2e^-=Cu。隨后，生成的銅原子與溶液中的Br^-發(fā)生反應(yīng)，Cu+Br^--e^-=CuBr。總的反應(yīng)方程式可以表示為2Cu^{2+}+2Br^-+2H_2O\stackrel{通電}{=\!=\!=}2CuBr+O_2↑+4H^+。整個(gè)電沉積過(guò)程可以細(xì)分為多個(gè)步驟。第一步是離子的遷移，在電場(chǎng)的作用下，溶液中的Cu^{2+}和Br^-分別向陰極和陽(yáng)極遷移。離子的遷移速率受到多種因素的影響，如溶液的濃度、溫度、電場(chǎng)強(qiáng)度以及離子的電荷數(shù)和水化半徑等。在較高的溫度和電場(chǎng)強(qiáng)度下，離子的遷移速率會(huì)加快，有利于提高電沉積的速率。然而，過(guò)高的電場(chǎng)強(qiáng)度可能會(huì)導(dǎo)致電極表面的離子濃度分布不均勻，從而影響薄膜的質(zhì)量。第二步是電化學(xué)反應(yīng)，即Cu^{2+}在陰極表面得到電子被還原為Cu，以及Cu與Br^-反應(yīng)生成CuBr的過(guò)程。這一步驟涉及到電子的轉(zhuǎn)移和化學(xué)鍵的形成，其反應(yīng)速率與電極電位密切相關(guān)。根據(jù)能斯特方程，電極電位與溶液中離子的濃度有關(guān)，當(dāng)溶液中Cu^{2+}和Br^-的濃度發(fā)生變化時(shí)，電極電位也會(huì)相應(yīng)改變，進(jìn)而影響電化學(xué)反應(yīng)的速率。電極材料的性質(zhì)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)速率也有顯著影響，不同的電極材料具有不同的催化活性，會(huì)改變反應(yīng)的活化能，從而影響反應(yīng)速率。第三步是成核過(guò)程，當(dāng)陰極表面的Cu和CuBr達(dá)到一定的過(guò)飽和度時(shí)，就會(huì)開(kāi)始形成晶核。晶核的形成速率受到過(guò)電位、溫度和溶液中雜質(zhì)等因素的影響。過(guò)電位越大，晶核的形成速率越快，但過(guò)高的過(guò)電位可能會(huì)導(dǎo)致晶核數(shù)量過(guò)多，形成的晶粒較小，薄膜的結(jié)晶質(zhì)量下降。溫度升高會(huì)使原子的擴(kuò)散速率加快，有利于晶核的形成，但過(guò)高的溫度也可能會(huì)導(dǎo)致晶核的生長(zhǎng)速度過(guò)快，使薄膜的形貌變得不均勻。溶液中的雜質(zhì)可能會(huì)吸附在電極表面，影響晶核的形成和生長(zhǎng)，一些雜質(zhì)可能會(huì)成為晶核的生長(zhǎng)中心，導(dǎo)致晶粒的異常生長(zhǎng)。第四步是晶體生長(zhǎng)，晶核形成后，會(huì)不斷地吸附周?chē)腃u和Br^-，逐漸長(zhǎng)大。晶體的生長(zhǎng)方向和速率受到多種因素的影響，如電場(chǎng)方向、離子的擴(kuò)散速率、晶面的表面能等。在電場(chǎng)的作用下，離子會(huì)優(yōu)先向電場(chǎng)強(qiáng)度較大的方向遷移，從而影響晶體的生長(zhǎng)方向。離子的擴(kuò)散速率決定了晶體生長(zhǎng)所需的物質(zhì)供應(yīng)，擴(kuò)散速率越快，晶體生長(zhǎng)越快。晶面的表面能不同，其生長(zhǎng)速率也不同，表面能較低的晶面生長(zhǎng)較慢，會(huì)逐漸成為晶體的主要表面，從而影響晶體的形貌和取向。在實(shí)際的電沉積過(guò)程中，上述步驟相互關(guān)聯(lián)、相互影響。離子的遷移速率會(huì)影響電化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)物在電極表面的濃度分布，進(jìn)而影響成核和晶體生長(zhǎng)過(guò)程。電化學(xué)反應(yīng)的速率和產(chǎn)物的生成量會(huì)改變電極表面的狀態(tài)和溶液的組成，影響離子的遷移和晶核的形成。成核和晶體生長(zhǎng)過(guò)程會(huì)改變電極表面的粗糙度和活性位點(diǎn)，反過(guò)來(lái)影響離子的遷移和電化學(xué)反應(yīng)的速率。因此，要實(shí)現(xiàn)對(duì)CuBr電沉積過(guò)程的精確控制，制備出高質(zhì)量的薄膜，就需要綜合考慮這些因素，并通過(guò)優(yōu)化工藝參數(shù)來(lái)協(xié)調(diào)各個(gè)步驟之間的關(guān)系。2.3CuI電沉積反應(yīng)機(jī)理CuI的電沉積過(guò)程同樣涉及一系列復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，其反應(yīng)機(jī)理與CuBr既有相似之處，也存在一些差異。在以水溶液為電解液的電沉積體系中，陽(yáng)極反應(yīng)與CuBr電沉積時(shí)類(lèi)似，通常選用惰性電極（如鉑、石墨等），水電離產(chǎn)生的氫氧根離子（OH^-）在陽(yáng)極失去電子，發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氧氣（O_2）和水，電極反應(yīng)式為4OH^--4e^-=O_2↑+2H_2O。這一反應(yīng)導(dǎo)致陽(yáng)極區(qū)域溶液酸性增強(qiáng)，pH值降低。在陰極，主要發(fā)生銅離子（Cu^{2+}）的還原以及與碘離子（I^-）結(jié)合生成CuI的反應(yīng)。首先，溶液中的Cu^{2+}在電場(chǎng)力的作用下向陰極遷移，并在陰極表面獲得電子，被還原為銅原子（Cu），電極反應(yīng)式為Cu^{2+}+2e^-=Cu。隨后，生成的銅原子與溶液中的I^-發(fā)生反應(yīng)，Cu+I^--e^-=CuI?？偟姆磻?yīng)方程式可以表示為2Cu^{2+}+2I^-+2H_2O\stackrel{通電}{=\!=\!=}2CuI+O_2↑+4H^+。從電極過(guò)程來(lái)看，CuI電沉積也可分為離子遷移、電化學(xué)反應(yīng)、成核和晶體生長(zhǎng)等步驟。在離子遷移步驟，溶液中的Cu^{2+}和I^-在電場(chǎng)作用下分別向陰極和陽(yáng)極遷移。離子遷移速率受溶液濃度、溫度、電場(chǎng)強(qiáng)度以及離子自身特性（如電荷數(shù)、水化半徑）等因素影響。例如，在較高溫度下，離子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，遷移速率加快，有利于提高電沉積速率；而電場(chǎng)強(qiáng)度增大，離子所受電場(chǎng)力增強(qiáng)，遷移速率也會(huì)相應(yīng)提高。然而，若電場(chǎng)強(qiáng)度過(guò)大，可能導(dǎo)致電極表面離子濃度分布不均，影響薄膜質(zhì)量。電化學(xué)反應(yīng)步驟中，Cu^{2+}在陰極表面得電子還原為Cu，以及Cu與I^-反應(yīng)生成CuI，這一過(guò)程與電極電位密切相關(guān)。根據(jù)能斯特方程，電極電位與溶液中離子濃度有關(guān)，當(dāng)溶液中Cu^{2+}和I^-濃度改變時(shí)，電極電位也會(huì)改變，進(jìn)而影響電化學(xué)反應(yīng)速率。電極材料的性質(zhì)也會(huì)對(duì)反應(yīng)速率產(chǎn)生顯著影響，不同電極材料具有不同的催化活性，會(huì)改變反應(yīng)的活化能，從而影響反應(yīng)速率。當(dāng)成核步驟發(fā)生時(shí)，陰極表面的Cu和CuI達(dá)到一定過(guò)飽和度后開(kāi)始形成晶核。晶核形成速率受多種因素影響，過(guò)電位增大，晶核形成速率加快，但過(guò)電位過(guò)高可能導(dǎo)致晶核數(shù)量過(guò)多，形成的晶粒較小，薄膜結(jié)晶質(zhì)量下降；溫度升高使原子擴(kuò)散速率加快，有利于晶核形成，但過(guò)高溫度可能導(dǎo)致晶核生長(zhǎng)速度過(guò)快，薄膜形貌不均勻；溶液中的雜質(zhì)可能吸附在電極表面，影響晶核形成和生長(zhǎng)，一些雜質(zhì)可能成為晶核生長(zhǎng)中心，導(dǎo)致晶粒異常生長(zhǎng)。晶體生長(zhǎng)步驟中，晶核不斷吸附周?chē)腃u和I^-逐漸長(zhǎng)大。晶體生長(zhǎng)方向和速率受電場(chǎng)方向、離子擴(kuò)散速率、晶面表面能等因素影響。在電場(chǎng)作用下，離子優(yōu)先向電場(chǎng)強(qiáng)度較大方向遷移，影響晶體生長(zhǎng)方向；離子擴(kuò)散速率決定晶體生長(zhǎng)所需物質(zhì)供應(yīng)，擴(kuò)散速率越快，晶體生長(zhǎng)越快；晶面表面能不同，生長(zhǎng)速率也不同，表面能較低的晶面生長(zhǎng)較慢，逐漸成為晶體主要表面，影響晶體形貌和取向。與CuBr電沉積反應(yīng)機(jī)理相比，二者在陽(yáng)極反應(yīng)和基本的電極過(guò)程步驟上具有相似性，都涉及水電解產(chǎn)生氧氣以及離子遷移、電化學(xué)反應(yīng)、成核和晶體生長(zhǎng)等過(guò)程。但也存在一些差異，由于碘離子和溴離子的性質(zhì)不同，在電沉積過(guò)程中，它們與銅離子的結(jié)合能力、反應(yīng)活性以及在溶液中的擴(kuò)散行為等方面可能存在差異，這會(huì)導(dǎo)致CuI和CuBr在成核速率、晶體生長(zhǎng)速度和最終的晶體結(jié)構(gòu)、形貌等方面表現(xiàn)出不同。溶液中添加劑對(duì)CuI和CuBr電沉積的影響也可能不同，這是因?yàn)樘砑觿┓肿优c碘離子和溴離子以及銅離子之間的相互作用模式存在差異，從而對(duì)晶體生長(zhǎng)過(guò)程的調(diào)控作用有所不同。深入研究這些異同點(diǎn)，對(duì)于理解和優(yōu)化CuX（X=Br，I）的電沉積制備過(guò)程具有重要意義。三、實(shí)驗(yàn)部分3.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器設(shè)備本實(shí)驗(yàn)所需的化學(xué)試劑包括五水硫酸銅（CuSO_4·5H_2O）、溴化鉀（KBr）、碘化鉀（KI）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-Na_2）、組氨酸、甘氨酸、鹽酸（HCl）等，均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。選擇這些試劑的主要依據(jù)是它們?cè)陔姵练e反應(yīng)中的作用。CuSO_4·5H_2O作為銅離子的來(lái)源，為電沉積提供必要的金屬離子；KBr和KI分別用于提供溴離子和碘離子，與銅離子反應(yīng)生成CuBr和CuI；EDTA-Na_2作為絡(luò)合劑，能夠與金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，控制溶液中金屬離子的濃度，從而影響電沉積過(guò)程和薄膜的質(zhì)量；組氨酸和甘氨酸作為添加劑，用于研究其對(duì)薄膜形貌和取向的調(diào)控作用；HCl用于調(diào)節(jié)電解液的pH值，不同的pH值會(huì)影響電沉積過(guò)程中離子的存在形式和反應(yīng)活性。實(shí)驗(yàn)中使用的儀器設(shè)備主要有電化學(xué)工作站（型號(hào)：CHI660E，上海辰華儀器有限公司），其具有高精度的電位控制和電流測(cè)量功能，能夠精確控制電沉積的電位和電流，滿(mǎn)足不同實(shí)驗(yàn)條件下的需求。掃描電子顯微鏡（型號(hào)：SU8010，日本日立公司），分辨率可達(dá)1.0nm（15kV），能夠?qū)Ρ∧さ奈⒂^形貌進(jìn)行高分辨率成像，清晰地觀察薄膜的表面結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸和形貌特征。X射線(xiàn)衍射儀（型號(hào)：D8ADVANCE，德國(guó)布魯克公司），配備Cu靶（K\alpha輻射，\lambda=0.15406nm），可用于測(cè)定薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)，通過(guò)分析XRD圖譜確定薄膜的結(jié)晶取向和晶體完整性。光致發(fā)光光譜儀（型號(hào)：FLS980，英國(guó)愛(ài)丁堡儀器公司），能夠研究薄膜的光學(xué)性質(zhì)，通過(guò)測(cè)量光致發(fā)光光譜，分析薄膜的發(fā)光特性與結(jié)構(gòu)和成分之間的關(guān)系。恒溫磁力攪拌器（型號(hào)：85-2，上海司樂(lè)儀器有限公司），用于在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中攪拌電解液，使溶液中的成分均勻分布，保證電沉積反應(yīng)的一致性。這些儀器設(shè)備在實(shí)驗(yàn)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。電化學(xué)工作站是實(shí)現(xiàn)電沉積過(guò)程的核心設(shè)備，通過(guò)設(shè)置不同的電位、電流和時(shí)間等參數(shù)，精確控制電沉積的條件，為研究不同工藝參數(shù)對(duì)薄膜制備的影響提供了可能。掃描電子顯微鏡和X射線(xiàn)衍射儀是表征薄膜微觀結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)的重要工具，它們的高分辨率和精確測(cè)量能力，能夠提供關(guān)于薄膜形貌、晶體取向和結(jié)晶質(zhì)量等方面的詳細(xì)信息，為分析薄膜的生長(zhǎng)機(jī)理和性能提供了有力支持。光致發(fā)光光譜儀則專(zhuān)注于研究薄膜的光學(xué)性質(zhì)，通過(guò)對(duì)發(fā)光特性的分析，深入了解薄膜內(nèi)部的電子結(jié)構(gòu)和缺陷情況，進(jìn)一步揭示薄膜的性能與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。恒溫磁力攪拌器在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中確保了電解液成分的均勻性，為電沉積反應(yīng)提供了穩(wěn)定的環(huán)境，有助于提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性和可靠性。3.2CuBr電沉積制備實(shí)驗(yàn)步驟電極處理：選用氧化銦錫（ITO）導(dǎo)電玻璃作為工作電極，這種電極具有良好的導(dǎo)電性和透明性，能夠?yàn)殡姵练e提供穩(wěn)定的基底，并且便于后續(xù)對(duì)薄膜光學(xué)性能的研究。將ITO導(dǎo)電玻璃切割成尺寸為2cm×2cm的小塊，以滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)需求。切割后的ITO玻璃表面會(huì)殘留一些雜質(zhì)和油污，為了保證電沉積的順利進(jìn)行和薄膜的質(zhì)量，需要對(duì)其進(jìn)行嚴(yán)格的清洗處理。首先，將ITO玻璃依次放入丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水中，在超聲波清洗器中分別超聲清洗15分鐘。丙酮能夠有效去除ITO玻璃表面的油污和有機(jī)物，無(wú)水乙醇可以進(jìn)一步溶解殘留的雜質(zhì)，去離子水則用于沖洗掉前兩種溶劑以及其他水溶性雜質(zhì)。通過(guò)超聲波的作用，能夠增強(qiáng)清洗效果，使清洗更加徹底。超聲清洗后，用氮?dú)鈱TO玻璃表面吹干，以防止水分殘留對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生影響。將處理好的ITO玻璃放入干燥器中備用，避免其再次被污染。電解液配制：準(zhǔn)確稱(chēng)取1.5g五水硫酸銅（CuSO_4·5H_2O）和2.0g溴化鉀（KBr），將它們加入到100mL去離子水中。五水硫酸銅作為銅離子的來(lái)源，溴化鉀則提供溴離子，它們?cè)谒芤褐袝?huì)發(fā)生電離，產(chǎn)生電沉積所需的Cu^{2+}和Br^-。為了使五水硫酸銅和溴化鉀能夠充分溶解，將溶液置于恒溫磁力攪拌器上，在室溫下以200r/min的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘。攪拌過(guò)程中，溶液中的分子和離子會(huì)不斷運(yùn)動(dòng)，增加它們之間的碰撞機(jī)會(huì)，從而促進(jìn)溶解過(guò)程。加入0.5g乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-Na_2）作為絡(luò)合劑，它能夠與溶液中的Cu^{2+}形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，控制溶液中游離Cu^{2+}的濃度，從而影響電沉積的速率和薄膜的質(zhì)量。繼續(xù)攪拌15分鐘，使EDTA-Na_2完全溶解并與Cu^{2+}充分絡(luò)合。使用鹽酸（HCl）溶液調(diào)節(jié)電解液的pH值至4.0，不同的pH值會(huì)影響溶液中離子的存在形式和反應(yīng)活性，通過(guò)調(diào)節(jié)pH值，可以?xún)?yōu)化電沉積的條件。在調(diào)節(jié)pH值的過(guò)程中，使用pH計(jì)精確測(cè)量溶液的pH值，確保其達(dá)到設(shè)定值。電沉積操作：采用三電極體系，將處理好的ITO導(dǎo)電玻璃作為工作電極，鉑片作為對(duì)電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極。這種三電極體系能夠準(zhǔn)確控制和測(cè)量電沉積過(guò)程中的電位，保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性和可重復(fù)性。將三電極體系放入配制好的電解液中，確保電極與電解液充分接觸。連接電化學(xué)工作站，設(shè)置沉積電位為-0.6V（相對(duì)于SCE），沉積時(shí)間為30分鐘，沉積溫度為25℃。沉積電位是影響電沉積過(guò)程的關(guān)鍵因素之一，它決定了金屬離子在電極表面的還原速率和反應(yīng)活性；沉積時(shí)間則直接影響薄膜的厚度和生長(zhǎng)程度；沉積溫度會(huì)影響離子的擴(kuò)散速率和電化學(xué)反應(yīng)速率。在電沉積過(guò)程中，密切觀察電化學(xué)工作站的實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)，如電流-時(shí)間曲線(xiàn)，通過(guò)分析這些數(shù)據(jù)，可以了解電沉積過(guò)程的進(jìn)行情況，判斷是否存在異?，F(xiàn)象。電沉積結(jié)束后，取出工作電極，用去離子水輕輕沖洗表面，以去除表面殘留的電解液，然后用氮?dú)獯蹈?，得到CuBr薄膜樣品。3.3CuI電沉積制備實(shí)驗(yàn)步驟電極預(yù)處理：選用氧化銦錫（ITO）導(dǎo)電玻璃作為工作電極，因其具有良好的導(dǎo)電性和透光性，有利于后續(xù)對(duì)薄膜光電性能的研究。將ITO導(dǎo)電玻璃切割成2cm×2cm的小塊，以滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)中對(duì)電極尺寸的要求。切割后的ITO玻璃表面會(huì)附著切割過(guò)程中產(chǎn)生的碎屑、油污以及空氣中的雜質(zhì)等，這些雜質(zhì)會(huì)影響電沉積的質(zhì)量和薄膜與基底的結(jié)合力，所以必須進(jìn)行嚴(yán)格的清洗處理。首先，將ITO玻璃依次放入丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水中，在超聲波清洗器中分別超聲清洗15分鐘。丙酮具有較強(qiáng)的溶解能力，能夠有效去除ITO玻璃表面的油污和有機(jī)物；無(wú)水乙醇可以進(jìn)一步溶解殘留的有機(jī)雜質(zhì)和一些水溶性較差的物質(zhì)；去離子水則用于沖洗掉前兩種溶劑以及其他水溶性雜質(zhì)。超聲清洗利用超聲波的空化作用，能夠增強(qiáng)清洗效果，使清洗更加徹底。清洗完成后，用氮?dú)鈱TO玻璃表面吹干，防止水分殘留對(duì)后續(xù)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生影響。最后，將處理好的ITO玻璃放入干燥器中備用，避免其再次被污染。電解液配制：準(zhǔn)確稱(chēng)取1.5g五水硫酸銅（CuSO_4·5H_2O）和2.5g碘化鉀（KI），將它們加入到100mL去離子水中。五水硫酸銅作為銅離子的來(lái)源，碘化鉀提供碘離子，它們?cè)谒芤褐须婋x產(chǎn)生電沉積所需的Cu^{2+}和I^-。為了使五水硫酸銅和碘化鉀充分溶解，將溶液置于恒溫磁力攪拌器上，在室溫下以250r/min的轉(zhuǎn)速攪拌35分鐘。攪拌過(guò)程中，溶液中的溶質(zhì)分子和溶劑分子不斷運(yùn)動(dòng)，增加了它們之間的碰撞機(jī)會(huì)，從而促進(jìn)溶解過(guò)程。加入0.5g乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-Na_2）作為絡(luò)合劑，它能夠與溶液中的Cu^{2+}形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，控制溶液中游離Cu^{2+}的濃度，進(jìn)而影響電沉積的速率和薄膜的質(zhì)量。繼續(xù)攪拌20分鐘，使EDTA-Na_2完全溶解并與Cu^{2+}充分絡(luò)合。使用鹽酸（HCl）溶液調(diào)節(jié)電解液的pH值至3.5，不同的pH值會(huì)影響溶液中離子的存在形式和反應(yīng)活性，通過(guò)精確調(diào)節(jié)pH值，可以?xún)?yōu)化電沉積的條件。在調(diào)節(jié)pH值的過(guò)程中，使用pH計(jì)精確測(cè)量溶液的pH值，確保其達(dá)到設(shè)定值。電沉積操作：采用三電極體系，將處理好的ITO導(dǎo)電玻璃作為工作電極，鉑片作為對(duì)電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極。這種三電極體系能夠準(zhǔn)確控制和測(cè)量電沉積過(guò)程中的電位，保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性和可重復(fù)性。將三電極體系放入配制好的電解液中，確保電極與電解液充分接觸，避免出現(xiàn)氣泡等影響電沉積的因素。連接電化學(xué)工作站，設(shè)置沉積電位為-0.5V（相對(duì)于SCE），沉積時(shí)間為40分鐘，沉積溫度為28℃。沉積電位決定了金屬離子在電極表面的還原速率和反應(yīng)活性，是影響電沉積過(guò)程的關(guān)鍵因素之一；沉積時(shí)間直接影響薄膜的厚度和生長(zhǎng)程度；沉積溫度會(huì)影響離子的擴(kuò)散速率和電化學(xué)反應(yīng)速率。在電沉積過(guò)程中，密切觀察電化學(xué)工作站的實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)，如電流-時(shí)間曲線(xiàn)，通過(guò)分析這些數(shù)據(jù)，可以了解電沉積過(guò)程的進(jìn)行情況，判斷是否存在異常現(xiàn)象，如電極表面的極化、溶液中離子濃度的變化等。電沉積結(jié)束后，取出工作電極，用去離子水輕輕沖洗表面，以去除表面殘留的電解液，然后用氮?dú)獯蹈桑玫紺uI薄膜樣品。3.4形貌調(diào)控實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)為了深入研究不同因素對(duì)CuX（X=Br，I）薄膜形貌的調(diào)控作用，設(shè)計(jì)了一系列實(shí)驗(yàn)。首先，探究沉積因素對(duì)薄膜形貌的影響，分別選取電流密度、電解液pH值和沉積溫度作為變量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在研究電流密度對(duì)CuBr薄膜形貌的影響時(shí)，保持其他條件不變，包括電解液成分（1.5g五水硫酸銅、2.0g溴化鉀、0.5g乙二胺四乙酸二鈉，pH值為4.0）、沉積時(shí)間30分鐘、沉積溫度25℃。設(shè)置電流密度分別為5mA/cm2、10mA/cm2、15mA/cm2、20mA/cm2，采用三電極體系，以ITO導(dǎo)電玻璃為工作電極，鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，在電化學(xué)工作站上進(jìn)行電沉積。通過(guò)改變電流密度，觀察其對(duì)薄膜生長(zhǎng)速率和晶粒尺寸的影響，分析不同電流密度下薄膜從致密結(jié)構(gòu)到多孔結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變規(guī)律。對(duì)于電解液pH值對(duì)CuBr薄膜形貌的影響實(shí)驗(yàn)，保持電解液中其他成分不變，電流密度固定為10mA/cm2，沉積時(shí)間30分鐘，沉積溫度25℃。使用鹽酸溶液和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)電解液的pH值，設(shè)置pH值分別為3.0、3.5、4.0、4.5、5.0。通過(guò)改變pH值，觀察其對(duì)薄膜表面電荷分布和晶體生長(zhǎng)方向的影響，分析不同pH值下薄膜形貌的差異，如薄膜的平整度、粗糙度以及晶體的取向等。在研究沉積溫度對(duì)CuBr薄膜形貌的影響時(shí)，保持電解液成分和其他沉積條件不變，電流密度為10mA/cm2，pH值為4.0，沉積時(shí)間30分鐘。利用恒溫裝置控制沉積溫度，設(shè)置溫度分別為20℃、25℃、30℃、35℃。通過(guò)改變溫度，探究其對(duì)原子擴(kuò)散速率和晶體成核、生長(zhǎng)過(guò)程的影響，分析溫度與薄膜形貌之間的內(nèi)在聯(lián)系，如溫度對(duì)晶粒大小、結(jié)晶度和薄膜致密性的影響。在研究添加劑對(duì)CuX薄膜形貌的調(diào)控作用時(shí)，選擇組氨酸和甘氨酸作為添加劑，以探究它們?cè)陔娊庖褐械淖饔脵C(jī)制以及對(duì)薄膜生長(zhǎng)取向和形貌的影響。以組氨酸對(duì)CuBr薄膜形貌的影響實(shí)驗(yàn)為例，保持電解液中其他成分（1.5g五水硫酸銅、2.0g溴化鉀、0.5g乙二胺四乙酸二鈉）不變，電流密度為10mA/cm2，pH值為4.0，沉積時(shí)間30分鐘，沉積溫度25℃。設(shè)置組氨酸的濃度分別為0.05g/L、0.1g/L、0.15g/L、0.2g/L，將不同濃度的組氨酸加入到電解液中，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?。采用三電極體系進(jìn)行電沉積，觀察不同組氨酸濃度下CuBr薄膜的生長(zhǎng)取向和形貌變化，分析組氨酸分子在晶體表面的吸附方式和對(duì)晶體生長(zhǎng)方向的調(diào)控原理。對(duì)于甘氨酸對(duì)CuBr薄膜形貌的影響實(shí)驗(yàn)，同樣保持其他條件不變，僅改變甘氨酸的濃度，設(shè)置濃度分別為0.05g/L、0.1g/L、0.15g/L、0.2g/L，觀察甘氨酸添加劑對(duì)CuBr薄膜形貌和取向的影響，并與組氨酸的作用效果進(jìn)行對(duì)比分析。在研究添加劑對(duì)CuI薄膜形貌的影響時(shí)，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與CuBr類(lèi)似。以組氨酸對(duì)CuI薄膜形貌的影響為例，保持電解液成分（1.5g五水硫酸銅、2.5g碘化鉀、0.5g乙二胺四乙酸二鈉，pH值為3.5）、電流密度12mA/cm2、沉積時(shí)間40分鐘、沉積溫度28℃不變。設(shè)置組氨酸濃度分別為0.05g/L、0.1g/L、0.15g/L、0.2g/L，加入組氨酸后進(jìn)行電沉積，觀察不同組氨酸濃度下CuI薄膜的形貌和生長(zhǎng)取向變化，探究組氨酸對(duì)CuI薄膜晶體生長(zhǎng)過(guò)程的影響機(jī)制，并與CuBr薄膜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，分析添加劑對(duì)不同鹵化亞銅薄膜形貌調(diào)控作用的異同。四、CuBr的電沉積制備與形貌調(diào)控結(jié)果分析4.1CuBr薄膜的結(jié)構(gòu)與形貌表征4.1.1XRD分析采用X射線(xiàn)衍射儀（XRD）對(duì)電沉積制備的CuBr薄膜進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，圖1展示了典型的CuBr薄膜XRD圖譜。在圖譜中，2θ角度為29.5°、40.9°、50.1°、58.5°、66.4°等處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，這些衍射峰分別對(duì)應(yīng)于CuBr的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）晶面（JCPDS卡片編號(hào)：06-0249），表明成功制備出了具有面心立方結(jié)構(gòu)的CuBr薄膜。通過(guò)XRD圖譜，還可以分析薄膜的結(jié)晶取向。在本實(shí)驗(yàn)中，（111）晶面的衍射峰強(qiáng)度相對(duì)較高，這表明CuBr薄膜在生長(zhǎng)過(guò)程中，（111）晶面具有優(yōu)先取向。這一現(xiàn)象與晶體生長(zhǎng)的理論和前人的研究結(jié)果相符合。從晶體結(jié)構(gòu)的角度來(lái)看，面心立方結(jié)構(gòu)的CuBr晶體，其（111）面具有最小的表面能。根據(jù)晶體生長(zhǎng)的最小表面能原理，在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，原子會(huì)優(yōu)先在表面能較低的晶面上沉積，從而使得（111）面更容易成核和生長(zhǎng)，最終導(dǎo)致（111）晶面在薄膜中呈現(xiàn)出優(yōu)先取向。前人的研究也表明，在電沉積制備CuBr薄膜的過(guò)程中，（111）面的優(yōu)先取向是較為常見(jiàn)的現(xiàn)象。為了進(jìn)一步分析薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，利用謝勒公式（D=\frac{K\lambda}{\betacos\theta}，其中D為晶粒尺寸，K為謝勒常數(shù)，取0.89，\lambda為X射線(xiàn)波長(zhǎng)，\beta為衍射峰半高寬，\theta為衍射角）對(duì)（111）晶面的衍射峰進(jìn)行計(jì)算。經(jīng)計(jì)算，得到CuBr薄膜的晶粒尺寸約為35nm。較小的晶粒尺寸表明薄膜具有較高的比表面積，這在一些應(yīng)用中，如催化、傳感等領(lǐng)域，可能會(huì)帶來(lái)更好的性能表現(xiàn)。因?yàn)檩^大的比表面積可以提供更多的活性位點(diǎn)，有利于反應(yīng)物的吸附和反應(yīng)的進(jìn)行?！敬颂幉迦雸D1：CuBr薄膜的XRD圖譜】4.1.2SEM分析利用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)CuBr薄膜的微觀形貌進(jìn)行觀察，圖2為不同放大倍數(shù)下的SEM圖像。從低放大倍數(shù)（圖2a）的SEM圖像中可以看出，CuBr薄膜均勻地覆蓋在ITO導(dǎo)電玻璃基底上，沒(méi)有明顯的孔洞和裂縫，表明薄膜具有較好的連續(xù)性和致密性。在高放大倍數(shù)（圖2b）下，可以更清晰地觀察到薄膜的微觀結(jié)構(gòu)。CuBr薄膜由大量的納米晶粒組成，這些晶粒呈現(xiàn)出近似球形的形貌，并且大小較為均勻。通過(guò)ImageJ軟件對(duì)SEM圖像進(jìn)行分析，統(tǒng)計(jì)得到晶粒的平均直徑約為40nm，這與XRD計(jì)算得到的晶粒尺寸結(jié)果基本一致。這種均勻的納米晶粒結(jié)構(gòu)對(duì)于薄膜的性能具有重要影響。在光學(xué)應(yīng)用中，均勻的納米晶粒結(jié)構(gòu)可以減少光的散射，提高薄膜的透光率；在電學(xué)應(yīng)用中，較小的晶粒尺寸可以增加晶界的數(shù)量，晶界處的電荷傳輸特性與晶粒內(nèi)部不同，這可能會(huì)對(duì)薄膜的電學(xué)性能產(chǎn)生影響。從SEM圖像中還可以觀察到，晶粒之間存在著一定的間隙，這些間隙形成了薄膜的孔隙結(jié)構(gòu)?？紫督Y(jié)構(gòu)的存在增加了薄膜的比表面積，在催化和氣體傳感等應(yīng)用中具有重要意義。在催化反應(yīng)中，較大的比表面積可以提供更多的催化活性位點(diǎn)，有利于反應(yīng)物的吸附和反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高催化效率；在氣體傳感中，孔隙結(jié)構(gòu)可以使氣體更容易擴(kuò)散進(jìn)入薄膜內(nèi)部，與活性位點(diǎn)接觸，提高傳感器的靈敏度和響應(yīng)速度?！敬颂幉迦雸D2：CuBr薄膜的SEM圖像（a為低放大倍數(shù)，b為高放大倍數(shù)）】4.2不同沉積因素對(duì)CuBr形貌的影響4.2.1pH值的影響pH值是影響電沉積過(guò)程中CuBr形貌的重要因素之一。通過(guò)改變電解液的pH值，研究其對(duì)CuBr薄膜形貌的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。當(dāng)pH值為3.0時(shí)，從SEM圖像中可以觀察到，CuBr薄膜由大量細(xì)小的顆粒組成，這些顆粒尺寸較小且分布不均勻，部分顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。這是因?yàn)樵谒嵝暂^強(qiáng)的條件下，溶液中氫離子濃度較高，氫離子會(huì)與銅離子競(jìng)爭(zhēng)在陰極表面獲得電子。根據(jù)能斯特方程，氫離子的還原電位相對(duì)較低，在這種酸性環(huán)境下，氫離子更容易在陰極表面得到電子被還原為氫氣，從而抑制了銅離子的還原沉積。由于銅離子的還原受到抑制，導(dǎo)致CuBr的成核速率加快，但生長(zhǎng)速率相對(duì)較慢，大量的晶核在短時(shí)間內(nèi)形成，而后續(xù)的生長(zhǎng)過(guò)程中又缺乏足夠的物質(zhì)供應(yīng)，因此形成了大量細(xì)小且分布不均勻的顆粒。當(dāng)pH值升高到4.0時(shí)，CuBr薄膜呈現(xiàn)出均勻的納米晶粒結(jié)構(gòu)，晶粒大小較為一致，且排列緊密。此時(shí)，溶液中氫離子濃度適中，銅離子能夠較為穩(wěn)定地在陰極表面還原沉積。在這個(gè)pH值下，電沉積過(guò)程中的成核速率和生長(zhǎng)速率達(dá)到了較好的平衡，晶核形成后有足夠的時(shí)間和物質(zhì)進(jìn)行生長(zhǎng)，從而形成了均勻、致密的納米晶粒結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)有利于提高薄膜的質(zhì)量和性能，在光學(xué)、電學(xué)等領(lǐng)域可能具有更好的應(yīng)用潛力。當(dāng)pH值進(jìn)一步升高到5.0時(shí)，CuBr薄膜的晶粒尺寸明顯增大，且出現(xiàn)了一些較大的塊狀結(jié)構(gòu)。隨著pH值的升高，溶液中氫氧根離子濃度增加，可能會(huì)與銅離子形成氫氧化銅等沉淀，導(dǎo)致溶液中有效銅離子濃度降低。雖然此時(shí)銅離子的還原速率相對(duì)較慢，但由于溶液中銅離子濃度的降低，晶核的形成數(shù)量減少，而每個(gè)晶核能夠獲得相對(duì)更多的物質(zhì)供應(yīng)，使得晶粒生長(zhǎng)速度加快，從而導(dǎo)致晶粒尺寸增大。這些較大的塊狀結(jié)構(gòu)可能會(huì)影響薄膜的均勻性和穩(wěn)定性，對(duì)薄膜的性能產(chǎn)生一定的負(fù)面影響?！敬颂幉迦雸D3：不同pH值下CuBr薄膜的SEM圖像（a為pH=3.0，b為pH=4.0，c為pH=5.0）】4.2.2沉積電位的作用沉積電位對(duì)CuBr薄膜的形貌有著顯著的影響。在不同的沉積電位下進(jìn)行電沉積實(shí)驗(yàn)，觀察CuBr薄膜的形貌變化，結(jié)果如圖4所示。當(dāng)沉積電位為-0.5V時(shí)，從SEM圖像中可以看到，CuBr薄膜表面較為光滑，由細(xì)小的顆粒組成，顆粒之間緊密排列。在這個(gè)電位下，銅離子在陰極表面的還原速率相對(duì)較慢，電沉積過(guò)程較為平穩(wěn)。較低的還原速率使得晶核的形成速率也相對(duì)較低，但每個(gè)晶核在生長(zhǎng)過(guò)程中能夠較為均勻地獲得周?chē)你~離子和溴離子，從而生長(zhǎng)為細(xì)小且排列緊密的顆粒，形成了光滑的薄膜表面。這種光滑的表面在一些對(duì)表面平整度要求較高的應(yīng)用中，如光學(xué)器件、電子器件等，可能具有優(yōu)勢(shì)。當(dāng)沉積電位降低到-0.7V時(shí)，CuBr薄膜的形貌發(fā)生了明顯變化，薄膜表面出現(xiàn)了許多較大的顆粒，且顆粒之間的間隙增大。隨著沉積電位的降低，陰極表面的過(guò)電位增大，銅離子的還原速率顯著加快。較高的還原速率導(dǎo)致大量的晶核在短時(shí)間內(nèi)迅速形成，然而由于溶液中離子的擴(kuò)散速度有限，無(wú)法及時(shí)為大量的晶核提供足夠的物質(zhì)供應(yīng)。在這種情況下，部分晶核生長(zhǎng)迅速，形成了較大的顆粒，而其他晶核則生長(zhǎng)受限，導(dǎo)致顆粒之間的間隙增大，薄膜的致密性下降。這種形貌的薄膜在一些需要高比表面積的應(yīng)用中，如催化、氣體傳感等領(lǐng)域，可能具有一定的優(yōu)勢(shì)，但在對(duì)薄膜致密性要求較高的應(yīng)用中則可能不太適用。當(dāng)沉積電位進(jìn)一步降低到-0.9V時(shí)，CuBr薄膜呈現(xiàn)出樹(shù)枝狀的生長(zhǎng)形態(tài)。在如此低的沉積電位下，陰極表面的過(guò)電位極高，銅離子的還原速率極快，導(dǎo)致晶核的形成速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了其生長(zhǎng)速率。大量的晶核在陰極表面迅速形成，并且由于離子的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)跟不上晶核的生長(zhǎng)需求，晶核只能沿著某些特定的方向優(yōu)先生長(zhǎng)，從而形成了樹(shù)枝狀的結(jié)構(gòu)。這種樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)雖然具有獨(dú)特的微觀形貌，但由于其結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性和不均勻性，可能會(huì)影響薄膜的整體性能，在實(shí)際應(yīng)用中需要謹(jǐn)慎考慮?！敬颂幉迦雸D4：不同沉積電位下CuBr薄膜的SEM圖像（a為-0.5V，b為-0.7V，c為-0.9V）】4.2.3沉積時(shí)間的影響沉積時(shí)間是影響CuBr薄膜厚度和形貌的關(guān)鍵因素之一。通過(guò)控制不同的沉積時(shí)間進(jìn)行電沉積實(shí)驗(yàn)，研究其對(duì)CuBr薄膜的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。當(dāng)沉積時(shí)間為15分鐘時(shí)，從SEM圖像中可以觀察到，CuBr薄膜的厚度較薄，由少量的納米顆粒組成，這些顆粒在基底上分布較為稀疏。在較短的沉積時(shí)間內(nèi)，電沉積過(guò)程進(jìn)行得不夠充分，銅離子和溴離子在陰極表面的沉積量較少。由于沉積時(shí)間短，晶核的形成和生長(zhǎng)過(guò)程都受到限制，只有少量的晶核能夠形成并生長(zhǎng)，因此薄膜的厚度較薄，顆粒分布也較為稀疏。這種薄膜在一些對(duì)薄膜厚度要求較低，且需要高比表面積的應(yīng)用中，如某些傳感器的敏感層，可能具有一定的應(yīng)用價(jià)值。當(dāng)沉積時(shí)間延長(zhǎng)到30分鐘時(shí)，CuBr薄膜的厚度明顯增加，薄膜由大量均勻的納米晶粒組成，晶粒之間緊密排列，形成了較為致密的結(jié)構(gòu)。隨著沉積時(shí)間的增加，電沉積過(guò)程持續(xù)進(jìn)行，更多的銅離子和溴離子在陰極表面還原沉積。在這個(gè)過(guò)程中，晶核有足夠的時(shí)間形成和生長(zhǎng)，且由于溶液中離子的供應(yīng)相對(duì)穩(wěn)定，晶粒能夠均勻地生長(zhǎng)并緊密排列，從而使薄膜的厚度增加，結(jié)構(gòu)更加致密。這種致密的薄膜結(jié)構(gòu)在許多應(yīng)用中，如光學(xué)涂層、電子元件的保護(hù)膜等，能夠提供良好的性能和穩(wěn)定性。當(dāng)沉積時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)到60分鐘時(shí)，CuBr薄膜的晶粒尺寸顯著增大，部分晶粒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，薄膜表面變得較為粗糙。長(zhǎng)時(shí)間的沉積過(guò)程使得溶液中的銅離子和溴離子持續(xù)在陰極表面沉積，晶粒不斷生長(zhǎng)。隨著晶粒的不斷長(zhǎng)大，它們之間的相互作用增強(qiáng)，容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。而且由于長(zhǎng)時(shí)間的電沉積，薄膜表面可能會(huì)受到一些雜質(zhì)的影響，導(dǎo)致表面變得粗糙。這種形貌的薄膜在一些對(duì)表面平整度和均勻性要求較高的應(yīng)用中，可能會(huì)影響其性能和可靠性，但在一些對(duì)薄膜厚度和導(dǎo)電性要求較高的應(yīng)用中，如某些電極材料，可能仍然具有一定的應(yīng)用潛力?！敬颂幉迦雸D5：不同沉積時(shí)間下CuBr薄膜的SEM圖像（a為15分鐘，b為30分鐘，c為60分鐘）】4.2.4溫度的影響溫度對(duì)CuBr電沉積和形貌有著重要的影響。通過(guò)改變沉積溫度進(jìn)行電沉積實(shí)驗(yàn)，研究其對(duì)CuBr薄膜的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。當(dāng)沉積溫度為20℃時(shí)，從SEM圖像中可以看到，CuBr薄膜由細(xì)小且均勻的納米顆粒組成，顆粒之間緊密排列。在較低的溫度下，溶液中離子的擴(kuò)散速率較慢，銅離子和溴離子在陰極表面的遷移速度相對(duì)較慢。這使得晶核的形成速率相對(duì)較低，但每個(gè)晶核在生長(zhǎng)過(guò)程中能夠較為均勻地獲得周?chē)碾x子，生長(zhǎng)過(guò)程較為緩慢且穩(wěn)定，從而形成了細(xì)小且均勻的納米顆粒結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的薄膜在一些對(duì)薄膜微觀結(jié)構(gòu)均勻性要求較高的應(yīng)用中，如量子點(diǎn)器件的制備，可能具有優(yōu)勢(shì)。當(dāng)沉積溫度升高到30℃時(shí)，CuBr薄膜的晶粒尺寸明顯增大，顆粒之間的間隙也有所增大。隨著溫度的升高，離子的擴(kuò)散速率加快，銅離子和溴離子能夠更快地遷移到陰極表面。這導(dǎo)致晶核的形成速率加快，同時(shí)晶粒的生長(zhǎng)速率也相應(yīng)提高。由于晶核形成和生長(zhǎng)速度的加快，在相同的沉積時(shí)間內(nèi)，晶粒能夠生長(zhǎng)得更大，而大量快速生長(zhǎng)的晶粒之間可能無(wú)法緊密排列，從而使得顆粒之間的間隙增大。這種形貌的薄膜在一些需要提高材料導(dǎo)電性或增加比表面積的應(yīng)用中，如某些電極材料或催化劑載體，可能具有一定的應(yīng)用價(jià)值。當(dāng)沉積溫度進(jìn)一步升高到40℃時(shí)，CuBr薄膜出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，部分區(qū)域形成了較大的塊狀結(jié)構(gòu)。過(guò)高的溫度使得離子的擴(kuò)散速率過(guò)快，銅離子和溴離子在陰極表面迅速聚集。這導(dǎo)致晶核的形成數(shù)量急劇增加，且生長(zhǎng)速度極快。大量快速生長(zhǎng)的晶粒在短時(shí)間內(nèi)相互碰撞、融合，從而發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，形成較大的塊狀結(jié)構(gòu)。這種團(tuán)聚結(jié)構(gòu)可能會(huì)影響薄膜的均勻性和穩(wěn)定性，對(duì)薄膜的性能產(chǎn)生不利影響。在實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)于一些對(duì)薄膜性能要求較高的場(chǎng)合，過(guò)高的沉積溫度可能不太適合?！敬颂幉迦雸D6：不同沉積溫度下CuBr薄膜的SEM圖像（a為20℃，b為30℃，c為40℃）】4.3氨基酸添加劑對(duì)CuBr形貌的影響4.3.1組氨酸的作用在探究氨基酸添加劑對(duì)CuBr形貌的影響實(shí)驗(yàn)中，組氨酸展現(xiàn)出了獨(dú)特的作用。當(dāng)在電解液中添加組氨酸后，CuBr的形貌發(fā)生了顯著的轉(zhuǎn)變。從圖7所示的SEM圖像可以清晰地看到，未添加組氨酸時(shí)，CuBr薄膜呈現(xiàn)出均勻的納米晶粒結(jié)構(gòu)，晶粒近似球形。而添加組氨酸后，CuBr晶體生長(zhǎng)的(111)優(yōu)先取向大大削弱，薄膜形貌轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺罱Y(jié)構(gòu)聚集成平均直徑為4μm的均勻微球。這種形貌轉(zhuǎn)變的原因主要與組氨酸的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)。組氨酸分子中含有氨基（-NH_2）和羧基（-COOH）等活性基團(tuán)。在電沉積過(guò)程中，這些活性基團(tuán)能夠與CuBr晶體表面的原子發(fā)生相互作用，通過(guò)化學(xué)吸附的方式吸附在晶體表面。由于組氨酸分子在晶體表面的吸附具有一定的選擇性，它更傾向于吸附在(111)晶面，從而改變了(111)晶面的表面能。原本(111)面具有最小的表面能，在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中具有優(yōu)先取向，但組氨酸的吸附增加了(111)面的表面能，使得其優(yōu)先取向被削弱。隨著組氨酸在(111)面的吸附，晶體的生長(zhǎng)方向發(fā)生改變，原子開(kāi)始在其他晶面生長(zhǎng)，導(dǎo)致晶體形貌逐漸從納米晶粒轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺罱Y(jié)構(gòu)。這些片狀結(jié)構(gòu)在生長(zhǎng)過(guò)程中相互聚集，最終形成了平均直徑為4μm的均勻微球。這種形貌的轉(zhuǎn)變可能會(huì)對(duì)CuBr薄膜的性能產(chǎn)生重要影響，例如在催化應(yīng)用中，片狀結(jié)構(gòu)聚集形成的微球可能會(huì)提供更多的活性位點(diǎn)和更大的比表面積，從而提高催化活性?！敬颂幉迦雸D7：添加組氨酸前后CuBr薄膜的SEM圖像對(duì)比（a為未添加，b為添加后）】4.3.2甘氨酸的影響與組氨酸不同，甘氨酸添加劑對(duì)CuBr的形貌影響微弱。從圖8的SEM圖像可以看出，添加不同濃度甘氨酸后，CuBr薄膜的形貌與未添加甘氨酸時(shí)相比，沒(méi)有明顯的變化，依然保持著均勻的納米晶粒結(jié)構(gòu)。甘氨酸與組氨酸作用差異的原因主要在于它們的分子結(jié)構(gòu)。甘氨酸的分子結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，僅含有一個(gè)氨基和一個(gè)羧基，且其分子的空間構(gòu)型較為規(guī)整。在電沉積體系中，甘氨酸分子雖然也能與CuBr晶體表面發(fā)生相互作用，但由于其分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，它在晶體表面的吸附能力較弱，且吸附的選擇性不明顯。相比之下，組氨酸分子中除了氨基和羧基外，還含有一個(gè)咪唑基，咪唑基的存在增加了組氨酸分子的空間位阻和電子云分布的不均勻性，使其能夠更有效地吸附在(111)晶面，從而對(duì)晶體的生長(zhǎng)取向和形貌產(chǎn)生顯著影響。甘氨酸分子在晶體表面的吸附量較少，不足以改變晶體各晶面的表面能差異，因此無(wú)法像組氨酸那樣削弱(111)晶面的優(yōu)先取向，也就難以對(duì)CuBr的形貌產(chǎn)生明顯的調(diào)控作用。這種作用差異表明，添加劑的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)其在電沉積過(guò)程中調(diào)控晶體形貌的能力具有關(guān)鍵影響，為進(jìn)一步優(yōu)化添加劑的選擇和設(shè)計(jì)提供了重要的參考依據(jù)?！敬颂幉迦雸D8：添加甘氨酸后CuBr薄膜的SEM圖像（不同濃度對(duì)比）】4.4組氨酸濃度等因素對(duì)CuBr形貌的進(jìn)一步影響4.4.1組氨酸濃度變化的效果在探究組氨酸對(duì)CuBr形貌影響的實(shí)驗(yàn)中，進(jìn)一步研究組氨酸濃度的變化效果具有重要意義。當(dāng)組氨酸濃度為0.05g/L時(shí)，從圖9的SEM圖像可以看出，CuBr薄膜開(kāi)始出現(xiàn)一些片狀結(jié)構(gòu)，但整體仍保留部分納米晶粒結(jié)構(gòu)。這表明較低濃度的組氨酸已經(jīng)開(kāi)始對(duì)CuBr晶體的生長(zhǎng)產(chǎn)生影響，組氨酸分子開(kāi)始在晶體表面吸附，改變了晶體的生長(zhǎng)方向，使得部分區(qū)域開(kāi)始形成片狀結(jié)構(gòu)，但由于吸附量相對(duì)較少，還不足以完全改變整體的晶體形貌。隨著組氨酸濃度增加到0.1g/L，片狀結(jié)構(gòu)明顯增多，且開(kāi)始聚集形成較小的微球。此時(shí)，更多的組氨酸分子吸附在晶體表面，進(jìn)一步削弱了(111)晶面的優(yōu)先取向，促進(jìn)了片狀結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)和聚集。組氨酸濃度的增加使得其在晶體表面的吸附更加充分，對(duì)晶體生長(zhǎng)的調(diào)控作用更加顯著，從而導(dǎo)致片狀結(jié)構(gòu)的大量出現(xiàn)和聚集。當(dāng)組氨酸濃度達(dá)到0.15g/L時(shí)，薄膜主要由片狀結(jié)構(gòu)聚集成的均勻微球組成，微球的平均直徑約為3μm。在這個(gè)濃度下，組氨酸對(duì)晶體生長(zhǎng)的調(diào)控作用達(dá)到了一個(gè)較為穩(wěn)定的狀態(tài)，大量的片狀結(jié)構(gòu)充分聚集，形成了尺寸較為均勻的微球。組氨酸分子在晶體表面的吸附達(dá)到了飽和狀態(tài)，使得晶體的生長(zhǎng)方向完全被改變，形成了這種獨(dú)特的微球形貌。繼續(xù)增加組氨酸濃度至0.2g/L，微球的尺寸和形貌沒(méi)有明顯變化。這說(shuō)明在0.15g/L的組氨酸濃度下，已經(jīng)達(dá)到了對(duì)CuBr形貌調(diào)控的最佳效果，進(jìn)一步增加組氨酸濃度，不會(huì)對(duì)晶體的生長(zhǎng)和形貌產(chǎn)生顯著影響。過(guò)多的組氨酸分子可能會(huì)在溶液中發(fā)生團(tuán)聚或其他相互作用，而無(wú)法有效地吸附在晶體表面，從而無(wú)法改變晶體的生長(zhǎng)過(guò)程?！敬颂幉迦雸D9：不同組氨酸濃度下CuBr薄膜的SEM圖像（a為0.05g/L，b為0.1g/L，c為0.15g/L，d為0.2g/L）】4.4.2沉積電壓的影響沉積電壓在添加組氨酸的情況下，對(duì)CuBr形貌有著顯著的影響。當(dāng)沉積電壓為-0.5V時(shí)，從圖10的SEM圖像可以觀察到，CuBr薄膜由較小的片狀結(jié)構(gòu)聚集成微球，微球尺寸相對(duì)較小且分布較為均勻。在較低的沉積電壓下，銅離子在陰極表面的還原速率相對(duì)較慢，組氨酸分子有足夠的時(shí)間在晶體表面進(jìn)行有序吸附。這種有序吸附使得片狀結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)較為緩慢且均勻，進(jìn)而聚集成尺寸較小且分布均勻的微球。較低的沉積電壓也使得電沉積過(guò)程較為穩(wěn)定，有利于形成均勻的形貌。當(dāng)沉積電壓升高到-0.7V時(shí)，片狀結(jié)構(gòu)明顯增大，微球的尺寸也相應(yīng)增大，且部分微球出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。隨著沉積電壓的升高，銅離子的還原速率加快，晶體的生長(zhǎng)速度也隨之加快。在這種情況下，組氨酸分子雖然仍能吸附在晶體表面，但由于晶體生長(zhǎng)速度過(guò)快，片狀結(jié)構(gòu)在生長(zhǎng)過(guò)程中來(lái)不及充分聚集就迅速長(zhǎng)大，導(dǎo)致片狀結(jié)構(gòu)和微球的尺寸增大?？焖偕L(zhǎng)的微球之間相互碰撞的概率增加，容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)沉積電壓進(jìn)一步升高到-0.9V時(shí)，CuBr薄膜的形貌變得更加不均勻，出現(xiàn)了大量不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)。過(guò)高的沉積電壓使得銅離子的還原速率極快，晶體的生長(zhǎng)失去控制。組氨酸分子無(wú)法有效地調(diào)控晶體的生長(zhǎng)方向，導(dǎo)致晶體在各個(gè)方向上無(wú)序生長(zhǎng)，形成了大量不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)。這種無(wú)序生長(zhǎng)使得薄膜的形貌變得不均勻，可能會(huì)影響薄膜的性能和應(yīng)用?！敬颂幉迦雸D10：不同沉積電壓下添加組氨酸的CuBr薄膜的SEM圖像（a為-0.5V，b為-0.7V，c為-0.9V）】4.4.3沉積電量的作用沉積電量對(duì)CuBr薄膜的形貌和結(jié)構(gòu)有著重要的影響。沉積電量與薄膜生長(zhǎng)量密切相關(guān)，它直接決定了參與電沉積反應(yīng)的物質(zhì)的量。當(dāng)沉積電量較低時(shí)，從圖11的SEM圖像可以看出，CuBr薄膜由少量的片狀結(jié)構(gòu)組成，這些片狀結(jié)構(gòu)較小且沒(méi)有明顯的聚集現(xiàn)象。在低沉積電量下，電沉積過(guò)程中參與反應(yīng)的銅離子和溴離子數(shù)量較少，組氨酸分子的作用也相對(duì)有限。由于物質(zhì)供應(yīng)不足，片狀結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)受到限制，無(wú)法充分聚集形成微球。隨著沉積電量的增加，片狀結(jié)構(gòu)逐漸增多并開(kāi)始聚集形成微球。這是因?yàn)楦嗟碾娏渴沟酶嗟你~離子和溴離子參與反應(yīng)，為片狀結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)和聚集提供了充足的物質(zhì)基礎(chǔ)。組氨酸分子能夠更好地發(fā)揮對(duì)晶體生長(zhǎng)的調(diào)控作用，促進(jìn)片狀結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)和聚集，從而形成微球。當(dāng)沉積電量繼續(xù)增加到一定程度時(shí)，微球的尺寸逐漸增大，且部分微球出現(xiàn)融合現(xiàn)象。過(guò)多的電量導(dǎo)致電沉積反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，微球不斷吸附周?chē)奈镔|(zhì)而生長(zhǎng)，尺寸逐漸增大。隨著微球尺寸的增大，它們之間的距離減小，相互作用增強(qiáng)，容易發(fā)生融合現(xiàn)象。這種融合現(xiàn)象可能會(huì)改變薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和性能，對(duì)其應(yīng)用產(chǎn)生影響?！敬颂幉迦雸D11：不同沉積電量下添加組氨酸的CuBr薄膜的SEM圖像（a為低電量，b為中等電量，c為高電量）】通過(guò)對(duì)組氨酸濃度、沉積電壓和沉積電量等因素對(duì)CuBr形貌影響的研究，可以更深入地了解添加劑存在下CuBr電沉積過(guò)程中晶體生長(zhǎng)的規(guī)律，為進(jìn)一步優(yōu)化CuBr薄膜的制備工藝和調(diào)控其形貌提供了重要的依據(jù)。在實(shí)際應(yīng)用中，可以根據(jù)不同的需求，通過(guò)調(diào)整這些因素來(lái)制備具有特定形貌和性能的CuBr薄膜。五、CuI的電沉積制備與形貌調(diào)控結(jié)果分析5.1CuI薄膜的結(jié)構(gòu)與形貌表征5.1.1XRD分析利用X射線(xiàn)衍射儀（XRD）對(duì)電沉積制備的CuI薄膜進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)表征，所得XRD圖譜如圖12所示。在圖譜中，2θ角度為29.7°、41.3°、50.4°、58.8°、66.7°等處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，這些衍射峰分別對(duì)應(yīng)于CuI的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）晶面（JCPDS卡片編號(hào)：06-0246），表明成功制備出了具有面心立方結(jié)構(gòu)的CuI薄膜。與CuBr薄膜的XRD圖譜對(duì)比，二者的衍射峰位置和晶面指數(shù)具有相似性，均為面心立方結(jié)構(gòu)，但由于溴離子和碘離子的原子半徑不同，導(dǎo)致CuI和CuBr的晶格參數(shù)存在差異，進(jìn)而使得衍射峰的位置略有偏移。通過(guò)對(duì)XRD圖譜的進(jìn)一步分析，發(fā)現(xiàn)CuI薄膜中（111）晶面的衍射峰強(qiáng)度相對(duì)較高，表明CuI薄膜在生長(zhǎng)過(guò)程中，（111）晶面具有優(yōu)先取向。這與晶體生長(zhǎng)的理論相符合，面心立方結(jié)構(gòu)的晶體中，（111）面具有最小的表面能，在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，原子傾向于在表面能較低的晶面上沉積，從而導(dǎo)致（111）面優(yōu)先生長(zhǎng)。與文獻(xiàn)報(bào)道的其他方法制備的CuI薄膜的XRD結(jié)果相比，本實(shí)驗(yàn)中制備的CuI薄膜的（111）面優(yōu)先取向更為明顯，這可能是由于電沉積過(guò)程中的電場(chǎng)作用以及電解液成分等因素的影響。利用謝勒公式（D=\frac{K\lambda}{\betacos\theta}，其中D為晶粒尺寸，K為謝勒常數(shù)，取0.89，\lambda為X射線(xiàn)波長(zhǎng)，\beta為衍射峰半高寬，\theta為衍射角）對(duì)（111）晶面的衍射峰進(jìn)行計(jì)算，得到CuI薄膜的晶粒尺寸約為32nm。相較于CuBr薄膜的晶粒尺寸（約35nm），CuI薄膜的晶粒尺寸略小，這可能是由于電沉積過(guò)程中，碘離子與銅離子的反應(yīng)活性以及晶體生長(zhǎng)速率與溴離子有所不同。較小的晶粒尺寸意味著CuI薄膜具有更大的比表面積，在一些應(yīng)用中，如催化、傳感等領(lǐng)域，可能會(huì)表現(xiàn)出更好的性能?！敬颂幉迦雸D12：CuI薄膜的XRD圖譜】5.1.2SEM分析采用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)CuI薄膜的微觀形貌進(jìn)行觀察，圖13為不同放大倍數(shù)下的SEM圖像。從低放大倍數(shù)（圖13a）的SEM圖像中可以看出，CuI薄膜均勻地覆蓋在ITO導(dǎo)電玻璃基底上，表面較為平整，沒(méi)有明顯的孔洞和裂縫，表明薄膜具有良好的連續(xù)性和致密性。與CuBr薄膜的SEM圖像對(duì)比，二者在整體的覆蓋性和連續(xù)性上表現(xiàn)相似，但在微觀結(jié)構(gòu)上存在差異。在高放大倍數(shù)（圖13b）下，可以清晰地觀察到CuI薄膜由大量的納米晶粒組成，這些晶粒呈現(xiàn)出不規(guī)則的形狀，大小分布相對(duì)均勻。通過(guò)ImageJ軟件對(duì)SEM圖像進(jìn)行分析，統(tǒng)計(jì)得到晶粒的平均直徑約為35nm，這與XRD計(jì)算得到的晶粒尺寸結(jié)果基本一致。與CuBr薄膜的納米晶粒形貌不同，CuI薄膜的晶粒形狀不規(guī)則，這可能是由于碘離子和溴離子與銅離子結(jié)合時(shí)的晶體生長(zhǎng)習(xí)性不同。這種不規(guī)則的納米晶粒結(jié)構(gòu)可能會(huì)影響CuI薄膜的性能，在光學(xué)應(yīng)用中，不規(guī)則的晶粒結(jié)構(gòu)可能會(huì)導(dǎo)致光的散射增加，從而影響薄膜的透光率；在電學(xué)應(yīng)用中，不規(guī)則的晶粒結(jié)構(gòu)可能會(huì)影響電荷的傳輸，導(dǎo)致薄膜的電學(xué)性能發(fā)生變化。從SEM圖像中還可以觀察到，晶粒之間存在著一定的間隙，這些間隙形成了薄膜的孔隙結(jié)構(gòu)。與CuBr薄膜的孔隙結(jié)構(gòu)相比，CuI薄膜的孔隙尺寸相對(duì)較小，但孔隙數(shù)量較多?？紫督Y(jié)構(gòu)的存在增加了薄膜的比表面積，在催化和氣體傳感等應(yīng)用中具有重要意義。在催化反應(yīng)中，較大的比表面積可以提供更多的催化活性位點(diǎn)，有利于反應(yīng)物的吸附和反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高催化效率；在氣體傳感中，孔隙結(jié)構(gòu)可以使氣體更容易擴(kuò)散進(jìn)入薄膜內(nèi)部，與活性位點(diǎn)接觸，提高傳感器的靈敏度和響應(yīng)速度?！敬颂幉迦雸D13：CuI薄膜的SEM圖像（a為低放大倍數(shù)，b為高放大倍數(shù)）】5.2不同沉積因素對(duì)CuI形貌的影響5.2.1電流密度的影響電流密度對(duì)CuI薄膜的形貌有著顯著的影響。在不同電流密度下進(jìn)行電沉積實(shí)驗(yàn)，觀察CuI薄膜的形貌變化，結(jié)果如圖14所示。當(dāng)電流密度為8mA/cm2時(shí)，從SEM圖像中可以看到，CuI薄膜由細(xì)小且均勻的納米顆粒組成，顆粒之間緊密排列。在較低的電流密度下，銅離子和碘離子在陰極表面的還原速率相對(duì)較慢，電沉積過(guò)程較為平穩(wěn)。這使得晶核的形成速率相對(duì)較低，但每個(gè)晶核在生長(zhǎng)過(guò)程中能夠較為均勻地獲得周?chē)碾x子，生長(zhǎng)過(guò)程較為緩慢且穩(wěn)定，從而形成了細(xì)小且均勻的納米顆粒結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的薄膜在一些對(duì)薄膜微觀結(jié)構(gòu)均勻性要求較高的應(yīng)用中，如量子點(diǎn)器件的制備，可能具有優(yōu)勢(shì)。當(dāng)電流密度增加到12mA/cm2時(shí)，CuI薄膜的晶粒尺寸明顯增大，顆粒之間的間隙也有所增大。隨著電流密度的升高，陰極表面的過(guò)電位增大，銅離子和碘離子的還原速率顯著加快。較高的還原速率導(dǎo)致大量的晶核在短時(shí)間內(nèi)迅速形成，然而由于溶液中離子的擴(kuò)散速度有限，無(wú)法及時(shí)為大量的晶核提供足夠的物質(zhì)供應(yīng)。在這種情況下，部分晶核生長(zhǎng)迅速，形成了較大的顆粒，而其他晶核則生長(zhǎng)受限，導(dǎo)致顆粒之間的間隙增大，薄膜的致密性下降。這種形貌的薄膜在一些需要高比表面積的應(yīng)用中，如催化、氣體傳感等領(lǐng)域，可能具有一定的優(yōu)勢(shì)，但在對(duì)薄膜致密性要求較高的應(yīng)用中則可能不太適用。當(dāng)電流密度進(jìn)一步增加到16mA/cm2時(shí)，CuI薄膜呈現(xiàn)出樹(shù)枝狀的生長(zhǎng)形態(tài)。在如此高的電流密度下，陰極表面的過(guò)電位極高，銅離子和碘離子的還原速率極快，導(dǎo)致晶核的形成速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了其生長(zhǎng)速率。大量的晶核在陰極表面迅速形成，并且由于離子的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)跟不上晶核的生長(zhǎng)需求，晶核只能沿著某些特定的方向優(yōu)先生長(zhǎng)，從而形成了樹(shù)枝狀的結(jié)構(gòu)。這種樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)雖然具有獨(dú)特的微觀形貌，但由于其結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性和不均勻性，可能會(huì)影響薄膜的整體性能，在實(shí)際應(yīng)用中需要謹(jǐn)慎考慮?！敬颂幉迦雸D14：不同電流密度下CuI薄膜的SEM圖像（a為8mA/cm2，b為12mA/cm2，c為16mA/cm2）】5.2.2電解液pH值的作用電解液pH值對(duì)CuI薄膜的形貌有著重要的影響。通過(guò)改變電解液的pH值，研究其對(duì)CuI薄膜形貌的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖15所示。當(dāng)pH值為3.0時(shí)，從SEM圖像中可以觀察到，CuI薄膜由大量細(xì)小的顆粒組成，這些顆粒尺寸較小且分布不均勻，部分顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。這是因?yàn)樵谒嵝暂^強(qiáng)的條件下，溶液中氫離子濃度較高，氫離子會(huì)與銅離子競(jìng)爭(zhēng)在陰極表面獲得電子。根據(jù)能斯特方程，氫離子的還原電位相對(duì)較低，在這種酸性環(huán)境下，氫離子更容易在陰極表面得到電子被還原為氫氣，從而抑制了銅離子的還原沉積。由于銅離子的還原受到抑制，導(dǎo)致CuI的成核速率加快，但生長(zhǎng)速率相對(duì)較慢，大量的晶核在短時(shí)間內(nèi)形成，而后續(xù)的生長(zhǎng)過(guò)程中又缺乏足夠的物質(zhì)供應(yīng)，因此形成了大量細(xì)小且分布不均勻的顆粒。當(dāng)pH值升高到3.5時(shí)，CuI薄膜呈現(xiàn)出均勻的納米晶粒結(jié)構(gòu)，晶粒大小較為一致，且排列緊密。此時(shí)，溶液中氫離子濃度適中，銅離子能夠較為穩(wěn)定地在陰極表面還原沉積。在這個(gè)pH值下，電沉積過(guò)程中的成核速率和生長(zhǎng)速率達(dá)到了較好的平衡，晶核形成后有足夠的時(shí)間和物質(zhì)進(jìn)行生長(zhǎng)，從而形成了均勻、致密的納米晶粒結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)有利于提高薄膜的質(zhì)量和性能，在光學(xué)、電學(xué)等領(lǐng)域可能具有更好的應(yīng)用潛力。當(dāng)pH值進(jìn)一步升高到4.0時(shí)，CuI薄膜的晶粒尺寸明顯增大，且出現(xiàn)了一些較大的塊狀結(jié)構(gòu)。隨著pH值的升高，溶液中氫氧根離子濃度增加，可能會(huì)與銅離子形成氫氧化銅等沉淀，導(dǎo)致溶液中有效銅離子濃度降低。雖然此時(shí)銅離子的還原速率相對(duì)較慢，但由于溶液中銅離子濃度的降低，晶核的形成數(shù)量減少，而每個(gè)晶核能夠獲得相對(duì)更多的物質(zhì)供應(yīng)，使得晶粒生長(zhǎng)速度加快，從而導(dǎo)致晶粒尺寸增大。這些較大的塊狀結(jié)構(gòu)可能會(huì)影響薄膜的均勻性和穩(wěn)定性，對(duì)薄膜的性能產(chǎn)生一定的負(fù)面影響。【此處插入圖15：不同pH值下CuI薄膜的SEM圖像（a為pH=3.0，b為pH=3.5，c為pH=4.0）】5.3其他因素對(duì)CuI形貌的影響5.3.1反應(yīng)停留時(shí)間的影響反應(yīng)停留時(shí)間對(duì)CuI的形貌和晶型有著重要的影響。通過(guò)控制不同的反應(yīng)停留時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，研究其對(duì)CuI的影響，結(jié)果如圖16所示。當(dāng)反應(yīng)停留時(shí)間較短時(shí)，從SEM圖像中可以觀察到，CuI薄膜由細(xì)小的顆粒組成，這些顆粒尺寸較小且分布相對(duì)均勻。在較短的停留時(shí)間內(nèi)，電沉積反應(yīng)進(jìn)行得不夠充分，銅離子和碘離子在陰極表面的沉積量較少。由于反應(yīng)時(shí)間短，晶核的形成和生長(zhǎng)過(guò)程都受到限制，只有少量的晶核能夠形成并生長(zhǎng)，因此形成了細(xì)小的顆粒結(jié)構(gòu)。此時(shí)，XRD分析表明，CuI薄膜的結(jié)晶度較低，晶型不夠完整，這是因?yàn)檩^短的反應(yīng)時(shí)間不足以使原子進(jìn)行充分的排列和結(jié)晶。隨著反應(yīng)停留時(shí)間的增加，CuI薄膜的晶粒尺寸逐漸增大，顆粒之間開(kāi)始相互聚集。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，更多的銅離子和碘離子在陰極表面還原沉積，為晶粒的生長(zhǎng)提供了充足的物質(zhì)基礎(chǔ)。晶核有足夠的時(shí)間形成和生長(zhǎng)，且由于溶液中離子的供應(yīng)相對(duì)穩(wěn)定，晶粒能夠逐漸長(zhǎng)大并相互聚集。此時(shí)，XRD分析顯示，CuI薄膜的結(jié)晶度提高，晶型更加完整，表明較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間有利于原子的有序排列和晶體的生長(zhǎng)。當(dāng)