化學(xué)平衡及平衡常數(shù)[典例1](2024·新課標(biāo)卷節(jié)選)Ni(CO)4(四羰合鎳，沸點(diǎn)43℃)可用于制備高純鎳，也是有機(jī)化合物羰基化反應(yīng)的催化劑?；卮鹣铝袉栴}：在總壓分別為0.10、0.50、1.0、2.0MPa下，Ni(s)和CO(g)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，Ni(CO)4體積分?jǐn)?shù)x與溫度的關(guān)系如圖所示。反應(yīng)Ni(s)＋4CO(g)=Ni(CO)4(g)的ΔH______0(填“大于”或“小于”)。從熱力學(xué)角度考慮，________________有利于Ni(CO)4的生成(寫出兩點(diǎn))。p3、100℃時(shí)CO的平衡轉(zhuǎn)化率α＝________，該溫度下平衡常數(shù)Kp＝______(MPa)－3。答案：小于降低溫度、增大壓強(qiáng)97.3%9000解析：隨著溫度升高，平衡時(shí)Ni(CO)4的體積分?jǐn)?shù)減小，說明溫度升高平衡逆移，因此該反應(yīng)的ΔH＜0；該反應(yīng)的正反應(yīng)是氣體總分子數(shù)減小的放熱反應(yīng)，因此降低溫度和增大壓強(qiáng)均有利于Ni(CO)4的生成；由上述分析知，溫度相同時(shí)，增大壓強(qiáng)平衡正向移動(dòng)，對(duì)應(yīng)的平衡體系中Ni(CO)4的體積分?jǐn)?shù)增大，則壓強(qiáng)：p4＞p3＞p2＞p1，即p3對(duì)應(yīng)的壓強(qiáng)是1.0MPa。由題圖可知，p3、100℃條件下達(dá)到平衡時(shí)，CO和Ni(CO)4的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為0.1、0.9，設(shè)初始投入的CO為4mol，反應(yīng)生成的Ni(CO)4為xmol，可得三段式：Ni(s)＋4CO(g)Ni(CO)4(g)起始(mol)40轉(zhuǎn)化(mol)4xx平衡(mol)4－4xx反應(yīng)后總物質(zhì)的量為(4－3x)mol，根據(jù)阿伏加德羅定律，其他條件相同時(shí)，氣體的體積分?jǐn)?shù)即為其物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，因此有eq\f(x,4－3x)＝0.9，解得x＝eq\f(36,37)，因此達(dá)到平衡時(shí)n轉(zhuǎn)化(CO)＝4×eq\f(36,37)mol，CO的平衡轉(zhuǎn)化率α＝eq\f(4×\f(36,37)mol,4mol)×100%≈97.3%；氣體的分壓＝總壓強(qiáng)×該氣體的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，則該溫度下的壓強(qiáng)平衡常數(shù)Kp＝eq\f(p[Ni（CO）4],p4（CO）)＝eq\f(0.9×p3,（0.1×p3）4)＝eq\f(0.9×1.0MPa,（0.1×1.0MPa）4)＝9000(MPa)－3。[典例2](2023·全國(guó)乙卷節(jié)選)硫酸亞鐵在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有許多用途，如可用作農(nóng)藥防治小麥黑穗病，制造磁性氧化鐵、鐵催化劑等?；卮鹣铝袉栴}：(1)在N2氣氛中，F(xiàn)eSO4·7H2O的脫水熱分解過程如圖所示：根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可知x＝________，y＝________。(2)將FeSO4置入抽空的剛性容器中，升高溫度發(fā)生分解反應(yīng)：2FeSO4(s)Fe2O3(s)＋SO2(g)＋SO3(g)(Ⅰ)。平衡時(shí)pSO3-T的關(guān)系如圖所示。660K時(shí)，該反應(yīng)的平衡總壓p總＝________kPa、平衡常數(shù)Kp(Ⅰ)＝________(kPa)2。Kp(Ⅰ)隨反應(yīng)溫度升高而________(填“增大”“減小”或“不變”)。(3)提高溫度，上述容器中進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)2SO3(g)2SO2(g)＋O2(g)(Ⅱ)，平衡時(shí)pO2＝____________(用pSO3、pSO2表示)。在929K時(shí)，p總＝84.6kPa，pSO3＝35.7kPa，則pSO2＝________kPa，Kp(Ⅱ)＝________kPa(列出計(jì)算式)。答案：(1)41(2)32.25增大(3)eq\f(pSO2－pSO3,4)46.26eq\f(46.262×2.64,35.72)解析：(1)由題圖中信息可知，當(dāng)失重比為19.4%時(shí)，F(xiàn)eSO4·7H2O轉(zhuǎn)化為FeSO4·xH2O，則eq\f(18×（7－x）,278)＝19.4%，解得x≈4；當(dāng)失重比為38.8%時(shí)，F(xiàn)eSO4·7H2O轉(zhuǎn)化為FeSO4·yH2O，則eq\f(18×（7－y）,278)＝38.8%，解得y≈1。(2)將FeSO4置入抽空的剛性容器中，升高溫度發(fā)生分解反應(yīng)：2FeSO4(s)Fe2O3(s)＋SO2(g)＋SO3(g)(Ⅰ)。由平衡時(shí)pSO3-T的關(guān)系圖可知，660K時(shí)，pSO3＝1.5kPa，則pSO2＝1.5kPa，因此，該反應(yīng)的平衡總壓p總＝3kPa、平衡常數(shù)Kp(Ⅰ)＝1.5kPa×1.5kPa＝2.25(kPa)2。由圖中信息可知，pSO3隨著溫度升高而增大，且pSO3＝pSO2，因此，Kp(Ⅰ)隨反應(yīng)溫度升高而增大。(3)提高溫度，題述容器中進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)2SO3(g)2SO2(g)＋O2(g)(Ⅱ)，在同溫同壓下，不同氣體的物質(zhì)的量之比等于其分壓之比，由于僅發(fā)生反應(yīng)(Ⅰ)時(shí)pSO3＝pSO2，則pSO3＋2pO2＝pSO2－2pO2，因此，平衡時(shí)pO2＝eq\f(pSO2－pSO3,4)。在929K時(shí)，p總＝84.6kPa、pSO3＝35.7kPa，則pSO3＋pSO2＋pO2＝p總、pO2＝eq\f(pSO2－pSO3,4)，代入相關(guān)數(shù)據(jù)可求出pSO2＝46.26kPa，則pO2＝84.6kPa－35.7kPa－46.26kPa＝2.64kPa，Kp(Ⅱ)＝eq\f(（46.26kPa）2×2.64kPa,（35.7kPa）2)＝eq\f(46.262×2.64,35.72)kPa。1．化學(xué)平衡移動(dòng)的判斷(1)勒夏特列原理：改變影響化學(xué)平衡的條件之一，平衡向減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。若其他條件不變，改變下列條件對(duì)化學(xué)平衡的影響如下：改變的條件(其他條件不變)化學(xué)平衡移動(dòng)的方向濃度增大反應(yīng)物濃度或減小反應(yīng)產(chǎn)物濃度向正反應(yīng)方向移動(dòng)減小反應(yīng)物濃度或增大反應(yīng)產(chǎn)物濃度向逆反應(yīng)方向移動(dòng)壓強(qiáng)(有氣體參加)反應(yīng)前后氣體體積改變?cè)龃髩簭?qiáng)(減小體積)向氣體體積減小的方向移動(dòng)減小壓強(qiáng)(增大體積)向氣體體積增大的方向移動(dòng)反應(yīng)前后氣體體積不變改變壓強(qiáng)平衡不移動(dòng)溫度升高溫度向吸熱反應(yīng)方向移動(dòng)降低溫度向放熱反應(yīng)方向移動(dòng)催化劑同等程度地改變v正、v逆，平衡不移動(dòng)(2)根據(jù)比較濃度商(Q)與化學(xué)平衡常數(shù)(K)的大小(相同溫度)來(lái)判斷平衡移動(dòng)的方向。①若Q>K，平衡向逆反應(yīng)方向(或向左)移動(dòng)；②若Q＝K，平衡不發(fā)生移動(dòng)；③若Q<K，平衡向正反應(yīng)方向(或向右)移動(dòng)。2．平衡常數(shù)的計(jì)算步驟(1)根據(jù)有關(guān)可逆反應(yīng)的化學(xué)方程式，寫出平衡常數(shù)表達(dá)式。(2)利用“三段式”確定各物質(zhì)的起始濃度、轉(zhuǎn)化濃度、平衡濃度。(3)將平衡濃度代入平衡常數(shù)表達(dá)式(注意單位的統(tǒng)一)。(4)計(jì)算模版對(duì)于反應(yīng)：mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，令A(yù)、B起始物質(zhì)的量(mol)分別為a、b，達(dá)到平衡后，A的消耗量為mxmol，容器容積為VL。mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)起始/molab00變化/molmxnxpxqx平衡/mola－mxb－nxpxqx則有①平衡常數(shù)：K＝eq\f(\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(px,V)))\s\up12(p)·\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(qx,V)))\s\up12(q),\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(a－mx,V)))\s\up12(m)·\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(b－nx,V)))\s\up12(n))。②A的平衡濃度：c(A)＝eq\f(a－mx,V)mol·L－1。③A的平衡轉(zhuǎn)化率：α(A)＝eq\f(mx,a)×100%。④平衡時(shí)A的體積分?jǐn)?shù)：φ(A)＝eq\f(a－mx,a＋b＋（p＋q－m－n）x)×100%。⑤平衡壓強(qiáng)與起始?jí)簭?qiáng)之比：eq\f(p（平）,p（始）)＝eq\f(a＋b＋（p＋q－m－n）x,a＋b)。⑥平衡時(shí)混合氣體的平均密度eq\o(ρ,\s\up6(－))(混)＝eq\f(a·M（A）＋b·M（B）,V)g·L－1。⑦平衡時(shí)混合氣體的平均摩爾質(zhì)量eq\o(M,\s\up6(－))＝eq\f(a·M（A）＋b·M（B）,a＋b＋（p＋q－m－n）x)g·mol－1。⑧壓強(qiáng)平衡常數(shù)：Kp＝eq\f(pp（C）·pq（D）,pm（A）·pn（B）)[p(C)為平衡時(shí)氣體C的分壓]。1．分析化學(xué)平衡移動(dòng)的一般思路2．分析化學(xué)平衡圖像的一般思路3．列出“三段式”或根據(jù)原子個(gè)數(shù)守恒求出平衡時(shí)各物質(zhì)的濃度，進(jìn)行有關(guān)計(jì)算或判斷。1．(2023·新課標(biāo)卷節(jié)選)氨是最重要的化學(xué)品之一，我國(guó)目前氨的生產(chǎn)能力位居世界首位?；卮鹣铝袉栴}：在不同壓強(qiáng)下，以兩種不同組成進(jìn)料，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)氨的摩爾分?jǐn)?shù)與溫度的計(jì)算結(jié)果如下圖所示。其中一種進(jìn)料組成為xH2＝0.75、xN2＝0.25，另一種為xH2＝0.675、xN2＝0.225、xAr＝0.10。eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(物質(zhì)ⅰ的摩爾分?jǐn)?shù)：x?。絓f(nⅰ,n總)))(1)圖中壓強(qiáng)由小到大的順序?yàn)開___________，判斷的依據(jù)是________________________________________________________________________________________________________________________________________________。(2)進(jìn)料組成中含有惰性氣體Ar的圖是________。(3)圖1中，當(dāng)p2＝20MPa、xNH3＝0.20時(shí)，氮?dú)獾霓D(zhuǎn)化率α＝________。該溫度時(shí)，反應(yīng)eq\f(1,2)N2(g)＋eq\f(3,2)H2(g)NH3(g)的平衡常數(shù)Kp＝________(MPa)－1(化為最簡(jiǎn)式)。答案：(1)p1<p2<p3合成氨的反應(yīng)為氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)，壓強(qiáng)越大平衡時(shí)氨的摩爾分?jǐn)?shù)越大(2)圖2(3)33.33%eq\f(\r(3),36)解析：(1)合成氨的反應(yīng)中，壓強(qiáng)越大越有利于氨的合成，因此，壓強(qiáng)越大平衡時(shí)氨的摩爾分?jǐn)?shù)越大。由圖中信息可知，在相同溫度下，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)氨的摩爾分?jǐn)?shù)p1<p2<p3，因此，圖中壓強(qiáng)由小到大的順序?yàn)閜1<p2<p3。(2)對(duì)比圖1和圖2中的信息可知，在相同溫度和相同壓強(qiáng)下，圖2中平衡時(shí)氨的摩爾分?jǐn)?shù)較小。在恒壓下充入惰性氣體Ar，反應(yīng)混合物中各組分的濃度減小，各組分的分壓也減小，化學(xué)平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動(dòng)，因此，充入惰性氣體Ar不利于合成氨，進(jìn)料組成中含有惰性氣體Ar的圖是圖2。(3)圖1中，進(jìn)料組成為xH2＝0.75、xN2＝0.25時(shí)，兩者物質(zhì)的量之比為3∶1。假設(shè)進(jìn)料中氫氣和氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量分別為3mol和1mol，達(dá)到平衡時(shí)氮?dú)獾淖兓繛閥mol，則有：N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)始(mol)130變(mol)y3y2y平(mol)1－y3－3y2y當(dāng)p2＝20MPa、xNH3＝0.20時(shí)，xNH3＝eq\f(2y,4－2y)＝0.20，解之得y＝eq\f(1,3)，則氮?dú)獾霓D(zhuǎn)化率α＝eq\f(1,3)≈33.33%；平衡時(shí)N2、H2、NH3的物質(zhì)的量分別為eq\f(2,3)mol、2mol、eq\f(2,3)mol，其物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為eq\f(1,5)、eq\f(3,5)、eq\f(1,5)，則該溫度下Kp′＝eq\f(\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,5)p2))\s\up12(2),\f(1,5)p2×\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(3,5)p2))\s\up12(3))＝eq\f(1,432)(MPa)－2。因此該溫度下，反應(yīng)eq\f(1,2)N2(g)＋eq\f(3,2)H2(g)NH3(g)的平衡常數(shù)Kp＝eq\r(\a\vs4\al(Kp′))＝eq\r(\f(1,432)（MPa）－2)＝eq\f(\r(3),36)(MPa)－1。2．(2023·廣東卷節(jié)選)配合物廣泛存在于自然界，且在生產(chǎn)和生活中都發(fā)揮著重要作用。(1)R的衍生物L(fēng)可用于分離稀土。溶液中某稀土離子(用M表示)與L存在平衡：M＋LMLK1ML＋LML2K2研究組配制了L起始濃度c0(L)＝0.02mol·L－1、M與L起始濃度比eq\f(c0（M）,c0（L）)不同的系列溶液，反應(yīng)平衡后測(cè)定其核磁共振氫譜。配體L上的某個(gè)特征H在三個(gè)物種L、ML、ML2中的化學(xué)位移不同，該特征H對(duì)應(yīng)吸收峰的相對(duì)峰面積S(體系中所有特征H的總峰面積計(jì)為1)如下表。eq\f(c0（M）,c0（L）)S(L)S(ML)S(ML2)01.0000ax<0.010.64b<0.010.400.60注：核磁共振氫譜中相對(duì)峰面積S之比等于吸收峰對(duì)應(yīng)H的原子數(shù)目之比；“<0.01”表示未檢測(cè)到。①eq\f(c0（M）,c0（L）)＝a時(shí)，x＝________。②eq\f(c0（M）,c0（L）)＝b時(shí)，平衡濃度比c平(ML2)∶c平(ML)＝________。(2)研究組用吸收光譜法研究了(1)中M與L反應(yīng)體系。當(dāng)c0(L)＝1.0×10－5mol·L－1時(shí)，測(cè)得平衡時(shí)各物種eq\f(c平,c0（L）)隨eq\f(c0（M）,c0（L）)的變化曲線如圖。eq\f(c0（M）,c0（L）)＝0.51時(shí)，計(jì)算M的平衡轉(zhuǎn)化率________(結(jié)果保留兩位有效數(shù)字)。答案：(1)①0.36②3∶4或0.75(2)98%解析：(1)①eq\f(c0（M）,c0（L）)＝a時(shí)，S(ML2)＋S(ML)＋S(L)＝1，且S(ML2)＝0.64，S(ML)<0.01，得x＝0.36。②S(ML2)相比于S(ML)含有兩個(gè)配體，則S(ML2)與S(ML)的濃度比應(yīng)為S(ML2)相對(duì)峰面積S的一半與S(ML)的相對(duì)峰面積S之比，即eq\f(0.6×\f(1,2),0.4)＝eq\f(3,4)。(2)c0(M)＝0.51c0(L)＝5.1×10－6mol·L－1；c平(ML)＝c平(L)＝0.4c0(L)＝4.0×10－6mol·L－1，由L守恒可知c平(ML2)＝eq\f(1×10－5mol·L－1－（4×10－6mol·L－1＋4×10－6mol·L－1）,2)＝1.0×10－6mol·L－1，則c轉(zhuǎn)(M)＝4.0×10－6mol·L－1＋1.