《鍋爐用水和冷卻水分析方法鈣的測定絡(luò)合滴定法》標(biāo)準(zhǔn)修訂編制說明2025年9月6910-2006《鍋爐用水和冷卻水分析方法鈣的測定絡(luò) 1 1 1 1 2 2 3 3 3 3 3 4 4 5 6 6 7 7 7 7 8 8 8 9 9 9 9 9 10 10 10 11 11 12 13 13 14 14 15 15 16 16 17 17 18 18 19 19 19 20 20 20 201相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計劃的通知》進(jìn)行的，批文號為國標(biāo)委發(fā)〔2024〕44號，計劃編號的測定絡(luò)合滴定法》規(guī)定了絡(luò)合滴定法測定水中鈣含量。在該標(biāo)準(zhǔn)近20年的應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)，使用鈣黃綠素-酚酞作為指示劑時，滴定終點(diǎn)顏色為黃綠色熒光，該顏色變化需要使用黑色背景，不易觀察并容易受環(huán)境光線影響，對實(shí)驗員能力要求較高。另外，該標(biāo)準(zhǔn)僅采用經(jīng)典的手工滴定法，存在測試效率低、滴定精度有限等缺點(diǎn)，近年來隨著自動滴定儀的普遍應(yīng)用，可以有效提高測試精度和效率。綜上，提參與本文件起草的單位有：西安熱工研究院有限公司、華能南京金陵發(fā)電有限公司、國網(wǎng)（西安）環(huán)保技術(shù)中心有限公司、華北電力科學(xué)研究院有限責(zé)任公司、蘇州熱工研究院有限公司、國網(wǎng)山東省電力公司電力科學(xué)研究院、內(nèi)蒙古京寧熱電有限責(zé)任公司、梅特勒托利多科技（中國）有限公司、海能未來技術(shù)集團(tuán)股份有限征求意見的處理、送審和報批資料的編制和上報工作，邵雯雯、鄧雪敏和郭丹負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)的試驗實(shí)施，姜鶴、劉雨程和李毅負(fù)責(zé)精密度試驗樣品的準(zhǔn)備和試驗的具2體實(shí)施。國網(wǎng)（西安）環(huán)保技術(shù)中心有限公司吳躍偉，華北電力科學(xué)研究院有限責(zé)國）有限公司曹曉璇，海能未來技術(shù)集團(tuán)股份有限公司張振方，北京先驅(qū)威鋒技術(shù)并對標(biāo)準(zhǔn)文本進(jìn)行修改。華能南京金陵發(fā)電有限公司張平平、成志鑫，內(nèi)蒙古京寧熱電有限責(zé)任公司張寶負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)各階段草案本文件修訂由西安熱工研究院有限公司牽頭制定，標(biāo)準(zhǔn)文獻(xiàn)調(diào)查及方法研究時國內(nèi)關(guān)于鈣的測定有GB7476-1987《水中鈣的測定EDTA滴定法》，采用的是鈣羧酸指示劑手工滴定法，國際上有ISO6058《Waterquality-Determinationofcalciumcontent-EDTAtitrimetricmethod》，也采用的是手工滴定法。以上兩個標(biāo)準(zhǔn)都是三十多年前發(fā)布，時間較長，并未涉及自動光“鍋爐用水和冷卻水分析方法鈣的測定絡(luò)合滴定法標(biāo)準(zhǔn)項目”的征求意見的制定32標(biāo)準(zhǔn)修訂的簡要說明原標(biāo)準(zhǔn)適用于鍋爐用水和冷卻水中鈣含量的測定，且標(biāo)準(zhǔn)中對其他金屬離子干擾的消除方法也進(jìn)行了規(guī)定，因此再生水、廢水、疏干水等也可參照本標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。另外，因鍋爐用水和冷卻水的涉及范圍越來越廣，為了方便本標(biāo)準(zhǔn)使用，增加本標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍為“地表水、地下水、再生水、廢水等水中鈣含量的測定可參照本標(biāo)準(zhǔn)修訂后增加了自動滴定法，因常見的自動滴定法最小滴定液滴為0.002表1試劑或材料的修改及原因原標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容修訂后標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容修改原因無微孔濾膜對于有懸浮物的水樣，需要過濾后測定鈣含量，因此增加用于過濾的材料。無定量濾紙無L-半胱氨酸鹽酸鹽溶液和三乙醇胺溶液對其他金屬元素尤其是重金屬元素起到協(xié)同掩蔽作用，防止對鈣含量的測定產(chǎn)生干擾。具體數(shù)據(jù)見7.2.1。EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定步驟按GB/T601配制和標(biāo)定GB/T601《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》規(guī)定了詳細(xì)的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定步驟，可以直接引用。無鈣羧酸指示劑鈣黃綠素-酚酞混合指示劑滴定終點(diǎn)顏色為4原標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容修訂后標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容修改原因黃綠色熒光消失溶液呈紅色，該顏色變化需要使用黑色背景，不易觀察并容易受環(huán)境光線影響。鈣羧酸指示劑終點(diǎn)為紫紅色轉(zhuǎn)為亮藍(lán)色，更易判斷，且根據(jù)對比試驗，兩種指示劑的測定結(jié)果一致，具體數(shù)據(jù)見2.3.2。鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液刪除因標(biāo)定過程直接引用GB/T601，不需要再規(guī)定鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液。在絡(luò)合滴定法中，由于干擾金屬離子，如鐵、鋁、銅、鉛、錳，與指示劑生成的絡(luò)合物較鈣離子與EDTA生成的絡(luò)合物穩(wěn)定，在終點(diǎn)時，EDTA滴定溶液不能從絡(luò)合物中奪取金屬離子使指示劑游離，從而不能觀察到指示劑顏色的轉(zhuǎn)變，這種現(xiàn)原標(biāo)準(zhǔn)GB/T6910—2006中規(guī)定，“水中存在的鐵離子、鋁離子干擾本方法，掩蔽劑，但在實(shí)際試驗中發(fā)現(xiàn)，對于鐵、銅、錳、鋅含量較高的水樣，三乙醇胺的掩蔽作用有限，仍存在指示劑封閉現(xiàn)象。查閱現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)，GBT6909—2018《鍋爐用水和冷卻水分析方法硬度的測定》中使用L-半胱氨酸鹽酸鹽溶液（10g/L）和三乙醇胺聯(lián)合掩蔽，GB/T7476—1987《水質(zhì)鈣的測定EDTA滴定法》和GB/T7477—用已知鈣含量的水樣配制待測樣品，向水樣中加入金屬混標(biāo)，分別進(jìn)行直接滴定，加入三乙醇胺、L-半胱氨酸鹽酸鹽溶液，或加入兩種掩蔽劑后滴定，均使用鈣表2掩蔽劑對比試驗水樣1：鈣含量為100mg/L，鐵4mg/L，鋁4mg/L滴定過程記錄掩蔽劑5加入指示劑紅色不明顯，滴定中間紅色加深，始終不變亮藍(lán)色無/加入指示劑紅色不明顯，滴定中間紅色加深，始終不變亮藍(lán)色3mL~10mL三乙醇胺/加入指示劑紅色不明顯，由紅色變?yōu)闊o色2mLL-半胱氨酸鹽酸鹽溶液96.2加入指示劑紅色不明顯，終點(diǎn)由紅色變?yōu)樗{(lán)色3mL三乙醇胺+2mLL-半胱氨酸鹽酸鹽溶液98.2水樣2：鈣含量為255mg/L，銅4mg/L，錳4mg/L滴定過程記錄掩蔽劑加入指示劑為紅色，可滴定至亮藍(lán)色無266加入指示劑為紅色，可滴定至亮藍(lán)色3mL三乙醇胺266加入指示劑為紅色，可滴定至亮藍(lán)色2mLL-半胱氨酸鹽酸鹽溶液266加入指示劑為紅色，可滴定至亮藍(lán)色3mL三乙醇胺+2mLL-半胱氨酸鹽酸鹽溶液257水樣3：鈣含量為255mg/L，鋅5mg/L滴定過程記錄掩蔽劑加入指示劑為紅色，可滴定至亮藍(lán)色無264加入指示劑為紅色，可滴定至亮藍(lán)色3mL三乙醇胺264加入指示劑為紅色，可滴定至亮藍(lán)色2mLL-半胱氨酸鹽酸鹽溶液258加入指示劑為紅色，可滴定至亮藍(lán)色3mL三乙醇胺+2mLL-半胱氨酸鹽酸鹽溶液256出現(xiàn)指示劑始終不變色或測定結(jié)果偏大等問題，而使用三乙醇胺和L-半胱氨酸鹽酸鹽溶液聯(lián)合掩蔽效果最佳。綜上，標(biāo)準(zhǔn)修訂后增加了L-半胱氨酸鹽酸鹽溶液作為聯(lián)鈣黃綠素-酚酞混合指示劑滴定終點(diǎn)顏色為黃綠色熒光，該顏色變化需要使用黑鈣羧酸指示劑是一種雙鄰羥基偶氮類顯色劑，又稱鈣指示劑、鈣紅指示劑，在水溶液中pH值為7.3～13.7范圍內(nèi)呈藍(lán)色。鈣羧酸指示劑能作鈣、鎂等離子絡(luò)合滴定的指示劑，其中與鈣離子形成的絡(luò)合物呈紅色，具有變色敏銳、明6中，也使用的是鈣羧酸指示劑。綜上，標(biāo)準(zhǔn)修訂擬增加鈣羧酸指示劑，對于經(jīng)驗不夠豐富的實(shí)驗員，或不具備黑色背景條件的實(shí)驗室，該種指示劑更加適合。為了驗選取6個不同鈣含量的水樣，分別加入鈣黃綠素-酚酞混合劑進(jìn)行鈣含量的測定，每組試驗平行測定三次，并計算結(jié)果的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，表3不同指示劑的結(jié)果對比水樣名稱原水煤礦疏矸水礦井水生水鈣羧酸指示劑鈣含量結(jié)果1（mmol/L）0.253.980.90鈣含量結(jié)果2（mmol/L）0.263.990.91鈣含量結(jié)果3（mmol/L）0.253.960.90平均值（mmol/L）0.2533.9770.903標(biāo)準(zhǔn)偏差（mmol/L）0.0060.0100.0060.0060.0150.006鈣黃綠素-酚酞指示劑鈣含量結(jié)果1（mmol/L）0.253.980.88鈣含量結(jié)果2（mmol/L）0.253.960.90鈣含量結(jié)果3（mmol/L）0.263.980.90平均值（mmol/L）0.2533.9730.893標(biāo)準(zhǔn)偏差（mmol/L）0.0100.0100.0060.0150.0120.012兩種指示劑鈣含量結(jié)果絕對差（mmol/L）0.013000.010.0030.01且平行測定三次的標(biāo)準(zhǔn)偏差也相近，因此，鈣羧酸指示劑和鈣黃綠素-酚酞混合指示對于用指示劑顏色變化判斷終點(diǎn)的滴定反應(yīng)，傳統(tǒng)的方法是通過肉眼判斷，隨著技術(shù)的進(jìn)步，誕生了光度滴定法。光度滴定法是將自動滴定與光度法相結(jié)合，在7都在一定波長下記錄其吸光度，滴定超過等當(dāng)點(diǎn)后，繼續(xù)滴加數(shù)滴滴定溶液，以吸光度A為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V為橫坐標(biāo)繪制光度滴定曲線，從兩條切線的交點(diǎn)即可求得滴定終點(diǎn)，即指示劑的變色點(diǎn)。該方法使用的電極為光度電極，適用于以指示劑變色或以濁度變化判斷終點(diǎn)的滴定發(fā)應(yīng)，具有以下優(yōu)勢：精度較高、自動化程度高、靈敏度高，也避免了實(shí)驗員肉眼判斷變色點(diǎn)的人為誤差，另外光度電極光度滴定法的水樣加試劑步驟和手工滴定法一致，滴定前也需要加入指示劑，因鈣黃綠素-酚酞混合指示劑變色不明顯，因此只能使用鈣羧酸指示劑。使用光度電極時需要設(shè)置波長，將加入鈣紅指示劑后的水樣和滴定至終點(diǎn)的水樣分別用分光光度計進(jìn)行全波段掃描，兩種顏色的吸光值于600nm~660nm區(qū)間內(nèi)有顯著差異，因在絡(luò)合滴定過程中，隨著EDTA滴定溶液的加入，溶液中的游離鈣離子濃度不斷降低，根據(jù)能斯特方程，鈣離子選擇性電極的電位（相對于參比電極）也隨之發(fā)生電極電位的連續(xù)變化。以電極電位E為縱坐標(biāo)，滴定溶液的體積V為橫坐標(biāo)繪制電位變化曲線，在化學(xué)計量點(diǎn)（等當(dāng)點(diǎn)）附近，溶液中游離鈣離子濃度會發(fā)生急劇變化，電極電位也隨之發(fā)生突躍。自動電位滴定儀通過實(shí)時監(jiān)測電位E對滴定溶液滴定終點(diǎn)。自動電位滴定法具有以下優(yōu)勢：客觀準(zhǔn)確，避免目視滴定中指示劑終點(diǎn)判斷的主觀誤差和顏色干擾；適用于有色或渾濁液；靈敏度高，能檢測微小的電位電位滴定法的水樣加藥步驟和手工滴定法一致，但滴定前不需83滴定方法對比試驗），光度滴定法和電位滴定法進(jìn)行鈣含量的測定，每組試驗平行測定三次，并計算結(jié)果表4滴定方法對比試驗結(jié)果水樣名稱原水煤礦疏矸水礦井水生水鈣羧酸指示劑手工滴定法鈣含量結(jié)果1（mmol/L）0.253.980.90鈣含量結(jié)果2（mmol/L）0.263.990.91鈣含量結(jié)果3（mmol/L）0.253.960.90平均值（mmol/L）0.2533.9770.903標(biāo)準(zhǔn)偏差（mmol/L）0.0060.0100.0060.0060.0150.006光度滴定法鈣含量結(jié)果1（mmol/L）0.253.940.89鈣含量結(jié)果2（mmol/L）0.253.930.89鈣含量結(jié)果3（mmol/L）0.253.940.89平均值（mmol/L）0.2503.9370.890標(biāo)準(zhǔn)偏差（mmol/L）0.0060.0060.0000.0000.0060.000滴定法鈣含量結(jié)果1（mmol/L）0.243.930.88鈣含量結(jié)果2（mmol/L）0.253.910.88鈣含量結(jié)果3（mmol/L）0.253.920.89平均值（mmol/L）0.2473.9200.883標(biāo)準(zhǔn)偏差（mmol/L）0.0000.0000.0060.0000.0100.006由表4可以看出，這6個水樣三種滴定方法結(jié)果相近，且光度滴定法和電位滴94精密度試驗與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的表5精密度驗證試驗參加實(shí)驗室名單序號實(shí)驗室名稱采用的方法采用的儀器品牌/型號1華北電力科學(xué)研究院有限責(zé)任公司手工滴定法、光度滴定法梅特勒托利多/T902國網(wǎng)山東省電力公司電力科學(xué)研究院手工滴定法、光度滴定法梅特勒托利多/T53國網(wǎng)（西安）環(huán)保技術(shù)中心有限公司手工滴定法、光度滴定法雷磁/ZDJ-5B4海能未來技術(shù)集團(tuán)股份有限公司電位滴定法海能/T960basic5北京先驅(qū)威鋒技術(shù)開發(fā)公司光度滴定法、電位滴定法北京先驅(qū)/ZDJ-6006瑞士萬通中國有限公司光度滴定法、電位滴定法瑞士萬通/905Titrando7梅特勒托利多科技（中國）有限公司光度滴定法梅特勒托利多/T58西安熱工研究院有限公司手工滴定法、光度滴定法、電位滴定法梅特勒托利多/T7至各實(shí)驗室。各實(shí)驗室按照儀器配制情況選擇標(biāo)準(zhǔn)草案中的滴定方法，每個樣品分別平行測定3次，計算鈣含量，試驗結(jié)果匯總至西安熱工研究院有限公司后，西安根據(jù)GB/T6379.2—2004標(biāo)準(zhǔn)要求，試驗原始記錄采用A表格式，見表6。表6試驗原始記錄：手工滴定法測定鈣含量（mmol/L）實(shí)驗室i水平j(luò)1234510.602.755.305.700.592.745.305.720.592.745.295.7520.622.855.315.760.602.885.325.740.592.865.355.7130.592.795.345.850.592.835.385.820.612.845.365.8240.602.785.305.760.622.805.285.750.622.785.335.79根據(jù)GB/T6379.2—2004標(biāo)準(zhǔn)要求，單元平均值采用B表格式，見表7。表7鈣含量的單元平均值（mmol/L）實(shí)驗室i水平j(luò)12345yijyijyijyijyij實(shí)驗室i水平j(luò)12345yijyijyijyijyij10.5932.7435.2975.72320.6032.8635.3275.73730.5972.8205.3605.83040.6132.7875.3045.767根據(jù)GB/T6379.2—2004標(biāo)準(zhǔn)要求，單元內(nèi)絕對差采用C表格式，每個單元3表8鈣含量的標(biāo)準(zhǔn)差（mmol/L）實(shí)驗室i水平j(luò)12345sijsijsijsijsij10.0060.0060.0060.0060.02520.0150.0200.0150.0210.02530.0120.0100.0260.0200.01740.0120.0150.0120.0260.021本文采用GB/T6379.2—2004標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的方法對本次驗證試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行一致表9對鈣含量單元平均值的格拉布斯檢驗水平單個低值單個高值兩個低值兩個高值檢驗類型10.9770.2200.035格拉布斯檢驗統(tǒng)計量20.05730.0700.93040.8810.6480.18650.8680.2930.014岐離值0.00020.0002格拉布斯檢驗臨界值離群值0.00000.00004.2.5各水平重復(fù)性和再現(xiàn)性精密另外，在通常的實(shí)驗室工作中往往要求對兩個（或多個）測試結(jié)果觀測值的差進(jìn)行檢查，為此需確定一些類似臨界差之類的度量，而不僅是標(biāo)準(zhǔn)差。根據(jù)GB/T重復(fù)性限（r）=2.8×Sr，再現(xiàn)性限（R）=2.8×SR。重復(fù)性和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差及重復(fù)性表10指示劑手工滴定法測定鈣含量的精密度結(jié)果水平j(luò)實(shí)驗室數(shù)pj總平均值mmol/Lmj重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差mmol/LSrj再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差mmol/LSRj重復(fù)性限mmol/Lr再現(xiàn)性限mmol/LR140.6020.0120.0130.0340.036240.0140.0310.0390.087342.8030.0170.0530.0480.148445.3220.0200.0330.0560.092水平j(luò)實(shí)驗室數(shù)pj總平均值mmol/Lmj重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差mmol/LSrj再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差mmol/LSRj重復(fù)性限mmol/Lr再現(xiàn)性限mmol/LR545.7640.0220.0510.0620.143根據(jù)GB/T6379.2—2004標(biāo)準(zhǔn)要求，試驗原始記錄采用A表格式，見表11。表11試驗原始記錄：光度滴定法測定鈣含量（mmol/L）實(shí)驗室i水平j(luò)1234510.602.735.265.740.602.745.285.740.602.735.265.7320.572.715.345.750.572.715.295.750.582.735.325.7230.592.775.355.790.582.775.375.790.592.785.365.8240.592.775.315.750.592.785.315.750.592.775.305.7650.602.775.285.710.602.765.295.730.602.775.285.7560.592.755.275.700.582.755.285.71實(shí)驗室i水平j(luò)123450.572.755.285.71根據(jù)GB/T6379.2—2004標(biāo)準(zhǔn)要求，單元平均值采用B表格式，見表12。表12鈣含量的單元平均值（mmol/L）實(shí)驗室i水平j(luò)12345yijyijyijyijyij10.6002.7335.2675.73720.5732.7175.3175.74030.5872.7735.3605.80040.5902.7735.3075.75350.6002.7675.2835.73060.5802.7505.2775.707根據(jù)GB/T6379.2—2004標(biāo)準(zhǔn)要求，單元內(nèi)絕對差采用C表格式，每個單元3表13鈣含量的標(biāo)準(zhǔn)差（mmol/L）實(shí)驗室i水平j(luò)12345sijsijsijsijsij10.0000.0060.0060.0120.00620.0060.0100.0120.0250.01730.0060.0060.0060.0100.01740.0000.0060.0060.0060.00650.0000.0000.0060.0060.020實(shí)驗室i水平j(luò)12345sijsijsijsijsij60.0100.0060.0000.0060.006本文采用GB/T6379.2—2004標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的方法對本次驗證試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行一致表14對鈣含量單元平均值的格拉布斯檢驗水平單個低值單個高值兩個低值兩個高值檢驗類型10.2350.298格拉布斯檢驗統(tǒng)計量20.9650.0950.58430.8970.1320.51740.5330.14950.5270.138岐離值0.03490.0349格拉布斯檢驗臨界值離群值0.01160.01164.3.5各水平重復(fù)性和再現(xiàn)性精密另外，在通常的實(shí)驗室工作中往往要求對兩個（或多個）測試結(jié)果觀測值的差進(jìn)行檢查，為此需確定一些類似臨界差之類的度量，而不僅是標(biāo)準(zhǔn)差。根據(jù)GB/T重復(fù)性限（r）=2.8×Sr，再現(xiàn)性限（R）=2.8×SR。重復(fù)性和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差及重復(fù)性表15光度滴定法測定鈣含量的精密度結(jié)果水平j(luò)實(shí)驗室數(shù)pj總平均值mmol/gmj重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差mmol/gSrj再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差mmol/gSRj重復(fù)性限mmol/gr再現(xiàn)性限mmol/gR160.5880.0050.0120.0140.034260.0060.0120.0170.034362.7520.0070.0240.0200.067465.3020.0130.0360.0360.101565.7440.0140.0330.0390.092根據(jù)GB/T6379.2—2004標(biāo)準(zhǔn)要求，試驗原始記錄采用A表格式，見表16。表16試驗原始記錄：電位滴定法測定鈣含量（mmol/L）實(shí)驗室i水平j(luò)1234510.592.775.355.790.582.775.375.790.592.785.365.8220.592.765.285.690.592.775.295.690.592.775.295.6630.582.715.245.670.592.725.225.71實(shí)驗室i水平j(luò)123450.592.695.205.6840.602.765.285.660.602.765.275.680.602.775.285.69根據(jù)GB/T6379.2—2004標(biāo)準(zhǔn)要求，單元平均值采用B表格式，見表17。表17鈣含量的單元平均值（mmol/L）實(shí)驗室i水平j(luò)12345yijyijyijyijyij10.5872.7735.3605.80020.5902.7675.2875.68030.5872.7075.2205.68740.6002.7635.2775.677根據(jù)GB/