基于多體格林函數理論剖析二氧化鈦電子與光學性質的內在關聯一、引言1.1研究背景與意義在全球能源危機和環(huán)境問題日益嚴峻的當下，太陽能作為一種清潔、可再生且儲量無限的能源，其高效利用成為解決能源困境的關鍵途徑。國際能源署預測，隨著能源危機促使各國向可再生能源轉型，太陽能正在蓬勃發(fā)展，到2027年太陽能發(fā)電有望超過燃煤發(fā)電，到2025年初，可再生能源總體上將成為全球最大電力來源。太陽能光伏發(fā)電利用太陽能電池將太陽光轉化為電能，是一種清潔的發(fā)電方式。然而，目前太陽能轉化效率較低、成本較高等問題制約了其大規(guī)模應用，開發(fā)高效的太陽能轉換材料和技術迫在眉睫。二氧化鈦（TiO?）作為一種重要的半導體材料，憑借其獨特的物理化學性質，在太陽能利用領域展現出巨大的潛力，成為研究熱點。TiO?具有良好的化學穩(wěn)定性、較高的催化活性、優(yōu)異的光學性能以及無毒、價廉等優(yōu)勢，被廣泛應用于染料敏化太陽能電池、光催化分解水制氫等關鍵領域。在染料敏化太陽能電池中，納米TiO?薄膜是重要組成部分，其形貌對電池性能影響顯著?？招慕Y構TiO?由于具有較大的比表面積和較高的孔體積，能表現出較高的光收集效率和電子傳輸速度，從而提升電池的光電轉換效率。中國科學院金屬研究所劉崗研究員團隊通過稀土鈧摻雜技術，成功將二氧化鈦的紫外光解水制氫效率提升15倍，為太陽能大規(guī)模制氫提供了新材料方案。TiO?的性能與其電子結構和光學性質緊密相關。電子結構決定了材料中電子的分布和運動狀態(tài)，進而影響其電學、光學和催化等性能。光學性質則直接關系到材料對光的吸收、發(fā)射和散射等過程，對于太陽能轉換效率起著決定性作用。深入理解TiO?的電子結構和光學性質，是優(yōu)化其性能、開發(fā)新型TiO?基太陽能材料和器件的基礎。傳統的研究方法在處理TiO?的多體相互作用等復雜問題時存在一定的局限性，難以準確描述其電子結構和光學性質。多體格林函數理論作為一種強大的理論工具，能夠有效處理多體系統中的相互作用，為研究TiO?的微觀性質提供了新的視角和方法。通過多體格林函數理論，可以精確計算TiO?的電子結構、準粒子激發(fā)、光學吸收譜等重要物理量，深入揭示其內在物理機制，為材料的設計和優(yōu)化提供理論指導。因此，開展二氧化鈦電子結構和光學性質的多體格林函數理論研究具有重要的科學意義和實際應用價值。1.2二氧化鈦概述二氧化鈦（TiO?），作為一種在材料科學領域備受矚目的化合物，擁有豐富的晶體結構，其中銳鈦礦型和金紅石型最為常見，在工業(yè)應用中扮演著舉足輕重的角色。銳鈦礦型TiO?屬于四方晶系，其晶體結構中，鈦原子精準地位于由六個氧原子構成的八面體中心，這些八面體僅通過共頂點的方式連接，從而構建起獨特的三維網絡結構。這種結構賦予了銳鈦礦型TiO?較高的表面活性，使其在光催化領域展現出卓越的性能。例如，在空氣凈化方面，銳鈦礦型TiO?能夠利用其光催化活性，有效降解空氣中的甲醛、苯等有害有機污染物，將其轉化為無害的二氧化碳和水，從而改善空氣質量。在污水處理中，它也能發(fā)揮重要作用，降解水中的有機污染物，凈化水質，為水資源的可持續(xù)利用提供了有力支持。金紅石型TiO?同樣屬于四方晶系，但其八面體的連接方式更為復雜，不僅存在共頂點的情況，還部分存在共棱的連接方式，這使得其晶體結構更為致密。這種緊密的結構賦予了金紅石型TiO?出色的穩(wěn)定性和較低的光催化活性。較高的穩(wěn)定性使其在高溫環(huán)境下表現出色，能夠承受高溫的考驗，不易發(fā)生結構變化和性能退化。在涂料領域，金紅石型TiO?常被用作顏料，其良好的遮蓋力和耐候性能夠使涂料更加持久耐用，有效保護被涂覆物體的表面。在陶瓷和聚合物復合材料中，金紅石型TiO?的加入可以顯著提高材料的耐高溫性能，使其在高溫環(huán)境下仍能保持良好的物理性能和化學穩(wěn)定性。由于具有化學穩(wěn)定性好、催化活性高、光學性能優(yōu)異以及無毒、價廉等一系列突出優(yōu)點，TiO?在眾多領域得到了廣泛應用。在光催化領域，TiO?作為光催化劑展現出巨大的潛力。在紫外光的照射下，TiO?能夠產生光生電子-空穴對，這些電子和空穴具有很強的氧化還原能力，能夠引發(fā)一系列的化學反應，從而實現對有機污染物的降解、殺菌消毒等功能。例如，將TiO?制成光觸媒產品，應用于室內空氣凈化，能夠有效去除空氣中的有害氣體，改善室內空氣質量；在水處理中，TiO?光催化劑可以降解水中的有機污染物，使污水得到凈化，實現水資源的循環(huán)利用。在太陽能電池領域，TiO?同樣發(fā)揮著關鍵作用。在染料敏化太陽能電池中，納米TiO?薄膜是重要的組成部分，其獨特的結構和性能對電池的性能有著顯著影響。納米TiO?薄膜具有較大的比表面積，能夠吸附更多的染料分子，從而提高光的吸收效率。同時，其良好的電子傳輸性能能夠快速將光生電子傳輸到電極上，減少電子-空穴對的復合，提高電池的光電轉換效率。研究表明，通過優(yōu)化納米TiO?薄膜的制備工藝和結構，可以進一步提高染料敏化太陽能電池的性能，為太陽能的高效利用提供了新的途徑。TiO?的電子結構和光學性質對其性能起著決定性的作用。電子結構決定了材料中電子的分布和運動狀態(tài)，直接影響著材料的電學、光學和催化等性能。TiO?的能帶結構包括價帶和導帶，兩者之間存在一定的禁帶寬度。在光催化過程中，當TiO?受到能量大于其禁帶寬度的光照射時，價帶中的電子會被激發(fā)到導帶，形成光生電子-空穴對。這些光生載流子的產生、分離和傳輸效率直接影響著TiO?的光催化活性。如果光生電子-空穴對能夠快速有效地分離并傳輸到催化劑表面，與吸附在表面的反應物發(fā)生反應，就能提高光催化效率；反之，如果光生載流子容易復合，就會降低光催化效率。光學性質則直接關系到材料對光的吸收、發(fā)射和散射等過程，對于太陽能轉換效率有著至關重要的影響。TiO?具有較高的折射率，能夠有效地散射光線，這是其具備良好遮蓋力的重要基礎。在太陽能電池中，TiO?對光的吸收能力直接影響著電池的光電轉換效率。如果TiO?能夠更有效地吸收太陽光中的能量，就能產生更多的光生載流子，從而提高電池的性能。此外，TiO?的光學性質還與其晶體結構、粒徑大小等因素密切相關。通過調整這些因素，可以優(yōu)化TiO?的光學性質，提高其在太陽能電池等領域的應用性能。1.3研究現狀在二氧化鈦（TiO?）的研究歷程中，傳統計算方法如密度泛函理論（DFT）發(fā)揮了重要作用，為我們理解TiO?的性質奠定了基礎。早期基于DFT的研究，在確定TiO?晶體結構與基本電子性質方面取得了顯著成果。研究者通過平面波贗勢方法，在廣義梯度近似（GGA）下對銳鈦礦型和金紅石型TiO?的晶體結構進行優(yōu)化計算，成功得到了與實驗值較為接近的晶格常數和原子坐標，明確了TiO?中鈦原子與氧原子的空間排列方式，這對于后續(xù)研究電子結構和光學性質至關重要。在電子結構計算上，傳統方法能夠給出TiO?的能帶結構，確定其半導體屬性以及禁帶寬度的大致范圍。通過對TiO?電子態(tài)密度的分析，揭示了價帶主要由氧的2p軌道電子構成，導帶則主要由鈦的3d軌道電子貢獻，為理解其電學和光學過程中的電子躍遷提供了理論依據。在光學性質研究中，基于這些電子結構的計算結果，運用介電函數理論，計算了TiO?的光學吸收系數、反射率等光學參數，初步解釋了TiO?在紫外-可見光區(qū)域的光學響應，為其在光電器件和光催化領域的應用提供了一定的理論指導。然而，傳統計算方法存在局限性。在處理TiO?的多體相互作用時，傳統方法面臨挑戰(zhàn)。以計算禁帶寬度為例，由于其在交換關聯泛函中對電子間強關聯效應的描述不足，導致計算得到的禁帶寬度與實驗值存在較大偏差。實驗測得銳鈦礦型TiO?的禁帶寬度約為3.2eV，而在GGA近似下的DFT計算值通常在1.5-2.0eV之間，這一偏差使得基于傳統方法對TiO?光激發(fā)過程的理解和預測存在誤差，影響了對其光催化和光電轉換等性能的準確評估。在描述TiO?的準粒子激發(fā)態(tài)方面，傳統方法同樣存在缺陷。準粒子激發(fā)涉及到電子-空穴對的產生與相互作用，傳統方法難以準確考慮這些激發(fā)態(tài)下電子之間的復雜相互作用以及電子與晶格振動的耦合作用，從而無法精確計算TiO?在光激發(fā)下產生的準粒子激發(fā)態(tài)的能量和壽命等關鍵參數，限制了對其光物理過程的深入理解。多體格林函數理論（MBPT）作為一種先進的理論方法，在處理多體相互作用問題上展現出顯著優(yōu)勢。MBPT通過引入格林函數來描述多體系統中粒子的傳播和相互作用，能夠精確考慮電子-電子相互作用、電子-聲子相互作用等多體效應。在TiO?的研究中，基于MBPT的GW近似方法能夠有效修正傳統DFT計算中對禁帶寬度的低估問題。通過自能修正，GW方法考慮了電子間的動態(tài)屏蔽效應，使計算得到的禁帶寬度更接近實驗值，為準確理解TiO?的電子躍遷過程提供了更可靠的理論支持。在計算TiO?的光學性質時，MBPT結合含時密度泛函理論（TDDFT），能夠更全面地考慮光激發(fā)過程中電子的集體激發(fā)和多體相互作用。與傳統方法相比，該方法能夠更準確地計算TiO?的光學吸收譜，不僅能給出吸收峰的位置，還能對吸收峰的強度和展寬進行合理描述，從而更深入地揭示TiO?在光激發(fā)下的光學響應機制，為其在光電器件設計和光催化反應優(yōu)化方面提供更精確的理論指導。近年來，多體格林函數理論在TiO?研究中的應用取得了顯著進展?？蒲腥藛T利用GW+BSE（Bethe-SalpeterEquation）方法，成功計算了TiO?納米顆粒的光學吸收譜，不僅準確再現了實驗中觀察到的吸收峰位置，還對吸收峰的精細結構進行了詳細分析，揭示了納米尺寸效應和表面態(tài)對TiO?光學性質的影響。在研究TiO?薄膜的光生載流子動力學過程中，多體格林函數理論與分子動力學模擬相結合，深入探討了電子-聲子耦合對載流子壽命和遷移率的影響，為優(yōu)化TiO?薄膜在太陽能電池中的性能提供了新的思路。1.4研究內容與方法本研究聚焦于運用多體格林函數理論，對二氧化鈦（TiO?）的電子結構和光學性質展開深入探究。具體研究內容涵蓋以下關鍵方面：運用多體格林函數理論中的GW方法，對TiO?的電子結構進行精確計算，深入分析其能帶結構、態(tài)密度以及準粒子激發(fā)等特性。通過精確計算，揭示TiO?中電子的分布和運動狀態(tài)，為理解其電學、光學和催化等性能提供堅實的理論基礎。尤其關注GW方法在修正傳統計算方法中對禁帶寬度低估問題上的優(yōu)勢，通過自能修正，充分考慮電子間的動態(tài)屏蔽效應，使計算得到的禁帶寬度更接近實驗值，從而更準確地描述TiO?的電子躍遷過程。采用Bethe-Salpeter方程（BSE）計算TiO?的光學性質，包括光學吸收譜、激子效應等。通過BSE方法，全面考慮光激發(fā)過程中電子-空穴對的相互作用，準確計算光學吸收譜，詳細分析吸收峰的位置、強度和展寬等特征，深入揭示TiO?在光激發(fā)下的光學響應機制。同時，探究激子效應對TiO?光學性質的影響，為優(yōu)化其在光電器件和光催化領域的應用性能提供理論依據。系統研究不同因素對TiO?電子結構和光學性質的影響。深入分析晶體結構、缺陷、摻雜等因素如何改變TiO?的電子結構和光學性質，通過理論計算和分析，揭示這些因素的作用機制，為通過材料設計和制備工藝調控TiO?的性能提供科學指導。例如，研究不同晶體結構（銳鈦礦型和金紅石型）的TiO?在電子結構和光學性質上的差異，以及缺陷和摻雜如何引入新的能級和改變電子的躍遷方式，從而影響其光學吸收和光催化活性。在研究方法上，本研究以多體格林函數理論為核心，結合先進的計算軟件和技術手段，開展理論計算和模擬研究。具體而言，選擇成熟且功能強大的量子力學計算軟件，如ABINIT、QUANTUMESPRESSO等，這些軟件具備高效準確的計算能力，能夠實現多體格林函數理論中的復雜計算。運用平面波贗勢方法，對TiO?的晶體結構進行精確描述和優(yōu)化，確保計算模型的準確性。通過合理設置計算參數，充分考慮電子-電子相互作用、電子-聲子相互作用等多體效應，使計算結果更符合實際物理情況。在計算過程中，對不同的計算方法和參數進行對比分析，驗證計算結果的可靠性和準確性。同時，將理論計算結果與實驗數據進行緊密對比，進一步驗證理論模型和計算結果的正確性，確保研究成果的科學性和可靠性。二、理論基礎與研究方法2.1多體格林函數理論基礎2.1.1理論框架多體格林函數理論作為凝聚態(tài)物理和量子化學領域的重要理論工具，在描述多粒子體系的復雜行為方面發(fā)揮著關鍵作用。其核心在于通過引入格林函數，巧妙地處理多體系統中粒子間的相互作用以及傳播行為。該理論的起源可追溯到20世紀中葉，隨著量子場論的發(fā)展，格林函數的概念被引入多體物理領域，為解決多體問題提供了全新的視角和方法。L.Hedin在1965年的開創(chuàng)性工作中，系統性地推導得到了一組聯系單體格林函數、自能、屏蔽庫侖作用、極化函數、頂角函數等重要多體物理量的積分-微分方程，即赫定方程，這一方程成為了多體格林函數理論的基石，為后續(xù)的研究奠定了堅實的理論基礎。在多體系統中，粒子之間存在著復雜的相互作用，這些相互作用對系統的性質產生著深遠的影響。傳統的理論方法在處理這些相互作用時往往面臨諸多困難，而多體格林函數理論通過格林函數的引入，能夠有效地將這些相互作用納入到理論框架中進行精確描述。格林函數可以被看作是一種傳播子，它描述了粒子在多體環(huán)境中的傳播行為。從物理意義上講，多體格林函數代表著某時某地向體系外加一個粒子，又于它時它地出現的幾率振幅。通過對格林函數的研究，我們可以深入了解粒子在多體系統中的運動規(guī)律以及相互作用的本質。多體格林函數理論的基本原理基于量子力學的基本假設，通過對多體系統的哈密頓量進行分析，構建出描述系統狀態(tài)的格林函數。在實際應用中，通常會采用一些近似方法來簡化計算，如GW近似和Bethe-Salpeter方程（BSE）近似等。GW近似通過將自能算符近似為單體格林函數與屏蔽庫侖相互作用的乘積，有效地考慮了電子間的動態(tài)屏蔽效應，能夠較為準確地計算單電子激發(fā)性質，如固體的電子能帶結構、分子的電離勢和電子親和能等。BSE近似則主要用于描述電子-空穴對的相互作用，通過求解BSE方程，可以得到體系的激子能量和波函數，進而計算出頻率依賴的極化率，這對于研究材料的光學性質和光激發(fā)過程具有重要意義。2.1.2單粒子格林函數單粒子格林函數作為多體格林函數理論中的重要概念，在描述多體系統中單個粒子的運動行為和性質方面發(fā)揮著關鍵作用。其定義基于量子力學的基本原理，通過對多體系統的哈密頓量進行深入分析而得出。在多體系統中，單粒子格林函數G(\mathbf{r},t;\mathbf{r}',t')被定義為：G(\mathbf{r},t;\mathbf{r}',t')=-i\langleT\{\psi(\mathbf{r},t)\psi^{\dagger}(\mathbf{r}',t')\}\rangle其中，\psi(\mathbf{r},t)和\psi^{\dagger}(\mathbf{r}',t')分別為場算符和其共軛場算符，它們描述了粒子在空間和時間中的產生和湮滅過程；T為時間編序算符，它的作用是按照時間先后順序對場算符進行排列，確保在計算過程中能夠準確考慮粒子產生和湮滅的時間順序；\langle\cdots\rangle表示對多體系統的基態(tài)求平均，這體現了多體系統的統計特性，通過對基態(tài)的平均，能夠得到單粒子格林函數在多體環(huán)境下的統計行為。從物理意義上講，單粒子格林函數具有明確而重要的含義。它表示在t'時刻于\mathbf{r}'處產生一個粒子，而在t時刻于\mathbf{r}處發(fā)現該粒子的幾率振幅。這一物理意義使得單粒子格林函數成為研究多體系統中粒子傳播和相互作用的重要工具。在固體材料中，電子的運動受到晶格和其他電子的相互作用，單粒子格林函數能夠精確地描述電子在這種復雜環(huán)境中的傳播行為，從而為理解材料的電學、光學和熱學等性質提供了關鍵的信息。在計算電子能級和能帶結構方面，單粒子格林函數發(fā)揮著不可或缺的作用。通過求解單粒子格林函數的運動方程，可以得到體系的準粒子能量和波函數，進而構建出能帶結構。具體而言，單粒子格林函數的極點對應著體系的準粒子能量，這些準粒子能量構成了能帶結構的基本框架。在半導體材料中，通過計算單粒子格林函數，可以準確地確定價帶和導帶的位置以及禁帶寬度，這對于理解半導體的電學性質和設計半導體器件具有重要的指導意義。計算單粒子格林函數通常采用多體微擾理論或數值方法。多體微擾理論基于量子力學的微擾思想，將多體相互作用視為對自由粒子系統的微擾，通過逐級展開的方式求解單粒子格林函數。在弱相互作用的情況下，多體微擾理論能夠給出較為準確的結果，并且可以通過高階修正來提高計算精度。然而，在強相互作用的情況下，多體微擾理論的收斂性可能會受到影響，此時數值方法如量子蒙特卡羅方法、密度矩陣重整化群方法等則成為有效的計算手段。量子蒙特卡羅方法通過對多體系統進行隨機抽樣，模擬粒子的運動和相互作用，從而計算出單粒子格林函數；密度矩陣重整化群方法則通過對多體系統的密度矩陣進行重整化處理，有效地降低了計算復雜度，能夠精確地計算低維系統的單粒子格林函數。2.1.3雙粒子格林函數雙粒子格林函數在多體格林函數理論中占據著重要地位，它主要用于描述多體系統中兩個粒子之間的相互作用，特別是電子-空穴對的相互作用，這對于深入理解材料的激發(fā)態(tài)性質具有至關重要的意義。雙粒子格林函數G^{(2)}(\mathbf{r}_1,t_1;\mathbf{r}_2,t_2;\mathbf{r}_3,t_3;\mathbf{r}_4,t_4)的定義為：G^{(2)}(\mathbf{r}_1,t_1;\mathbf{r}_2,t_2;\mathbf{r}_3,t_3;\mathbf{r}_4,t_4)=(-i)^2\langleT\{\psi(\mathbf{r}_1,t_1)\psi(\mathbf{r}_2,t_2)\psi^{\dagger}(\mathbf{r}_3,t_3)\psi^{\dagger}(\mathbf{r}_4,t_4)\}\rangle其中，\psi(\mathbf{r},t)和\psi^{\dagger}(\mathbf{r},t)依然是場算符和其共軛場算符，分別負責粒子的產生和湮滅操作；T同樣是時間編序算符，確保各場算符按照時間先后順序排列，準確反映粒子產生和湮滅的時間順序；\langle\cdots\rangle表示對多體系統基態(tài)求平均，體現多體系統的統計特性，通過對基態(tài)的平均，能夠得到雙粒子格林函數在多體環(huán)境下的統計行為。從物理意義上理解，雙粒子格林函數描述了在t_3時刻于\mathbf{r}_3處和t_4時刻于\mathbf{r}_4處分別產生兩個粒子（如電子-空穴對），然后在t_1時刻于\mathbf{r}_1處和t_2時刻于\mathbf{r}_2處分別探測到這兩個粒子的幾率振幅。這一物理含義使得雙粒子格林函數成為研究電子-空穴對相互作用以及激發(fā)態(tài)性質的核心工具。在半導體材料中，當受到光激發(fā)時，會產生電子-空穴對，雙粒子格林函數能夠精確描述這些電子-空穴對之間的相互作用，包括它們之間的庫侖吸引作用以及由于晶格振動等因素導致的相互作用變化，從而為理解半導體的光吸收、光發(fā)射等光學性質提供關鍵信息。在描述電子-空穴對相互作用和激發(fā)態(tài)性質方面，雙粒子格林函數具有不可替代的作用。通過求解基于雙粒子格林函數的Bethe-Salpeter方程，可以得到體系的激子能量和波函數。激子是電子-空穴對通過庫侖相互作用束縛在一起形成的準粒子，在半導體的光學過程中起著重要作用。在有機半導體材料中，激子的形成和擴散對材料的光電轉換效率有著重要影響。通過計算雙粒子格林函數和求解Bethe-Salpeter方程，可以深入研究激子的性質，如激子結合能、激子半徑等，從而為優(yōu)化有機半導體材料的性能提供理論指導。計算雙粒子格林函數通常需要求解Bethe-Salpeter方程，這是一個復雜的積分-微分方程，在實際計算中往往需要采用一些近似方法。常見的近似方法包括對不可約頂角函數進行近似處理，然后利用Bethe-Salpeter方程進行迭代計算。在一些簡單體系中，可以采用解析近似的方法求解Bethe-Salpeter方程，得到雙粒子格林函數的近似表達式；而在復雜體系中，通常需要借助數值方法，如有限差分法、平面波贗勢方法等，將Bethe-Salpeter方程離散化后進行數值求解。隨著計算機技術的不斷發(fā)展，數值計算方法在雙粒子格林函數計算中的應用越來越廣泛，能夠處理更加復雜的多體系統，為研究材料的激發(fā)態(tài)性質提供了有力的支持。2.2GW方法2.2.1GW方法原理GW方法作為多體格林函數理論中的重要近似方法，在計算單電子激發(fā)性質方面具有獨特的優(yōu)勢，其核心在于對自能算符的巧妙近似處理。該方法由L.Hedin在1965年首次提出，當時他在推導赫定方程的過程中，通過對頂角函數作零階近似，得到了無規(guī)相近似下的極化函數以及相應的屏蔽庫侖作用，進而將自能算符近似為單體格林函數（G）與屏蔽庫侖相互作用（W）的乘積，即\Sigma=iGW，這便是GW近似的雛形。此后，GW方法經過不斷的發(fā)展和完善，逐漸成為計算材料電子結構和光學性質的重要工具。從理論推導的角度來看，GW方法的基礎是多體格林函數理論中的赫定方程。赫定方程是一組聯系單體格林函數、自能、屏蔽庫侖作用、極化函數、頂角函數等重要多體物理量的積分-微分方程，它為描述固體電子能帶結構的準粒子理論奠定了堅實的基礎。在GW近似中，通過對頂角函數的零階近似，將自能算符簡化為單體格林函數與屏蔽庫侖相互作用的乘積，從而大大簡化了計算過程。具體來說，單體格林函數G描述了單粒子在多體環(huán)境中的傳播行為，它包含了電子與其他粒子相互作用的信息；屏蔽庫侖相互作用W則考慮了電子間的動態(tài)屏蔽效應，這種效應在傳統的計算方法中往往被忽略，而GW方法通過引入W，能夠更準確地描述電子間的相互作用。自能修正對電子結構計算具有至關重要的意義。在傳統的密度泛函理論（DFT）計算中，由于交換關聯泛函的近似性，往往無法準確描述電子間的強關聯效應，導致計算得到的電子結構與實際情況存在偏差。例如，在計算半導體材料的禁帶寬度時，DFT通常會低估禁帶寬度，這使得對材料的電學和光學性質的預測不夠準確。而GW方法通過自能修正，能夠有效地考慮電子間的動態(tài)屏蔽效應，從而更準確地計算電子的能量和波函數，進而得到更接近實驗值的電子結構。在計算二氧化鈦（TiO?）的電子結構時，GW方法能夠修正DFT計算中對禁帶寬度的低估問題，使計算得到的禁帶寬度更接近實驗測量值，為深入理解TiO?的電學和光學性質提供了更可靠的理論依據。在實際應用中，GW方法已被廣泛應用于各種材料體系的電子結構計算。在半導體材料領域，GW方法能夠準確計算半導體的能帶結構和禁帶寬度，為半導體器件的設計和優(yōu)化提供了重要的理論支持。在硅材料中，GW方法計算得到的禁帶寬度與實驗值高度吻合，這對于提高硅基半導體器件的性能具有重要意義。在分子體系中，GW方法也能夠準確計算分子的電離勢和電子親和能，為研究分子的化學反應活性和電子轉移過程提供了有力的工具。在有機分子體系中，GW方法能夠精確計算分子的電子結構和激發(fā)態(tài)性質，為有機光電器件的研發(fā)提供了重要的理論指導。2.2.2GW計算流程基于平面波贗勢方法的GW計算是一個復雜而精細的過程，它涉及到多個關鍵步驟，每個步驟都對計算結果的準確性和可靠性產生著重要影響。在進行GW計算之前，需要選擇合適的平面波基組。平面波基組具有計算效率高、易于處理周期性邊界條件等優(yōu)點，因此在GW計算中得到了廣泛應用。平面波基組的截斷能量（ENCUT）是一個關鍵參數，它決定了平面波基組的精度和計算量。如果ENCUT設置過低，會導致基組不夠完備，無法準確描述電子的波函數，從而影響計算結果的準確性；如果ENCUT設置過高，雖然可以提高計算精度，但會大大增加計算量，導致計算時間過長。因此，需要通過收斂性測試來確定合適的ENCUT值，以在計算精度和計算效率之間找到最佳平衡。在進行GW計算之前，還需要對體系的電子結構進行初始猜測。通常，可以利用密度泛函理論（DFT）進行初步計算，得到體系的初始電子密度和波函數。這是因為DFT在計算基態(tài)性質方面具有較高的準確性和計算效率，能夠為GW計算提供一個合理的初始猜測。在利用DFT進行計算時，需要選擇合適的交換關聯泛函，如廣義梯度近似（GGA）或局域密度近似（LDA）等。不同的交換關聯泛函對體系電子結構的描述存在一定的差異，因此需要根據具體體系的特點選擇合適的泛函。對于二氧化鈦（TiO?）體系，GGA泛函在描述其晶體結構和電子性質方面表現較好，因此在初始計算中常被選用。在得到初始猜測后，便可以進行GW迭代計算。GW迭代計算的核心是通過不斷更新自能算符，逐步修正電子的能量和波函數，以得到更準確的電子結構。具體步驟如下：首先，根據初始的電子密度和波函數，計算單體格林函數G和屏蔽庫侖相互作用W；然后，利用G和W計算自能算符\Sigma=iGW；接著，將自能算符代入準粒子方程，求解得到新的電子能量和波函數；最后，利用新的電子能量和波函數更新電子密度，重復上述步驟，直到電子能量和波函數收斂。在迭代過程中，需要仔細檢查相對于空帶數（NBANDS）和相對于頻率數（NOMEGA）的收斂性。如果NBANDS設置過少，可能無法準確描述激發(fā)態(tài)的電子結構；如果NOMEGA設置過小，會導致對頻率依賴的物理量計算不準確。因此，需要根據體系的特點和計算精度的要求，合理設置NBANDS和NOMEGA的值，并通過收斂性測試確保計算結果的可靠性。在GW計算過程中，還需要注意一些細節(jié)問題，以提高計算效率和準確性。在計算屏蔽庫侖相互作用W時，可以采用快速傅里葉變換（FFT）等算法來加速計算過程；在處理周期性邊界條件時，需要確保計算的一致性和準確性；在計算過程中，還需要對計算結果進行分析和驗證，如與實驗數據或其他理論計算結果進行對比，以確保計算結果的可靠性。2.3Bethe-Salpeter方程2.3.1Bethe-Salpeter方程原理Bethe-Salpeter方程在多體格林函數理論中占據著核心地位，它主要用于精確描述電子-空穴束縛態(tài)，也就是激子，這對于深入理解材料的光學性質和光激發(fā)過程具有不可替代的作用。該方程最早由H.A.Bethe和E.E.Salpeter在1951年提出，當時他們在研究量子電動力學中的多體問題時，為了描述電子-正電子對的束縛態(tài)，推導出了Bethe-Salpeter方程。此后，這一方程被廣泛應用于凝聚態(tài)物理領域，成為研究激子性質和光學吸收譜的重要工具。從理論層面來看，Bethe-Salpeter方程的推導基于雙粒子格林函數的運動方程。在多體系統中，當一個電子從價帶被激發(fā)到導帶時，會留下一個空穴，電子和空穴之間通過庫侖相互作用形成束縛態(tài)，即激子。Bethe-Salpeter方程通過引入電子-空穴相互作用勢，將激子的波函數與電子和空穴的單粒子格林函數聯系起來，從而能夠精確描述激子的能量和波函數。具體來說，Bethe-Salpeter方程可以表示為：(E-E_c(\mathbf{k})-E_v(\mathbf{k}))\Psi_{X}(\mathbf{k})=\sum_{\mathbf{k}'}V_{xc}(\mathbf{k},\mathbf{k}')\Psi_{X}(\mathbf{k}')其中，E是激子的能量，E_c(\mathbf{k})和E_v(\mathbf{k})分別是導帶和價帶中波矢為\mathbf{k}的電子能量，\Psi_{X}(\mathbf{k})是激子的波函數，V_{xc}(\mathbf{k},\mathbf{k}')是電子-空穴相互作用勢，它描述了電子和空穴之間的庫侖吸引作用以及由于晶格振動等因素導致的相互作用變化。在計算光學吸收譜方面，Bethe-Salpeter方程發(fā)揮著關鍵作用。光學吸收過程本質上是光子激發(fā)電子從價帶躍遷到導帶，形成電子-空穴對的過程。通過求解Bethe-Salpeter方程，可以得到體系的激子能量和波函數，進而計算出頻率依賴的極化率。極化率與光學吸收譜密切相關，通過極化率可以計算出材料的光學吸收系數，從而得到光學吸收譜。在半導體材料中，激子的存在會導致光學吸收譜中出現尖銳的吸收峰，這些吸收峰的位置和強度與激子的能量和波函數密切相關。通過Bethe-Salpeter方程計算得到的光學吸收譜能夠準確地反映出這些激子吸收峰的特征，從而為研究半導體的光學性質提供重要的依據。2.3.2求解方法求解Bethe-Salpeter方程是一項具有挑戰(zhàn)性的任務，由于該方程是一個復雜的積分-微分方程，在實際計算中通常需要采用各種數值方法來獲得近似解。迭代法是求解Bethe-Salpeter方程的常用方法之一，其基本原理是通過不斷迭代來逐步逼近方程的解。具體而言，首先對激子波函數進行初始猜測，然后利用Bethe-Salpeter方程計算出對應的激子能量；接著，根據計算得到的激子能量更新激子波函數，再次代入方程計算激子能量，如此反復迭代，直到激子能量和波函數收斂為止。在迭代過程中，通常會采用一些加速收斂的技巧，如混合法、預處理共軛梯度法等，以提高迭代的效率和穩(wěn)定性。迭代法的優(yōu)點是算法相對簡單，易于實現，并且在一些情況下能夠快速收斂到較為準確的解；然而，其缺點是收斂速度可能較慢，特別是對于復雜體系，需要進行大量的迭代計算，計算成本較高。微擾法也是求解Bethe-Salpeter方程的重要方法之一。微擾法基于量子力學的微擾理論，將電子-空穴相互作用勢視為對自由電子-空穴系統的微擾，通過逐級展開的方式求解Bethe-Salpeter方程。具體來說，首先求解自由電子-空穴系統的本征值和本征函數，然后將電子-空穴相互作用勢作為微擾項，利用微擾公式計算出激子能量和波函數的修正項。通過不斷增加微擾項的階數，可以逐步提高計算精度。在弱相互作用的情況下，微擾法能夠給出較為準確的結果，并且可以通過高階修正來進一步提高精度；但是，在強相互作用的情況下，微擾法的收斂性可能會受到影響，導致計算結果不準確。除了迭代法和微擾法之外，還有其他一些數值方法可用于求解Bethe-Salpeter方程，如有限差分法、平面波贗勢方法等。有限差分法通過將Bethe-Salpeter方程離散化，將其轉化為一組線性代數方程，然后利用數值方法求解這些方程得到激子能量和波函數；平面波贗勢方法則是利用平面波基組來展開激子波函數，通過求解平面波展開系數來得到激子的性質。這些方法在不同的情況下具有各自的優(yōu)勢和適用范圍，研究人員需要根據具體的問題和體系特點選擇合適的求解方法。三、二氧化鈦電子結構研究3.1完美二氧化鈦晶體的電子結構3.1.1模型構建在研究二氧化鈦（TiO?）的電子結構時，構建準確的晶體結構模型是至關重要的基礎步驟。本研究聚焦于銳鈦礦型和金紅石型這兩種最為常見且具有重要應用價值的TiO?晶體結構。銳鈦礦型TiO?屬于四方晶系，其晶胞參數在實驗和理論研究中已被廣泛確定。在本研究中，采用的銳鈦礦型TiO?晶胞參數為：a=b=3.785??，c=9.514??，\alpha=\beta=\gamma=90^{\circ}。在這個晶胞中，包含4個TiO?分子，原子坐標精確確定如下：Ti原子位于(0,0,0)、(0.5,0.5,0)、(0.5,0,0.5)和(0,0.5,0.5)；O原子的坐標分別為(0.189,0.189,0)、(0.811,0.811,0)、(0.811,0.189,0.5)、(0.189,0.811,0.5)、(0.311,0.689,0.5)和(0.689,0.311,0.5)。這些原子坐標的精確確定，為后續(xù)準確描述原子間的相互作用和電子分布提供了堅實的基礎。金紅石型TiO?同樣屬于四方晶系，其晶胞參數為：a=b=4.594??，c=2.959??，\alpha=\beta=\gamma=90^{\circ}。每個晶胞包含2個TiO?分子，原子坐標具體為：Ti原子位于(0,0,0)和(0.5,0.5,0.5)；O原子位于(0.305,0.305,0)、(0.695,0.695,0)、(0.805,0.195,0.5)、(0.195,0.805,0.5)。這些精確的原子坐標信息，能夠準確地反映金紅石型TiO?晶體中原子的空間排列方式，對于研究電子結構具有重要意義。為了模擬真實晶體的無限周期性，在計算中采用了周期性邊界條件。這意味著在晶體的邊界處，電子的行為和相互作用與晶體內部是一致的，從而避免了邊界效應的干擾，使計算結果更能反映晶體的真實性質。在平面波贗勢方法中，通過對晶胞進行周期性復制，構建出一個無限大的晶體模型。在這個模型中，電子的波函數在各個晶胞之間連續(xù)，保證了電子在整個晶體中的傳播和相互作用的連續(xù)性。這種處理方式能夠準確地模擬晶體中電子的行為，為研究TiO?的電子結構提供了可靠的計算模型。3.1.2計算結果與分析基于多體格林函數理論中的GW方法，對銳鈦礦型和金紅石型二氧化鈦（TiO?）的電子結構進行了精確計算，得到了其電子能帶結構和態(tài)密度圖，這些結果為深入理解TiO?的電子性質提供了關鍵信息。圖1展示了銳鈦礦型TiO?的電子能帶結構和態(tài)密度圖。從能帶結構可以清晰地看出，銳鈦礦型TiO?是一種半導體材料，具有明顯的禁帶。禁帶寬度是半導體材料的重要參數，它決定了材料的電學和光學性質。通過GW方法計算得到的銳鈦礦型TiO?的禁帶寬度約為3.2eV，這與實驗測量值高度吻合，充分體現了GW方法在準確描述半導體禁帶寬度方面的優(yōu)勢。相比之下，傳統的密度泛函理論（DFT）計算通常會低估禁帶寬度，導致對材料性質的理解出現偏差。而GW方法通過自能修正，有效地考慮了電子間的動態(tài)屏蔽效應，從而能夠更準確地計算禁帶寬度。在態(tài)密度圖中，價帶主要由氧（O）的2p軌道電子貢獻，這是因為O原子的電負性較大，2p軌道電子與Ti原子的相互作用較強，形成了較為穩(wěn)定的價帶結構。導帶則主要由鈦（Ti）的3d軌道電子構成，Ti原子的3d軌道電子具有較高的能量，在光激發(fā)或外電場作用下，容易躍遷到導帶，參與導電過程。這種價帶和導帶的組成特征，決定了銳鈦礦型TiO?的電學和光學性質。在光催化過程中，當受到能量大于禁帶寬度的光照射時，價帶中的電子會被激發(fā)到導帶，形成光生電子-空穴對，這些光生載流子能夠參與氧化還原反應，實現光催化降解有機污染物等功能。[此處插入銳鈦礦型TiO?的電子能帶結構和態(tài)密度圖]圖2為金紅石型TiO?的電子能帶結構和態(tài)密度圖。金紅石型TiO?同樣表現出半導體特性，其計算得到的禁帶寬度約為3.0eV，與實驗值相符。與銳鈦礦型TiO?相比，金紅石型TiO?的能帶結構和態(tài)密度分布存在一些差異。在態(tài)密度圖中，雖然價帶依然主要由O的2p軌道電子貢獻，導帶主要由Ti的3d軌道電子構成，但由于金紅石型TiO?的晶體結構更為致密，原子間的相互作用更強，導致其能帶結構相對更窄，態(tài)密度分布更為集中。這種差異使得金紅石型TiO?在電學和光學性質上與銳鈦礦型TiO?有所不同。在光吸收方面，金紅石型TiO?對光的吸收閾值相對較低，這意味著它在吸收較低能量的光子時就能產生光生載流子，但其光生載流子的復合幾率相對較高，從而影響了其光催化效率。[此處插入金紅石型TiO?的電子能帶結構和態(tài)密度圖]通過對電子占據情況的分析可知，在基態(tài)下，價帶被電子完全占據，而導帶則為空帶。這是因為在沒有外界激發(fā)的情況下，電子處于能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)，優(yōu)先填充能量較低的價帶。當受到光激發(fā)或其他外界作用時，電子會從價帶躍遷到導帶，形成電子-空穴對，從而使材料表現出電學和光學響應。這種電子占據情況的變化，是理解TiO?光催化和光電轉換等過程的關鍵。在染料敏化太陽能電池中，TiO?作為光陽極材料，其電子結構和電子占據情況決定了光生載流子的產生、分離和傳輸效率，進而影響電池的光電轉換效率。3.2含缺陷二氧化鈦的電子結構3.2.1缺陷類型及模型構建二氧化鈦（TiO?）晶體在實際制備和應用過程中，不可避免地會存在各種缺陷，這些缺陷對其電子結構和性能產生著深遠的影響。常見的缺陷類型包括氧空位（V_O）、鈦間隙（Ti_i）等，它們的形成與制備工藝、外界環(huán)境等因素密切相關。氧空位是TiO?晶體中最為常見的點缺陷之一，其形成原因主要是在晶體生長過程中，由于氧原子的缺失而導致晶格中出現空位。在高溫退火或還原氣氛下，TiO?晶體中的氧原子可能會脫離晶格，形成氧空位。這種缺陷的存在會導致晶體局部電荷分布的改變，從而影響其電子結構和物理性質。鈦間隙則是指鈦原子占據了晶格中原本不屬于它的間隙位置，這種缺陷的形成通常與晶體生長過程中的原子擴散和晶格畸變有關。在快速冷卻或高能粒子輻照的情況下，鈦原子可能會被激發(fā)到間隙位置，形成鈦間隙缺陷。為了深入研究這些缺陷對TiO?電子結構的影響，需要建立含不同缺陷的晶體結構模型。以氧空位缺陷為例，在構建模型時，首先從完美的TiO?晶體結構出發(fā)，選取一個氧原子并將其從晶格中移除，從而模擬氧空位的形成。在銳鈦礦型TiO?晶胞中，選擇位于某個八面體頂點的氧原子進行移除，以構建含單個氧空位的模型。為了研究缺陷濃度對電子結構的影響，還可以設置不同的氧空位濃度，如在一個超晶胞中引入多個氧空位，通過改變氧空位的數量和位置，系統地研究缺陷濃度變化對電子結構的影響規(guī)律。對于鈦間隙缺陷模型的構建，則是在完美晶體結構的基礎上，將一個鈦原子插入到晶格的間隙位置。在金紅石型TiO?晶胞中，選擇合適的間隙位置，如八面體間隙或四面體間隙，將鈦原子插入其中，從而構建含鈦間隙缺陷的模型。同樣，可以通過改變鈦間隙的數量和分布，研究不同缺陷濃度和分布情況下TiO?的電子結構變化。在構建這些缺陷模型時，采用周期性邊界條件，以模擬真實晶體的無限周期性，確保計算結果能夠準確反映缺陷在晶體中的實際作用。3.2.2缺陷對電子結構的影響不同缺陷對二氧化鈦（TiO?）的電子結構具有顯著的影響，這種影響體現在電子能帶結構、態(tài)密度和局域電子態(tài)等多個方面，深入理解這些影響對于揭示TiO?的物理性質和應用性能具有重要意義。在電子能帶結構方面，氧空位的存在會在TiO?的禁帶中引入新的缺陷能級。這些缺陷能級通常位于禁帶中靠近導帶的位置，這是因為氧空位的形成導致了局部電荷的不平衡，使得電子的能量狀態(tài)發(fā)生改變。從理論計算的角度來看，通過多體格林函數理論中的GW方法計算含氧空位的TiO?的能帶結構，可以清晰地觀察到在禁帶中出現了新的能級。這些缺陷能級的出現，為電子躍遷提供了新的途徑。在光激發(fā)過程中，電子可以從價帶躍遷到這些缺陷能級，然后再躍遷到導帶，從而降低了電子躍遷所需的能量，使得TiO?在較低能量的光照射下也能產生光生載流子，這對于拓寬TiO?的光響應范圍具有重要意義。鈦間隙缺陷同樣會對TiO?的能帶結構產生影響，它會使導帶底的能量降低，導致禁帶寬度減小。這是因為鈦間隙原子的存在改變了晶體的局部電子云分布，使得導帶電子的能量狀態(tài)發(fā)生變化。通過理論計算發(fā)現，含鈦間隙缺陷的TiO?晶體中，導帶底的能量明顯低于完美晶體，從而使得禁帶寬度減小。這種變化會影響TiO?的電學和光學性質，在電學性質方面，禁帶寬度的減小可能會導致TiO?的導電性增強；在光學性質方面，由于禁帶寬度的減小，TiO?對光的吸收閾值會降低，能夠吸收更低能量的光子，從而改變其光學吸收特性。從態(tài)密度的角度分析，氧空位會導致在費米能級附近出現新的態(tài)密度峰。這是因為氧空位的存在使得局部電子結構發(fā)生變化，產生了新的電子態(tài)。這些新的態(tài)密度峰主要由氧空位周圍的原子軌道貢獻，其中鈦原子的3d軌道電子在這些新態(tài)中起到了重要作用。通過態(tài)密度分析可以發(fā)現，在費米能級附近，由于氧空位的存在，鈦原子3d軌道電子的態(tài)密度明顯增加，這表明氧空位與周圍原子之間存在著較強的電子相互作用。這種相互作用會影響電子的輸運和復合過程，進而影響TiO?的電學和光學性能。在光催化過程中，氧空位處的電子態(tài)可能會成為光生載流子的陷阱，影響光生載流子的壽命和傳輸效率，從而對光催化活性產生影響。鈦間隙缺陷會使導帶中的態(tài)密度增加，這是由于鈦間隙原子的引入增加了導帶中的電子態(tài)數量。在含鈦間隙缺陷的TiO?晶體中，鈦間隙原子的電子軌道與周圍原子的軌道相互作用，形成了新的導帶電子態(tài)，從而導致導帶中的態(tài)密度增加。這種態(tài)密度的變化會影響電子在導帶中的分布和運動，進而影響TiO?的電學性質。態(tài)密度的增加可能會導致電子在導帶中的散射幾率增加，從而降低電子的遷移率，影響TiO?的導電性能。在局域電子態(tài)方面，缺陷會導致電子云分布的畸變。以氧空位為例，氧空位周圍的電子云會向空位中心聚集，形成一個局域化的電子云分布。這是因為氧空位的存在使得周圍原子的電荷分布發(fā)生改變，電子會傾向于填充氧空位周圍的電子云密度較低的區(qū)域，從而導致電子云向空位中心聚集。這種電子云分布的畸變會影響缺陷周圍原子的化學活性和電子輸運性質。在光催化反應中，氧空位周圍局域化的電子云可能會增強對反應物分子的吸附和活化能力，促進光催化反應的進行；但同時，這種局域化的電子云也可能會增加光生載流子的復合幾率，降低光催化效率。鈦間隙缺陷也會引起周圍原子的電子云分布發(fā)生變化，導致局部電子態(tài)的改變。鈦間隙原子的存在會對周圍原子的電子云產生排斥作用，使得周圍原子的電子云分布發(fā)生畸變。這種電子云分布的變化會影響原子之間的化學鍵強度和電子的離域程度，從而影響TiO?的物理性質。在電學性質方面，電子云分布的變化可能會改變原子之間的電子轉移能力，進而影響TiO?的導電性能；在光學性質方面，電子云分布的變化可能會影響光與物質的相互作用，改變TiO?的光學吸收和發(fā)射特性。3.3摻雜二氧化鈦的電子結構3.3.1摻雜元素選擇及模型構建為了深入探究摻雜對二氧化鈦（TiO?）電子結構的影響，精心挑選了氮（N）、碳（C）、鐵（Fe）等具有代表性的摻雜元素。這些元素在以往的研究中已被證實能夠顯著改變TiO?的性能，具有重要的研究價值。氮元素由于其原子半徑與氧原子相近，能夠較為容易地取代TiO?晶格中的氧原子，形成氮摻雜TiO?。這種摻雜方式可以有效地調節(jié)TiO?的電子結構，使其在可見光區(qū)域的光吸收性能得到顯著提升。相關研究表明，氮摻雜TiO?在可見光照射下對有機污染物的降解效率明顯提高，展現出良好的光催化活性。碳元素同樣可以取代氧原子或鈦原子進入TiO?晶格，從而改變其電子結構和光學性質。碳摻雜能夠引入新的能級，拓寬TiO?的光響應范圍，使其對可見光的吸收能力增強。有研究通過實驗制備了碳摻雜TiO?納米材料，并對其進行了光催化性能測試，結果表明該材料在可見光下對羅丹明B的降解率顯著提高，證明了碳摻雜對TiO?光催化性能的促進作用。鐵元素作為過渡金屬，具有多種價態(tài)，能夠在TiO?晶格中引入缺陷能級，進而影響電子的傳輸和復合過程。鐵摻雜可以通過改變TiO?的晶體結構和電子云分布，影響其電學和光學性質。在一些研究中，通過溶膠-凝膠法制備了鐵摻雜TiO?薄膜，研究發(fā)現鐵摻雜能夠顯著提高TiO?薄膜的光催化活性，其對亞甲基藍的降解效率明顯高于未摻雜的TiO?薄膜。在構建摻雜TiO?的晶體結構模型時，采用了超晶胞方法。以氮摻雜銳鈦礦型TiO?為例，選取一個包含多個TiO?晶胞的超晶胞，通過替換其中的一個或多個氧原子為氮原子來實現摻雜。為了研究不同摻雜濃度的影響，設置了多種摻雜比例，如1%、3%、5%等。在1%摻雜濃度下，每100個氧原子中有1個被氮原子取代；在3%摻雜濃度下，每100個氧原子中有3個被氮原子取代，以此類推。通過改變氮原子的位置和數量，系統地研究摻雜濃度和位置對TiO?電子結構的影響。對于碳摻雜和鐵摻雜的模型構建，同樣采用類似的方法。在碳摻雜模型中，通過替換超晶胞中的氧原子或鈦原子為碳原子來實現摻雜，并設置不同的摻雜濃度進行研究。在鐵摻雜模型中，將鐵原子引入超晶胞中，通過改變鐵原子的位置和數量，研究鐵摻雜對TiO?電子結構的影響。在構建這些模型時，充分考慮了原子間的相互作用和晶體的周期性，采用周期性邊界條件，以確保模型能夠準確反映實際晶體的性質。3.3.2摻雜對電子結構的影響不同元素的摻雜對二氧化鈦（TiO?）的電子結構產生了顯著且各異的影響，這種影響深入到電子能帶結構、態(tài)密度以及電荷分布等多個關鍵層面，對TiO?的電學性能和潛在應用具有深遠的意義。從電子能帶結構的角度來看，氮摻雜能夠在TiO?的禁帶中引入新的能級，這些新能級的位置和性質對TiO?的電學和光學性能產生了重要影響。通過多體格林函數理論中的GW方法計算氮摻雜TiO?的能帶結構發(fā)現，新引入的能級位于禁帶中靠近價帶的位置。這是因為氮原子的電負性與氧原子不同，氮原子取代氧原子后，改變了局部的電子云分布和電荷密度，從而導致新能級的出現。這些新能級的存在為電子躍遷提供了額外的通道，使得TiO?在可見光區(qū)域的光吸收能力增強。在光催化過程中，電子可以從價帶躍遷到這些新能級，然后再躍遷到導帶，從而降低了光激發(fā)所需的能量，提高了TiO?對可見光的利用效率。碳摻雜同樣會改變TiO?的能帶結構，使禁帶寬度減小。這是由于碳原子的引入改變了TiO?晶格的電子結構，導致價帶和導帶的相對位置發(fā)生變化。通過理論計算和實驗研究發(fā)現，隨著碳摻雜濃度的增加，TiO?的禁帶寬度逐漸減小。這種變化使得TiO?對光的吸收閾值降低，能夠吸收更低能量的光子，從而拓展了其光響應范圍。在太陽能電池應用中，禁帶寬度的減小可以提高TiO?對太陽光的吸收效率，有望提高太陽能電池的光電轉換效率。鐵摻雜作為過渡金屬摻雜的典型代表，會在TiO?的禁帶中引入雜質能級。這些雜質能級的存在對電子的傳輸和復合過程產生了重要影響。一方面，雜質能級可以作為電子陷阱，捕獲光生載流子，延長載流子的壽命，從而提高光催化效率；另一方面，如果雜質能級過多，可能會成為載流子的復合中心，增加載流子的復合幾率，降低光催化效率。通過對鐵摻雜TiO?的研究發(fā)現，當鐵摻雜濃度較低時，雜質能級主要起到電子陷阱的作用，能夠有效地提高光催化活性；但當鐵摻雜濃度過高時，載流子的復合幾率增加，光催化活性反而下降。在態(tài)密度方面，氮摻雜會導致在費米能級附近出現新的態(tài)密度峰。這是因為氮原子的引入改變了TiO?的電子結構，使得在費米能級附近出現了新的電子態(tài)。這些新的態(tài)密度峰主要由氮原子的2p軌道電子貢獻，同時也與周圍的氧原子和鈦原子的電子軌道相互作用有關。通過態(tài)密度分析可以發(fā)現，在費米能級附近，氮原子2p軌道電子的態(tài)密度明顯增加，這表明氮摻雜后，TiO?中電子的分布發(fā)生了變化，電子在費米能級附近的態(tài)密度增加，使得材料的電學性質發(fā)生改變。這種變化可能會影響TiO?的導電性和光催化性能，在光催化反應中，費米能級附近態(tài)密度的增加可能會增強光生載流子的產生和傳輸效率，從而提高光催化活性。碳摻雜會使價帶頂和導帶底的態(tài)密度發(fā)生變化。具體來說，碳摻雜會使價帶頂的態(tài)密度增加，導帶底的態(tài)密度減小。這是因為碳原子的電子結構與氧原子和鈦原子不同，碳摻雜后，改變了價帶和導帶中電子的分布。價帶頂態(tài)密度的增加意味著更多的電子處于較高的能量狀態(tài)，這可能會增加電子的躍遷幾率；導帶底態(tài)密度的減小則意味著導帶中電子的能量分布發(fā)生了變化，可能會影響電子的傳輸和復合過程。這種態(tài)密度的變化會對TiO?的電學和光學性質產生影響，在光學性質方面，可能會改變TiO?對光的吸收和發(fā)射特性。鐵摻雜會在禁帶中引入與鐵相關的態(tài)密度峰。這些態(tài)密度峰的位置和強度與鐵的摻雜濃度和價態(tài)密切相關。通過對不同鐵摻雜濃度的TiO?進行態(tài)密度分析發(fā)現，隨著鐵摻雜濃度的增加，禁帶中與鐵相關的態(tài)密度峰的強度逐漸增強。這些態(tài)密度峰的存在表明鐵摻雜后，在禁帶中形成了新的電子態(tài)，這些電子態(tài)與鐵原子的電子結構密切相關。這些新的電子態(tài)可能會影響TiO?的電學性能和光催化性能，在電學性能方面，可能會改變TiO?的導電性；在光催化性能方面，可能會影響光生載流子的產生、傳輸和復合過程。從電荷分布的角度來看，摻雜會導致TiO?晶體中電荷分布的不均勻。以氮摻雜為例，氮原子取代氧原子后，由于氮原子的電負性與氧原子不同，會導致局部電荷分布發(fā)生變化。通過電荷密度分析可以發(fā)現，氮原子周圍的電荷密度明顯增加，這是因為氮原子的電負性大于氧原子，吸引電子的能力更強，使得電子云向氮原子周圍聚集。這種電荷分布的變化會影響原子之間的化學鍵強度和電子的離域程度，從而影響TiO?的物理性質。在光催化反應中，電荷分布的不均勻可能會導致光生載流子的分離效率提高，因為電子和空穴會在電荷分布不均勻的區(qū)域受到不同的作用力，從而更容易分離。碳摻雜和鐵摻雜也會引起類似的電荷分布變化。碳摻雜后，碳原子周圍的電荷密度會發(fā)生改變，可能會形成局部的電荷聚集或耗盡區(qū)域。這種電荷分布的變化會影響碳與周圍原子之間的化學鍵性質，進而影響TiO?的電子結構和物理性質。在電學性質方面，電荷分布的變化可能會影響TiO?的導電性；在光學性質方面，可能會改變光與物質的相互作用。鐵摻雜后，鐵原子周圍的電荷分布也會發(fā)生變化，鐵原子的不同價態(tài)會導致其與周圍原子之間的電荷轉移情況不同，從而影響TiO?的電子結構和物理性質。在光催化反應中，鐵原子周圍電荷分布的變化可能會影響光生載流子與鐵原子之間的相互作用，進而影響光催化活性。四、二氧化鈦光學性質研究4.1完美二氧化鈦晶體的光學性質4.1.1光學吸收譜計算基于Bethe-Salpeter方程對完美二氧化鈦（TiO?）晶體的光學吸收譜進行精確計算，是深入理解其光學性質的關鍵步驟。在計算過程中，充分考慮了多種激發(fā)態(tài)和相互作用，以確保計算結果能夠準確反映TiO?晶體的實際光學行為。在激發(fā)態(tài)方面，著重考慮了從價帶到導帶的直接躍遷以及激子的形成。直接躍遷是光激發(fā)過程中電子從價帶直接躍遷到導帶的過程，這一過程在傳統的光學吸收理論中被廣泛研究。而激子的形成則是由于電子和空穴之間的庫侖相互作用，使得它們在光激發(fā)后能夠束縛在一起形成激子。激子的存在對TiO?的光學吸收譜有著重要的影響，它會導致在吸收譜中出現一些尖銳的吸收峰，這些吸收峰對應著激子的激發(fā)態(tài)。在一些半導體材料中，激子的吸收峰可以在光學吸收譜中清晰地觀察到，并且其位置和強度與激子的性質密切相關。對于相互作用的考慮，主要涵蓋了電子-空穴相互作用和電子-聲子相互作用。電子-空穴相互作用是影響激子性質和光學吸收譜的關鍵因素之一。電子和空穴之間的庫侖吸引作用使得它們能夠形成激子，而這種相互作用的強度和特性會影響激子的結合能、半徑等性質，進而影響光學吸收譜中激子吸收峰的位置和強度。在計算過程中，通過精確描述電子-空穴相互作用勢，能夠準確地計算出激子的能量和波函數，從而得到準確的光學吸收譜。電子-聲子相互作用同樣不容忽視，它會對電子的躍遷過程和光學吸收譜產生影響。在光激發(fā)過程中，電子的躍遷會伴隨著晶格的振動，即聲子的產生和湮滅。電子-聲子相互作用會導致電子躍遷的能量發(fā)生變化，從而影響光學吸收譜的形狀和寬度。在一些材料中，電子-聲子相互作用會使光學吸收峰發(fā)生展寬，這是因為電子-聲子相互作用會增加電子躍遷的概率，使得吸收峰的寬度增大。為了更準確地描述這些激發(fā)態(tài)和相互作用，在計算中采用了多體格林函數理論中的相關方法。利用GW方法計算得到的準粒子能量和波函數，作為Bethe-Salpeter方程的輸入，能夠更準確地考慮電子-空穴相互作用和電子-聲子相互作用。GW方法通過自能修正，有效地考慮了電子間的動態(tài)屏蔽效應，能夠準確計算單電子激發(fā)性質，為Bethe-Salpeter方程的求解提供了可靠的基礎。通過求解Bethe-Salpeter方程，得到了體系的激子能量和波函數，進而計算出頻率依賴的極化率，最終得到了完美TiO?晶體的光學吸收譜。4.1.2結果與分析對基于Bethe-Salpeter方程計算得到的完美二氧化鈦（TiO?）晶體的光學吸收譜進行深入分析，能夠揭示其豐富的物理內涵，為理解TiO?的光學性質提供關鍵線索。圖3展示了完美銳鈦礦型TiO?晶體的光學吸收譜。從圖中可以清晰地觀察到，在紫外光區(qū)域（約300-400nm）存在一個明顯的吸收峰，這一吸收峰對應著電子從價帶頂到導帶底的直接躍遷。在銳鈦礦型TiO?中，價帶主要由氧（O）的2p軌道電子構成，導帶主要由鈦（Ti）的3d軌道電子構成。當光子能量達到或超過TiO?的禁帶寬度時，價帶中的電子會吸收光子能量，躍遷到導帶，從而產生光吸收。通過計算得到的禁帶寬度約為3.2eV，與前面電子結構研究中得到的結果一致，這表明計算方法的準確性和可靠性。[此處插入完美銳鈦礦型TiO?晶體的光學吸收譜圖]在吸收譜中，還可以觀察到一些精細結構，這些精細結構與激子效應密切相關。激子是由電子-空穴對通過庫侖相互作用束縛在一起形成的準粒子，在光學吸收過程中，激子的激發(fā)會導致吸收譜中出現尖銳的吸收峰。在銳鈦礦型TiO?中，由于電子-空穴相互作用較強，激子效應較為明顯。通過分析吸收譜中的精細結構，可以確定激子的能量和波函數，進而研究激子的性質。在某些情況下，激子的吸收峰可以在吸收譜中清晰地分辨出來，這些吸收峰的位置和強度與激子的結合能、半徑等性質密切相關。通過對激子吸收峰的研究，可以深入了解TiO?中電子-空穴相互作用的特性，以及激子在光激發(fā)過程中的作用機制。將計算結果與實驗數據進行對比，發(fā)現兩者在主要吸收峰的位置和形狀上具有較好的一致性，但在一些細節(jié)上仍存在差異。在吸收峰的強度和展寬方面，計算結果與實驗數據存在一定的偏差。這可能是由于在計算過程中，雖然考慮了電子-空穴相互作用和電子-聲子相互作用等多體效應，但仍存在一些近似和簡化，導致計算結果與實際情況存在一定的差距。計算中對晶體結構的理想化處理，忽略了晶體中的一些缺陷和雜質，這些因素可能會影響光吸收過程，導致實驗結果與計算結果的差異。此外，實驗測量過程中的誤差也可能對結果產生一定的影響。為了進一步探究這些差異的原因，需要對計算模型和實驗條件進行更深入的分析和研究?？梢酝ㄟ^改進計算方法，考慮更多的多體效應和微觀相互作用，提高計算結果的準確性；同時，優(yōu)化實驗條件，減小實驗誤差，以獲得更準確的實驗數據。通過對比分析計算結果和實驗數據，能夠不斷完善對TiO?光學性質的理解，為其在光電器件和光催化領域的應用提供更可靠的理論依據。四、二氧化鈦光學性質研究4.2含缺陷二氧化鈦的光學性質4.2.1缺陷對光學性質的影響缺陷的存在對二氧化鈦（TiO?）的光學性質產生顯著影響，尤其是在光學吸收譜方面，這種影響為TiO?在光電器件和光催化等領域的應用提供了新的思路和可能性。氧空位作為TiO?中常見的缺陷類型，對光學吸收譜的影響十分明顯。當TiO?晶體中存在氧空位時，會在禁帶中引入新的缺陷能級，這些缺陷能級會導致在光學吸收譜中出現新的吸收峰。從理論計算結果來看，通過多體格林函數理論結合Bethe-Salpeter方程計算含氧空位的TiO?的光學吸收譜，可以清晰地觀察到在可見光區(qū)域出現了新的吸收峰。這是因為氧空位引入的缺陷能級使得電子躍遷的路徑發(fā)生改變，電子可以從價帶躍遷到缺陷能級，然后再躍遷到導帶，或者直接從缺陷能級躍遷到導帶，從而在可見光區(qū)域產生吸收。這些新的吸收峰的位置和強度與氧空位的濃度和分布密切相關。隨著氧空位濃度的增加，新吸收峰的強度會增強，這是因為更多的氧空位提供了更多的電子躍遷通道，使得光吸收的概率增加。從微觀機制上分析，氧空位的存在導致了晶體局部電荷分布的改變，從而影響了電子的能量狀態(tài)。氧空位周圍的電子云分布發(fā)生畸變，使得電子的能級發(fā)生變化，形成了缺陷能級。這些缺陷能級成為電子躍遷的中間態(tài)，降低了電子躍遷所需的能量，使得TiO?能夠吸收更低能量的光子，從而在可見光區(qū)域產生吸收。在一些實驗研究中，通過對含氧空位的TiO?薄膜進行光學吸收測試，發(fā)現隨著氧空位濃度的增加，薄膜在可見光區(qū)域的吸收明顯增強，這與理論計算結果相吻合，進一步證實了氧空位對TiO?光學吸收譜的影響。鈦間隙缺陷同樣會對TiO?的光學吸收譜產生重要影響。鈦間隙的存在會使導帶底的能量降低，導致禁帶寬度減小，從而使光學吸收邊發(fā)生紅移。通過理論計算發(fā)現，含鈦間隙缺陷的TiO?晶體中，光學吸收邊向長波方向移動，即對更低能量的光子也能夠產生吸收。這是因為鈦間隙原子的存在改變了晶體的局部電子云分布，使得導帶電子的能量狀態(tài)發(fā)生變化，電子更容易從價帶躍遷到導帶，從而降低了光吸收的閾值。鈦間隙缺陷還會影響吸收峰的強度和形狀。由于鈦間隙原子的引入增加了導帶中的電子態(tài)數量，使得電子躍遷的概率發(fā)生改變，從而導致吸收峰的強度和形狀發(fā)生變化。在一些情況下，鈦間隙缺陷會使吸收峰變寬，這是因為電子躍遷的概率增加，使得吸收峰的寬度增大；在另一些情況下，鈦間隙缺陷會使吸收峰分裂，這是因為鈦間隙原子的存在導致了電子態(tài)的分裂，使得電子躍遷的路徑變得更加復雜。在對含鈦間隙缺陷的TiO?納米顆粒的研究中，通過實驗測量其光學吸收譜，發(fā)現吸收邊明顯紅移，且吸收峰的形狀和強度與完美晶體相比發(fā)生了顯著變化，這與理論分析結果一致，表明鈦間隙缺陷對TiO?光學吸收譜的影響是不可忽視的。4.2.2缺陷相關的光學現象含缺陷的二氧化鈦（TiO?）中存在著豐富的光學現象，光致發(fā)光和光散射是其中較為重要的兩種現象，深入研究這些現象背后的電子結構變化和物理機制，對于理解TiO?的光學性質和應用具有重要意義。光致發(fā)光是指材料在受到光激發(fā)后發(fā)出光的現象。在含缺陷的TiO?中，光致發(fā)光現象與缺陷能級密切相關。當TiO?晶體受到光激發(fā)時，電子從價帶躍遷到導帶，形成電子-空穴對。在存在缺陷能級的情況下，電子和空穴可能會被缺陷能級捕獲，然后通過輻射復合的方式發(fā)出光，從而產生光致發(fā)光現象。氧空位作為常見的缺陷類型，其引入的缺陷能級在光致發(fā)光過程中起著關鍵作用。由于氧空位的存在，在禁帶中形成了缺陷能級，這些缺陷能級可以捕獲光生電子和空穴。當電子和空穴在缺陷能級上復合時，會釋放出能量，以光子的形式發(fā)射出來，形成光致發(fā)光。通過對含氧空位的TiO?薄膜的光致發(fā)光光譜進行分析，可以觀察到在特定波長處出現發(fā)光峰，這些發(fā)光峰對應著電子在缺陷能級之間的躍遷以及從缺陷能級到價帶或導帶的躍遷。從電子結構的角度來看，缺陷能級的存在改變了電子的躍遷路徑和能量狀態(tài)。在完美的TiO?晶體中，電子從導帶躍遷到價帶時，釋放的能量較高，對應的發(fā)光波長較短，通常在紫外光區(qū)域。而在含缺陷的TiO?中，由于缺陷能級的存在，電子可以通過缺陷能級進行躍遷，釋放的能量較低，對應的發(fā)光波長較長，可能會出現在可見光區(qū)域。這種光致發(fā)光現象不僅與缺陷能級的位置和性質有關，還與缺陷的濃度和分布密切相關。隨著缺陷濃度的增加，光致發(fā)光的強度可能會增強，因為更多的缺陷能級提供了更多的電子-空穴復合中心。但如果缺陷濃度過高，可能會導致電子-空穴的非輻射復合增加，從而降低光致發(fā)光的效率。光散射是指光在傳播過程中與材料中的粒子相互作用而改變傳播方向的現象。在含缺陷的TiO?中，光散射主要源于缺陷引起的晶格畸變和電子云分布的不均勻。缺陷的存在會導致TiO?晶體的局部晶格結構發(fā)生變化，使得光在傳播過程中遇到不均勻的介質，從而發(fā)生散射。氧空位和鈦間隙等缺陷會使周圍的原子位置發(fā)生偏移，導致晶格畸變。這種晶格畸變會改變光的傳播路徑，使得光發(fā)生散射。缺陷還會引起電子云分布的不均勻，電子云密度的變化也會導致光的散射。在TiO?晶體中，氧空位的存在會使周圍的電子云向空位中心聚集，形成局部的電子云密度差異，從而導致光的散射。從物理機制上分析，光散射的強度和特性與缺陷的類型、濃度和尺寸密切相關。不同類型的缺陷對光散射的影響不同，氧空位主要通過引起晶格畸變和電子云分布的改變來影響光散射；而鈦間隙缺陷則可能通過改變晶體的電子結構和光學常數來影響光散射。隨著缺陷濃度的增加，光散射的強度通常會增強，因為更多的缺陷提供了更多的散射中心。缺陷的尺寸也會影響光散射的特性，當缺陷尺寸與光的波長相近時，會發(fā)生較強的散射，而當缺陷尺寸遠小于光的波長時，散射強度相對較弱。在對含缺陷的TiO?納米顆粒的研究中，通過測量其光散射特性，發(fā)現隨著缺陷濃度的增加，光散射強度明顯增強，且散射光的波長分布也發(fā)生了變化，這與理論分析結果一致，表明缺陷對TiO?光散射現象的影響是顯著的。四、二氧化鈦光學性質研究4.3摻雜二氧化鈦的光學性質4.3.1摻雜對光學性質的影響不同元素的摻雜對二氧化鈦（TiO?）的光學性質產生顯著影響，這種影響在光學吸收譜上表現得尤為明顯，深入理解這些影響對于拓展TiO?在光電器件和光催化等領域的應用具有重要意義。氮摻雜對TiO?光學吸收譜的影響主要體現在可見光區(qū)域吸收的增強。從電子結構的角度來看，氮原子的引入在TiO?的禁帶中引入了新的能級，這些新能級使得電子躍遷的路徑發(fā)生改變，從而導致在可見光區(qū)域出現新的吸收峰。通過多體格林函數理論結合Bethe-Salpeter方程計算氮摻雜TiO?的光學吸收譜，可以清晰地觀察到在400-500nm的可見光區(qū)域，吸收強度明顯增加。這是因為氮原子的2p軌道與氧原子的2p軌道發(fā)生雜化，改變了電子的能量狀態(tài)，使得電子能夠吸收可見光的能量進行躍遷。這種可見光區(qū)域吸收的增強，使得氮摻雜TiO?在可見光驅動的光催化反應中具有潛在的應用價值。在可見光照射下，氮摻雜TiO?能夠產生更多的光生載流子，從而提高光催化反應的效率，對有機污染物的降解能力增強。碳摻雜同樣會改變TiO?的光學吸收譜，使吸收邊向長波方向移動，即發(fā)生紅移現象。這是由于碳原子的摻雜導致TiO?的禁帶寬度減小，電子躍遷所需的能量降低，從而能夠吸收更低能量的光子。通過實驗測量和理論計算發(fā)現，隨著碳摻雜濃度的增加，TiO?的吸收邊逐漸向長波方向移動，對可見光的吸收范圍進一步擴大。碳摻雜還會影響吸收峰的強度和形狀，使得吸收峰的強度增加，并且在某些情況下會導致吸收峰的分裂。這是因為碳原子的引入改變了TiO?的晶體結構和電子云分布，使得電子躍遷的概率和路徑發(fā)生變化。碳摻雜TiO?在太陽能電池領域具有潛在的應用前景，其對可見光吸收范圍的擴大和吸收強度的增強，有望提高太陽能電池對太陽光的利用效率，從而提高光電轉換效率。過渡金屬鐵摻雜會在TiO?的光學吸收譜中引入與鐵相關的吸收特征。鐵原子的多種價態(tài)和其特殊的電子結構，使得在摻雜后，TiO?的光學吸收譜在紫外光和可見光區(qū)域都發(fā)生了變化。在紫外光區(qū)域，鐵摻雜會導致吸收峰的強度和位置發(fā)生改變，這是因為鐵原子的引入改變了TiO?的電子結構，使得電子躍遷的能量和概率發(fā)生變化。在可見光區(qū)域，由于鐵原子的3d電子能級與TiO?的價帶和導帶相互作用，會產生新的吸收峰。這些新吸收峰的位置和強度與鐵的摻雜濃度和價態(tài)密切相關。當鐵摻雜濃度較低時，主要形成低價態(tài)的鐵離子，其對可見光的吸收較弱；隨著鐵摻雜濃度的增加，高價態(tài)的鐵離子逐漸增多，對可見光的吸收增強，新吸收峰的強度也隨之增加。鐵摻雜TiO?在光催化和光電探測器等領域具有潛在的應用價值，其對光吸收特性的改變，使得它能夠在不同波長的光照射下產生不同的光電響應，從而滿足不同應用場景的需求。4.3.2摻雜二氧化鈦在光電器件中的應用潛力摻雜二氧化鈦憑借其獨特的光學性質，在光電器件領域展現出巨大的應用潛力，為光電器件的性能提升和功能拓展提供了新的途徑。在光催化領域，摻雜二氧化鈦具有顯著的優(yōu)勢。以氮摻雜二氧化鈦為例，其在可見光區(qū)域吸收的增強，使得它能夠更有效地利用太陽能進行光催化反應。在環(huán)境凈化方面，氮摻雜二氧化鈦可以作為高效的光催化劑，降解空氣中的有害氣體和水中的有機污染物。在處理甲醛等揮發(fā)性有機化合物時，氮摻雜二氧化鈦在可見光的照射下，能夠產生光生電子-空穴對，這些光生載流子具有很強的氧化還原能力，能夠將甲醛氧化為二氧