2025年大學《化學》專業(yè)題庫——有機聚合反應(yīng)機制的研究考試時間：______分鐘總分：______分姓名：______一、填空題（請將正確答案填入橫線處）1.聚合反應(yīng)按單體官能團數(shù)目可分為______聚合和______聚合。2.自由基聚合中，引發(fā)劑通常分解產(chǎn)生______和______，引發(fā)鏈反應(yīng)。3.陽離子聚合通常在______溶劑中進行，單體活性順序遵循______規(guī)則。4.Ziegler-Natta聚合屬于______聚合，其催化劑通常包含______和______元素。5.聚合物的分子量分布常用______和______兩個參數(shù)來描述。6.在自由基聚合中，若活性中心為偶數(shù)自由基，則主要通過______方式終止；若為奇數(shù)自由基，則主要通過______方式終止。7.環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合屬于______聚合，其活性中心是______。8.影響聚合反應(yīng)鏈增長速率的主要因素包括引發(fā)劑濃度、______、______和單體活性。9.研究聚合反應(yīng)動力學的主要目的是確定反應(yīng)速率方程，其中鏈增長速率（P）定義為每單位時間每活性中心生成的______。10.常用的聚合物端基分析方法有______和______。二、選擇題（請將下列各題中最佳選項的字母標號填入括號內(nèi)）1.下列哪種單體適合進行自由基聚合？（）A.苯乙烯B.乙酸乙烯酯C.乙二醇D.聚丙烯腈2.在陰離子聚合中，若溶劑也參與鏈增長步驟，則稱為（）。A.均相陰離子聚合B.非均相陰離子聚合C.零級陰離子聚合D.活性聚合3.能夠使自由基聚合反應(yīng)活性中心轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌愋突钚灾行模ㄈ珉x子型）的物質(zhì)稱為（）。A.鏈終止劑B.鏈轉(zhuǎn)移劑C.增活性劑D.活性單體4.茂金屬催化劑在聚合反應(yīng)中通常表現(xiàn)出（）。A.嚴格的立體規(guī)整性B.優(yōu)異的活性但選擇性差C.可同時控制鏈增長和立體構(gòu)型D.僅適用于陰離子聚合5.縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)物通常是（）。A.醇類B.醚類C.酸或酸酐D.烯烴6.下列哪種方法不適合用于測定聚合物的數(shù)均分子量？（）A.GPC/SECB.端基分析C.比旋光度法D.質(zhì)譜法7.能夠有效抑制自由基聚合反應(yīng)的物質(zhì)是（）。A.引發(fā)劑B.催化劑C.阻聚劑D.轉(zhuǎn)移劑8.鏈增長速率常數(shù)（k_p）的單位是（）。A.mol/(L·s)B.L/(mol·s)C.mol·L/(L·s)D.L2/(mol2·s)9.對于典型的自由基聚合，當引發(fā)劑濃度足夠高時，聚合反應(yīng)對引發(fā)劑濃度的級數(shù)（x）通常接近于（）。A.0B.0.5C.1D.210.能夠使聚合物主鏈上出現(xiàn)支鏈或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)通常是（）。A.均聚反應(yīng)B.共聚反應(yīng)C.鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)D.交聯(lián)反應(yīng)三、判斷題（請將下列各題的說法判斷為“正確”或“錯誤”）1.任何一種單體都既可以進行加成聚合，也可以進行縮合聚合。（）2.在自由基聚合中，鏈終止是控制聚合度的主要因素。（）3.陰離子聚合對單體純度要求很高，因為雜質(zhì)容易捕獲活性中心。（）4.配位聚合通常具有很高的反應(yīng)活性和較寬的分子量分布。（）5.聚合物的重均分子量（M_w）總是大于或等于其數(shù)均分子量（M_n）。（）6.增塑劑可以降低聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。（）7.范特霍夫加成-消除機理主要描述陽離子聚合的反應(yīng)過程。（）8.活性聚合是指聚合反應(yīng)過程中始終保持活性中心不變，聚合物鏈增長呈線性關(guān)系的聚合。（）9.溶劑效應(yīng)對陽離子聚合和陰離子聚合的影響趨勢通常是相反的。（）10.GPC/SEC法可以精確測定聚合物的單體分子量。（）四、簡答題1.簡述自由基聚合的鏈增長步驟，并說明影響鏈增長速率的主要因素。2.比較陽離子聚合和陰離子聚合在機理特點、反應(yīng)條件、單體活性以及對空間位阻敏感性等方面的主要差異。3.解釋什么是配位聚合，簡述Ziegler-Natta催化劑的作用機理及其對聚合反應(yīng)的影響。4.簡述逐步聚合反應(yīng)與加成聚合反應(yīng)在反應(yīng)機理、單體要求、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及分子量控制等方面的主要區(qū)別。5.列舉四種常用的研究聚合反應(yīng)機理的方法，并簡述其基本原理或應(yīng)用目的。五、計算題1.某自由基聚合反應(yīng)，引發(fā)劑濃度為0.1mol/L，引發(fā)速率常數(shù)k_i=1.2×10??mol/(L·s)，鏈增長速率常數(shù)k_p=150L/(mol·s)。假設(shè)聚合反應(yīng)對引發(fā)劑濃度無依賴性（x=0），對鏈增長速率常數(shù)無依賴性（y=1），聚合度M_n=2000。試計算該聚合反應(yīng)的聚合速率（R_p）。2.在某陰離子聚合中，活性鏈濃度[活性中心]=1.0×10??mol/L，鏈增長速率P=5.0×10?mol/(L·s)。試計算該聚合反應(yīng)的表觀速率常數(shù)（k_app）。（假設(shè)聚合度對速率無影響）六、機理推導與解釋題1.寫出苯乙烯在過氧化物引發(fā)劑作用下進行自由基聚合的主要鏈增長步驟，并簡要說明每一步的化學過程。2.假設(shè)在一個陽離子聚合體系中，溶劑參與了鏈增長步驟，試寫出該聚合的一個可能的鏈增長步驟，并解釋溶劑為何能起到這種作用。3.在Ziegler-Natta聚合中，若使用MAO（甲基鋁氧烷）作為助催化劑，簡述MAO活化三乙基鋁（Al(Et)?）的過程，以及該活化后的體系如何引發(fā)烯烴聚合。試卷答案一、填空題1.縮合；加成2.單體自由基；引發(fā)劑自由基3.非極性；誘導效應(yīng)4.配位；鈦；鋁5.M_n（數(shù)均分子量）；M_w（重均分子量）6.偶合；歧化7.開環(huán)；陰離子8.溫度；單體濃度9.聚合物鏈節(jié)10.紅外光譜；核磁共振二、選擇題1.A2.A3.C4.C5.C6.C7.C8.C9.C10.C三、判斷題1.錯誤2.錯誤3.正確4.錯誤5.正確6.正確7.正確8.正確9.正確10.錯誤四、簡答題1.解析思路：首先要列出自由基聚合的三個主要鏈增長步驟：單體自由基與單體加成形成較長的自由基；較長的自由基再與另一單體加成；重復上述過程直至鏈終止。其次，分析影響鏈增長速率的主要因素，包括鏈增長速率常數(shù)k_p（與單體活性、溫度、溶劑、催化劑等因素有關(guān)）、單體濃度[M]，以及活性中心濃度（與引發(fā)速率、終止速率有關(guān)）。核心在于準確描述三個步驟并清晰列出影響因素。2.解析思路：對比陽離子和陰離子聚合，要從反應(yīng)機理（單分子、雙分子還是離子對過程）、活性中心（碳正離子、碳負離子、自由基等）、反應(yīng)條件（溶劑極性、溫度、催化劑結(jié)構(gòu)）、單體活性（對極性、空間位阻的敏感性）以及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)（立構(gòu)規(guī)整性、支化等）等多個維度進行對比。突出兩者在“親核/親電”性質(zhì)上的根本差異。3.解析思路：定義配位聚合是指單體通過金屬催化劑的活性中心進行聚合的方式。重點解釋Ziegler-Natta催化劑由過渡金屬化合物（如TiCl?）和烷基/有機鋁助催化劑（如MAO）組成，助催化劑能活化金屬化合物，使其具有催化活性和選擇性。機理上，單體插入金屬-碳鍵形成橋式金屬卡賓中間體，然后與另一單體加成或向單體轉(zhuǎn)移增長。影響包括高活性、可控制備立體結(jié)構(gòu)（等規(guī)、間規(guī)）、對某些單體選擇性高等。4.解析思路：區(qū)分兩類聚合的關(guān)鍵在于單體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)過程。逐步聚合要求單體分子含有至少兩種能進行縮合反應(yīng)的官能團（如酸酐與醇、二元酸與二元醇），反應(yīng)過程中官能團逐步消耗，生成小分子副產(chǎn)物（如水、醇），分子量按鏈增長逐步積累。加成聚合則單體通常不含官能團或官能團不參與主鏈增長，通過不飽和鍵的斷裂和重新連接（如自由基加成）或周環(huán)重排等方式形成長鏈。逐步聚合的分子量控制主要靠官能團化學計量比和反應(yīng)時間，加成聚合主要靠引發(fā)劑濃度、反應(yīng)時間和鏈轉(zhuǎn)移。5.解析思路：列舉四種常用方法，如：①瞬態(tài)光譜法（如脈沖激光光解），用于探測反應(yīng)中間體和活性中心；②同位素示蹤法（如1?C標記單體），用于追蹤反應(yīng)歷程和確定活性中心類型；③動力學實驗（如階躍法、脈沖法），用于測定反應(yīng)速率常數(shù)和機理參數(shù)；④表征分析（如端基分析、核磁共振、紅外光譜），用于確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，反推機理。應(yīng)用目的主要是識別活性中心、確定反應(yīng)步驟、測定速率常數(shù)、驗證機理假設(shè)。五、計算題1.解析思路：根據(jù)題意，聚合速率R_p=k_p*[單體自由基]*[引發(fā)劑自由基]。聚合反應(yīng)對引發(fā)劑濃度無依賴性（x=0），即鏈增長速率不直接受引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基的影響，但引發(fā)速率決定了自由基濃度。引發(fā)速率R_i=k_i*[I]?，其中n=0.5（假設(shè)引發(fā)為二級分解）。所以d[單體自由基]/dt=R_i/2=k_i*[I]?.?*[I]=0.5*k_i*[I]1?。鏈增長速率P=d[M]/dt=k_p*[單體自由基]≈0.5*k_p*k_i*[I]1?。聚合速率R_p=P≈0.5*k_p*k_i*[I]1?。代入數(shù)值計算即可。答案：R_p≈0.5*150L/(mol·s)*1.2×10??mol/(L·s)*(0.1mol/L)1?=9.0×10?1?mol/(L·s)。*（注：此處的x=0假設(shè)及簡化處理可能導致結(jié)果與嚴格推導有差異，但符合題設(shè)條件）*2.解析思路：表觀速率常數(shù)k_app定義為總聚合速率R_p與活性鏈濃度[活性中心]的乘積，即R_p=k_app*[活性中心]。因此，k_app=R_p/[活性中心]。由題給數(shù)據(jù)，R_p=P=5.0×10?mol/(L·s)，[活性中心]=1.0×10??mol/L。直接代入計算即可。答案：k_app=5.0×10?mol/(L·s)/1.0×10??mol/L=5.0×10?L/(mol·s)。六、機理推導與解釋題1.解析思路：苯乙烯自由基聚合的鏈增長主要是自由基加成反應(yīng)。列出三個主要步驟：首先是引發(fā)劑（如過氧化物ROOR）受熱或光照分解產(chǎn)生苯乙烯自由基苯乙烯·；然后苯乙烯自由基與苯乙烯單體加成，生成較長的自由基（苯乙烯·-苯乙烯）；最后這個較長的自由基再與另一個苯乙烯單體加成，形成更長的自由基，如此重復。關(guān)鍵在于寫對自由基的式子，并體現(xiàn)加成反應(yīng)。答案：(1)ROOR→2RO·RO·+C?H?CH=CH?→ROC?H?CH=CH?+·C?H?CH?CH=CH?(2)·C?H?CH?CH=CH?+C?H?CH=CH?→C?H?CH?CH=CH?-C?H?CH=CH?·(3)·C?H?CH?CH=CH?-C?H?CH=CH?+C?H?CH=CH?→C?H?CH?CH=CH?-C?H?CH=CH?-C?H?CH=CH?·（重復步驟2和3）2.解析思路：溶劑參與的陽離子聚合鏈增長步驟，溶劑分子作為親核試劑，與增長鏈端的陽離子中心反應(yīng)。寫出陽離子增長步驟，然后寫溶劑參與的步驟。例如，若增長鏈端為+M，則溶劑S進攻：+M-S→MS?+M·。解釋時說明溶劑的親核性或其與陽離子的特殊相互作用（如溶劑化）使其能捕獲陽離子，從而終止鏈增長或轉(zhuǎn)移活性。答案：陽離子增長步驟（示例）：+M-ROH→M-OR++H·溶劑參與的鏈增長步驟（示例）：M-OR++Sol→MS?+ROH其中，Sol代表溶劑分子。溶劑分子（如醇、醚）作為親核試劑進攻陽離子中心M?，生成了新的聚合物鏈節(jié)MS和質(zhì)子化的離去基團ROH。這個過程相當于陽離子自由基與溶劑分子加成，從而將活性中心轉(zhuǎn)化為非活性物種（MS?），導致鏈終止或轉(zhuǎn)移。3.解析思路：首先解釋MAO的作用，它是一種強路易斯堿，可以奪取Al(Et)?中的乙基，生成甲基鋁氧烷陰離子（Al(OMe)??），該陰離子是比Et?Al?更強的路易斯酸，能活化TiCl?中的Ti(IV)中心。具體過程是：MAO+Al(Et)?→Al(OMe)??+3Et?。然后解釋活化后的Ti(IV)如何引發(fā)聚合：活化的Ti中心（如Ti(OMe)?-）與三乙基鋁作用或直接與烯烴反應(yīng)，生成Ti卡賓中間體（如Ti=CH?）。這個卡賓中間體非?；顫姡梢耘c烯烴單體作用，插入到Ti-碳鍵中，形成橋式結(jié)構(gòu)的活性中心Ti-CH?-CH=CH?。這個活性中心可以進一步與單體加成增長。答案：(1)MAO活化Al(Et)?：MAO+Al(Et)?→Al(OMe)??+3Et?。MAO作為強路易斯堿，奪取Al(Et)?中的乙基，生成更活潑的甲基鋁氧烷陰離子Al(OMe)??。(2