2025年大學《能源化學》專業(yè)題庫——電池循環(huán)壽命的化學原因分析考試時間：______分鐘總分：______分姓名：______一、簡述鋰離子電池正極材料在循環(huán)過程中可能發(fā)生的主要化學結(jié)構(gòu)變化，并分析這些變化如何影響電池的容量保持率和循環(huán)穩(wěn)定性。二、詳細解釋固體電解質(zhì)界面（SEI）膜在鋰金屬電池中的作用機制。討論SEI膜的生長過程及其對鋰金屬電池循環(huán)壽命和庫侖效率的影響，并指出SEI膜不理想時可能存在的問題。三、以硅基負極材料為例，闡述其在鋰離子電池循環(huán)過程中面臨的化學挑戰(zhàn)，并分析導致其循環(huán)壽命較傳統(tǒng)石墨負極材料差的主要原因。四、電池在長期循環(huán)后，其內(nèi)阻通常會增大。請從電極/電解液界面、電極內(nèi)部活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)、電解液等方面，分析導致電池內(nèi)阻增大的主要化學原因，并說明內(nèi)阻增大對電池性能（如倍率性能、容量）的影響。五、電解液在電池循環(huán)過程中可能發(fā)生多種化學變化，例如分解、氧化還原等。請列舉至少三種電解液在循環(huán)中的化學變化，并分別說明這些變化對電池電化學性能（容量、電壓、內(nèi)阻等）的具體負面影響。六、某研究團隊發(fā)現(xiàn)一種新型電池材料，其在初始循環(huán)中容量衰減較快，但在后續(xù)循環(huán)中衰減速率顯著降低，最終表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。請結(jié)合電池循環(huán)壽命的化學原因，分析可能導致這種“先快后慢”容量衰減行為的現(xiàn)象，并提出可能的化學解釋。七、結(jié)合你所學知識，討論從材料化學和電化學角度出發(fā)，可以采取哪些化學策略來抑制電池（以鋰離子電池為例）的容量衰減，從而延長其循環(huán)壽命。試卷答案一、鋰離子電池正極材料在循環(huán)過程中可能發(fā)生的主要化學結(jié)構(gòu)變化包括：①顆粒/晶粒收縮膨脹導致的粉化、破碎；②晶體結(jié)構(gòu)相變（如層狀結(jié)構(gòu)到尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變）；③表面層形成（如橄欖石結(jié)構(gòu)的LMO循環(huán)后形成富鋰層狀氧化物）；④活性物質(zhì)與粘結(jié)劑、導電劑之間的界面結(jié)構(gòu)變化。這些變化會導致活性物質(zhì)與導電網(wǎng)絡、電解液接觸面積減小，增加電子和離子傳輸阻力（內(nèi)阻增大）；同時，活性物質(zhì)損失、結(jié)構(gòu)破壞會直接導致可逆脫嵌鋰離子量減少，最終表現(xiàn)為容量衰減和循環(huán)穩(wěn)定性下降。二、固體電解質(zhì)界面（SEI）膜是在鋰金屬負極表面，由電解液成分分解產(chǎn)物（如LiF,Li2O,Li2N,Li2O2,Li2S等）與鋰金屬相互作用形成的固態(tài)鈍化層。其作用機制是：SEI膜能有效阻擋電解液進一步分解和鋰金屬枝晶的生長，保護鋰金屬負極。SEI膜的生長過程涉及電解液溶劑和鋰鹽的分解，生成的SEI膜需要消耗一定的鋰離子，且其離子電導率通常較低。SEI膜對循環(huán)壽命的影響體現(xiàn)在：①SEI膜首次形成會消耗部分活性鋰，導致首次庫侖效率不高；②SEI膜的生長需要持續(xù)的能量輸入（分解反應）；③不穩(wěn)定的SEI膜會持續(xù)增厚或破裂，導致鋰金屬持續(xù)損失和電池性能惡化；④SEI膜離子電導率低會增大電池內(nèi)阻。理想的SEI膜應薄、穩(wěn)定、致密、離子電導率高，以保證良好的循環(huán)壽命和庫侖效率。三、硅基負極材料面臨的化學挑戰(zhàn)主要源于其巨大的比表面積和極高的體積膨脹/收縮（理論容量高達4200mAh/g，實際約1000-3500mAh/g，對應鋰化/脫鋰體積變化可達300-400%）。主要化學原因包括：①巨大的體積變化導致硅顆粒反復破裂、粉化，破壞其與導電劑和粘結(jié)劑的結(jié)合，形成導電網(wǎng)絡斷裂，阻礙離子和電子傳輸；②硅表面形成厚而疏松的SEI膜，增加了離子擴散阻力，且SEI膜不穩(wěn)定易破裂，導致持續(xù)鋰損失；③高比表面積導致電解液分解加速，副產(chǎn)物覆蓋活性物質(zhì)表面，降低電化學反應活性。這些因素共同作用，導致硅基負極循環(huán)穩(wěn)定性差，容量衰減嚴重。四、導致電池內(nèi)阻增大的主要化學原因包括：①電極/電解液界面（SEI膜）形成、生長和增厚。不穩(wěn)定的SEI膜會不斷生長，覆蓋電極表面，增加離子通過SEI膜的擴散電阻；②電極內(nèi)部活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化?；钚晕镔|(zhì)在充放電過程中的膨脹/收縮導致顆粒破碎、粉化，減少了活性物質(zhì)與導電劑的接觸面積，增加了體相電阻和顆粒內(nèi)部離子擴散阻力；③電解液化學變化。電解液分解產(chǎn)生的不溶物（如有機鹽分解產(chǎn)物）沉積在電極表面或堵塞孔隙，增加離子傳輸電阻；電極材料本身的副反應或氧化還原過程可能導致電阻增加。內(nèi)阻增大表現(xiàn)為電池電壓在充放電過程中的平臺區(qū)變窄，大電流性能下降，能量效率降低，并可能加速電池老化。五、電解液在電池循環(huán)中的化學變化及其負面影響：①溶劑分解：常見溶劑（如EC,DMC）在電場作用下發(fā)生脫氫、脫氧等分解，生成小分子氣體（如H2,CH4,CO,CO2）和不溶有機小分子。這些氣體可能被嵌入電極材料內(nèi)部，增加內(nèi)阻；不溶小分子覆蓋電極表面或堵塞孔隙，阻礙離子傳輸，增大內(nèi)阻，并可能參與副反應，消耗活性物質(zhì)，導致容量衰減。②電解液氧化還原：高電壓正極材料（如含鈷、錳、鎳的氧化物）或活潑金屬負極可能氧化電解液中的陰離子（如F-），或電解液中的陽離子（如Li+）被高電位正極還原。這會消耗電解液，生成不溶副產(chǎn)物，增加電池內(nèi)阻，改變電解液性質(zhì)，并可能影響電極反應動力學，導致容量和電壓平臺不穩(wěn)定。③副產(chǎn)物生成：如鋰鹽分解（特別是高電壓下），可能生成不溶的金屬氧化物或氟化物，沉積在電極表面，增加內(nèi)阻，消耗鋰離子，并可能改變電極表面電化學狀態(tài)，導致性能劣化。六、可能導致“先快后慢”容量衰減行為的化學現(xiàn)象及解釋：①初始循環(huán)中，電極材料表面可能存在缺陷、雜質(zhì)或未反應區(qū)域，這些區(qū)域在早期循環(huán)中反應活性極高，導致快速失活或形成不穩(wěn)定的SEI膜，造成容量快速衰減；隨著這些活性位點消耗殆盡或表面被穩(wěn)定層覆蓋，電池進入相對穩(wěn)定的循環(huán)階段，容量衰減速率顯著降低。②初始循環(huán)可能發(fā)生較大的結(jié)構(gòu)重排或相變，導致嚴重的結(jié)構(gòu)破壞和內(nèi)阻劇增，限制了鋰離子的有效傳輸和反應，表現(xiàn)為快速容量衰減；后續(xù)循環(huán)中，這種結(jié)構(gòu)破壞趨于穩(wěn)定，雖然仍有緩慢的容量損失，但速率大大降低。③可能存在兩種不同的衰減機制，一種是初期占主導的、快速的化學/電化學副反應，另一種是后期占主導的、較慢的物理結(jié)構(gòu)損耗或動力學限制過程。當快速副反應被抑制后，電池主要受后者影響，表現(xiàn)出衰減速率減慢。七、從材料化學和電化學角度出發(fā)，延長電池（以鋰離子電池為例）循環(huán)壽命的化學策略：①材料設計：開發(fā)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、體積變化小的正負極材料（如硅基負極的核殼結(jié)構(gòu)、梯度結(jié)構(gòu)設計以緩沖體積變化）；設計具有高本征電化學活性和穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的電極材料（如高鎳正極、無鈷正極）；選用與電極材料化學相容性好的電解液組分，設計穩(wěn)定、離子電導率高、生長均勻的SEI膜形成促進劑。②表面改性：通過表面包覆（如Al2O3,ZrO2,TiO2涂層）或表面接枝（如聚合物、功能小分子）來物理隔離活性物質(zhì)，約束其體積變化，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，或調(diào)控SEI膜的形成，阻止鋰枝晶生長。③電解液添加劑：添加功能性電解液添加劑（如F