主講：第2章第二章

太陽電池材料的半導體性能CONTENTS目錄半導體中的電子狀態(tài)PART01能帶PART02半導體中的雜質(zhì)與缺陷PART03半導體載流子的分布PART04p-n結PART05PART06半導體的性能參數(shù)及表面特性PART07PART08p-i-n結、金屬半導體結與半導體異質(zhì)結太陽電池物理特性學習目標：（1）熟悉半導體中的電子狀態(tài)。（2）掌握半導體能帶理論。（3）掌握半導體中雜質(zhì)與缺陷的性能。（4）掌握半導體載流子的分布。（5）掌握pn結、pin結、金屬半導體結、半導體異質(zhì)結的性能。（6）掌握半導體的性能參數(shù)及表面特性。（7）掌握太陽電池的物理特性。學習重點：（1）掌握半導體能帶理論。（2）半導體中雜質(zhì)與缺陷的性能。（3）半導體載流子的分布。（4）pn結、pin結、金屬半導體結、半導體異質(zhì)結的性能。（5）半導體的性能參數(shù)及表面特性。（6）掌握太陽電池的物理特性。學習難點：（1）半導體中的電子狀態(tài)。（2）半導體能帶理論。（3）半導體載流子的分布。（4）pn結、pin結、金屬半導體結、半導體異質(zhì)結的性能。（5）太陽電池的物理特性。半導體中的電子狀態(tài)Part.01半導體材料00半導體材料是一類導電能力介于導體和絕緣體之間的固體材料，其電學性能容易受到溫度、光照、磁場和雜質(zhì)濃度等的影響。自然界中存在的固體材料有晶體和非晶體之分，半導體材料大都是晶體。在理想情況下，晶體是由大量原子作有規(guī)則地周期性重復排列構成的。波函數(shù)01三維情況下勢場中粒子含時的一般薛定諤方程：當勢能與時間無關時，解薛定諤方程可以采用分離變量法，將薛定諤方程寫成與坐標有關（與時間無關）和與時間有關兩部分的乘積于是薛定諤方程與時間無關的項可寫成這就是與時間無關的定態(tài)薛定諤方程。一般情況下我們只考慮定態(tài)薛定諤方程，此時微觀系統(tǒng)的能量為，波函數(shù)為定態(tài)波函數(shù)，粒子在某一地點出現(xiàn)的概率為。在討論周期性勢場中電子的波函數(shù)時采用的就是定態(tài)波函數(shù)。電子共有化運動02晶體中的電子是在嚴格周期性重復排列的原子間運動，單電子近似認為，晶體中某一個電子是在原子核勢場和其他大量電子的平均勢場中運動。圖2-3(a)顯示了單個原子周圍的勢函數(shù)，圖2-3(b)顯示了緊密排列在一維陣列中的多個原子的勢函數(shù)。由于相鄰原子的波函數(shù)相互交疊，最終形成了如圖2-3(c)所示的周期性勢場，這種周期性勢場導致能帶結構的形成。電子可以在原子的勢場中運動，也可以通過量子力學的隧道效應穿透勢壘到達其他原子的勢場中運動，通常把前者稱為局域化運動，而把后者稱為共有化運動。圖2-3(a)獨立的單原子勢函數(shù)(b)近距原子交疊的勢函數(shù)(c)一維單晶的最終勢函數(shù)能帶Part.02能帶的概念01半導體物理是建立在能帶理論基礎之上。半導體晶體是由大量原子周期性重復排列而成的，而每個原子又包含原子核和電子。在描述半導體中電子狀態(tài)和運動規(guī)律時，可以假設每個電子都是在周期性排列且固定不動的原子核勢場及其他電子的平均勢場中運動，這就是單電子近似法。圖2-4（a）E（k）和k關系曲線,（b）能帶,（c）簡約的布里淵區(qū)用單電子近似法研究晶體中的電子狀態(tài)的理論稱為能帶理論。晶體中電子處在不同的波矢狀態(tài)k，對應不同的能量E（K），E（K）和k的關系曲線，即通常所說的能帶圖，如圖2-4。能帶的概念01圖2-5（a）顯示的是半導體材料在一定溫度下的能帶圖。通常在能量低的能帶中都填滿了電子，這樣的能帶稱為價帶；而能量高的能帶往往是全空或半空的，電子沒有填滿，將此能帶稱為導帶。導帶和價帶之間就是不存在電子量子態(tài)的禁帶。從圖中可以看出，電子可以在各自的能帶中運動，也可以在相鄰能帶間躍遷，但不能在能帶之間的禁帶中運動。通常只需取導帶底（EC）和價帶頂（EV）組成能帶圖，如圖2-5（b）所示。圖2-5（a）一定溫度下半導體的能帶

（b）半導體能帶簡化示意圖有效質(zhì)量02利用量子力學原理求解晶體中電子的薛定諤方程就能了解電子的運動狀態(tài)，不過很多時候把電子當成經(jīng)典粒子用經(jīng)典力學來分析會更加方便，這就需要一座橋梁將量子力學和經(jīng)典力學兩種分析方法聯(lián)系起來，這座橋梁就是電子的有效質(zhì)量。半導體中的電子在周期性勢場中運動，根據(jù)量子力學概念，電子的運動可以看作是波包的運動，電子運動的平均速度可以用波包的群速表示，即此式與牛頓第二運動定律類似，其中

為電子的準動量。而電子的加速度

若令

則

；

為電子有效質(zhì)量有效質(zhì)量02在能帶底部附近

，電子有正的有效質(zhì)量；在能帶頂部附近

，電子有負的有效質(zhì)量，負的有效質(zhì)量意味著電子在外力作用下會朝與力相反的方向加速。周期性勢場中電子在外力作用下運動時，描述電子的運動規(guī)律時所使用的是電子的有效質(zhì)量

，這是因為半導體中的電子不僅受到外力

的作用，同時還要受到半導體內(nèi)部原子和其他電子的平均勢場的作用，電子運動的加速度應該是半導體內(nèi)部勢場和外力同時作用的綜合結果。表Si、Ge、GaAs的載流子有效質(zhì)量、有效狀態(tài)和禁帶寬度（300K）導體、半導體、絕緣體的能帶03固體按導電性分為導體、半導體和絕緣體，其機理可通過電子填充能帶的情況來說明。從能帶論來看，電子的能量變化是指電子從一個能級躍遷到另一個能級。在滿帶中，能級已被電子占滿，因此在外電場作用下，滿帶中的電子不會形成電流，對導電沒有貢獻。通常，內(nèi)層電子占據(jù)滿帶中的能級，因而不貢獻導電性。對于部分占滿的能帶，在外電場作用下，電子可從外電場中吸收能量并躍遷到未被占據(jù)的能級，形成電流，這種能帶稱為導帶。導體、半導體、絕緣體的能帶03固體按導電性分為導體、半導體和絕緣體，其機理可通過電子填充能帶的情況來說明。如圖2-7所示，金屬的價電子占據(jù)的能帶是部分占滿，因此金屬是良好的導體。絕緣體和半導體的能帶結構類似，下面是被價電子占滿的滿帶（其下面還有為內(nèi)層電子占滿的若干滿帶未畫出），也稱價帶，中間為禁帶，上面是空帶。圖2-7導體、半導體、絕緣體的能帶

圖2-8一定溫度下半導體的能帶導體、半導體、絕緣體的能帶03圖2-7所示，金屬的價電子占據(jù)的能帶是部分占滿的，因此金屬是良好的導體。絕緣體和半導體的能帶結構類似，下面是被價電子占滿的滿帶（其下面還有為內(nèi)層電子占滿的若干滿帶未畫出），也稱價帶，中間為禁帶，上面是空帶。在絕對零度（T=0K）時，絕緣體和半導體不導電。當半導體溫度升高（T>0K）時，價帶中的電子有幾率被激發(fā)到導帶，形成自由電子和空穴，參與導電。這是半導體與金屬導體的主要區(qū)別之一。絕緣體的禁帶寬度很大，激發(fā)電子需要很大能量，因此在常溫下導電性很差。半導體的禁帶寬度較小，數(shù)量級在1eV左右，在常溫下已有不少電子被激發(fā)到導帶中，具有一定的導電能力。這是絕緣體和半導體的主要區(qū)別。導體、半導體、絕緣體的能帶03室溫下，金剛石的禁帶寬度為6~7eV，屬于絕緣體；硅為1.12eV，鍺為0.67eV，砷化鎵為1.43eV，硅和砷化鎵的能帶結構如圖2-9所示。圖2-9能帶結構（a）砷化鎵

（b）硅的能量來滿足能量守恒，導帶底和價帶頂處動量相等，躍遷前后動量不變，滿足動量守恒定律。這樣的半導體稱為直接帶隙半導體。在導帶底部和價帶頂部之間存在一個禁帶，寬度記為Eg。對砷化鎵而言，價帶頂和導帶底都出現(xiàn)在k=0處，此處動量p=0。對硅而言，價帶頂也出現(xiàn)在k=0處，但導帶底沒有出現(xiàn)在k=0處，而是在[100]方向上，動量p≠0。砷化鎵中的電子從價帶頂躍遷到導帶底時至少需要等于禁帶寬度Eg的能量來滿足能量守恒，導帶底和價帶頂處動量相等，躍遷前后動量不變，滿足動量守恒定律。這樣的半導體稱為直接帶隙半導體。導體、半導體、絕緣體的能帶03室溫下，金剛石的禁帶寬度為6~7eV，屬于絕緣體；硅為1.12eV，鍺為0.67eV，砷化鎵為1.43eV，硅和砷化鎵的能帶結構如圖2-9所示。圖2-9能帶結構（a）砷化鎵

（b）硅的能量來滿足能量守恒，導帶底和價帶頂處動量相等，躍遷前后動量不變，滿足動量守恒定律。這樣的半導體稱為直接帶隙半導體。在導帶底部和價帶頂部之間存在一個禁帶，寬度記為Eg。硅中的電子在能帶間躍遷也至少需要等于禁帶寬度的能量，但導帶底處動量與價帶頂處動量相差較大，躍遷前后動量會變化，不滿足動量守恒定律。該類型半導體電子躍遷時，電子會與晶格相互作用，也就是聲子會參與躍遷以保持動量守恒。這樣的半導體稱為間接帶隙半導體。半導體的禁帶寬度是隨溫度變化的，隨著溫度的升高，Eg的變化規(guī)律為式中

和

分別表示溫度為T和0k時的禁帶寬度。導體、半導體、絕緣體的能帶03的能量來滿足能量守恒，導帶底和價帶頂處動量相等，躍遷前后動量不變，滿足動量守恒定律。這樣的半導體稱為直接帶隙半導體。硅的物理及化學性質(zhì)半導體中的雜質(zhì)與缺陷Part.03本征半導體和雜質(zhì)半導體01半導體中的雜質(zhì)與缺陷是半導體材料科學中不可或缺的重要概念，它們對半導體的物理和化學性質(zhì)具有決定性的影響，并在半導體器件的制造和應用中發(fā)揮著重要作用。因此，在半導體材料的制備和加工過程中，需要嚴格控制雜質(zhì)和缺陷的引入和分布，以確保半導體器件的性能和可靠性。鍺或硅材料等半導體材料提純后形成的完全純凈、具有理想晶體結構的半導體稱為本征半導體。半導體的導電能力在不同條件下有很大差別。本征半導體和雜質(zhì)半導體01在半導體中，價電子（原子的最外層電子）不像在絕緣體（8價元素）中那樣被緊密束縛。當獲得足夠能量（例如溫度升高或受光照等）時，價電子能夠擺脫原子核的束縛，成為自由電子，此時共價鍵中留下的空位稱為空穴。在外電場作用下，半導體中將形成兩部分電流：一是自由電子定向運動形成的電子電流，一是由仍被原子核束縛的價電子遞補空穴形成的空穴電流。因此，半導體中同時存在自由電子和空穴這兩種載流子，這是半導體與金屬在導電機理上的本質(zhì)區(qū)別。在本征半導體中，自由電子和空穴總是成對出現(xiàn)，并不斷復合，在一定溫度下達到動態(tài)平衡，維持一定的載流子數(shù)目。溫度愈高，載流子數(shù)目越多，導電性能也越好。因此，溫度對半導體器件性能的影響非常顯著。在半導體中摻入微量雜質(zhì)后，載流子濃度會顯著增加，從而使導電能力提升數(shù)十萬倍甚至幾百萬倍。本征半導體和雜質(zhì)半導體01在本征半導體中引入一定量的雜質(zhì)后，可能會出現(xiàn)一種載流子的濃度大于另一種，這種半導體稱為雜質(zhì)半導體。以硅（Si）為例，在本征半導體中摻入5價磷原子時，磷原子電離會向半導體提供電子，從而導致電子濃度高于空穴濃度，這種半導體稱為n型半導體，此時電子為多數(shù)載流子（簡稱多子），空穴為少數(shù)載流子（簡稱少子）。反之，當在本征半導體中摻入3價硼原子時，硼原子電離會接受電子，相當于提供了空穴，從而使空穴濃度高于電子濃度，稱之為p型半導體，此時空穴為多數(shù)載流子，電子為少數(shù)載流子。相應地，這些雜質(zhì)分別稱為n型摻雜劑（施主雜質(zhì)）和p型摻雜劑（受主雜質(zhì)）。半導體中的雜質(zhì)能級02在理想半導體中，原子按嚴格的周期性排列，具有完整的晶格結構。晶體中無雜質(zhì)和缺陷。電子在周期場中作共有化運動，形成允帶和禁帶——電子能量只能處在允帶中的能級上，禁帶中無能級。這種本征半導體具有完美的晶格結構，無任何雜質(zhì)和缺陷。1.缺陷晶體在生長過程中有缺陷產(chǎn)生或雜質(zhì)引入，都會對晶體的周期場產(chǎn)生擾動。凡是晶體周期場被破壞的位置都稱為缺陷，實際材料中的缺陷是不可避免的。缺陷分為本征缺陷和雜質(zhì)缺陷兩種。本征缺陷是在半導體材料制備過程中無意引入的，導致半導體晶格結構并不完整，可能存在多種形式的缺陷，如點缺陷，線缺陷和面缺陷等。雜質(zhì)缺陷則是由于材料純度不夠，雜質(zhì)原子替代了基質(zhì)原子。雜質(zhì)缺陷一類是由于制備工藝限制導致的有害雜質(zhì)；另一類是為了實現(xiàn)特定的電學性質(zhì)而故意摻入的雜質(zhì)，通常以替位的形式存在，即雜質(zhì)原子替代了基質(zhì)原子。雜質(zhì)和缺陷可以在禁帶中引入能級，從而對半導體的性質(zhì)產(chǎn)生決定性的作用。半導體中的雜質(zhì)能級022.雜質(zhì)能級根據(jù)電離能的大小及其在能帶中的位置，雜質(zhì)能級可分為淺能級和深能級。電離能小的雜質(zhì)稱為淺能級雜質(zhì)，如圖（a）所示。所謂淺能級，是指施主能級靠近導帶底，受主能級靠近價帶頂。室溫下，摻雜濃度不高的情況下，淺能級雜質(zhì)幾乎可以全部電離。五價元素磷（P）與銻（Sb）在硅、鍺中是淺施主雜質(zhì)，被施主雜質(zhì)束縛的電子的能量處于禁帶中，且靠近導帶底Ec，稱為施主能級，此時施主雜質(zhì)能級上的電子躍遷到導帶中，在導帶形成大量電子。半導體中的雜質(zhì)能級022.雜質(zhì)能級同理，三價元素硼（B）、鋁（Al）、鎵（Ga）、銦（In）在硅與鍺中為淺受主雜質(zhì)。受主雜質(zhì)接受的電子躍遷到雜質(zhì)能級，此雜質(zhì)能級距價帶頂很近，受主雜質(zhì)接受價帶的電子躍遷到雜質(zhì)能級，在價帶形成大量空穴。以硅晶體中摻入磷原子為例，磷原子有5個價電子，其中4個與硅原子形成共價鍵外，剩余的1個價電子則極松弛地結合于磷原子。只需少許能量，該價電子即可釋放，形成自由電子，磷原子則轉變?yōu)閹д姷氖┲麟x子。此過程稱為雜質(zhì)電離。這個多余的價電子掙脫束縛成為導電電子所需要的能量，稱為雜質(zhì)電離能。施主雜質(zhì)電離后成為不可移動的帶正電的施主離子，同時向導帶提供電子，使半導體成為電子導電的n型半導體，其能帶結構如圖（a）所示。半導體中的雜質(zhì)能級022.雜質(zhì)能級同理，三價元素硼（B）、鋁（Al）、鎵（Ga）、銦（In）在硅與鍺中為淺受主雜質(zhì)。受主雜質(zhì)接受的電子躍遷到雜質(zhì)能級，此雜質(zhì)能級距價帶頂很近，受主雜質(zhì)接受價帶的電子躍遷到雜質(zhì)能級，在價帶形成大量空穴。又例如，把Ⅲ族元素B作為雜質(zhì)摻入硅晶體時，由于形成完整的共價鍵上缺少一個電子，它會從相鄰的硅原子中奪取一個價電子來形成完整的共價鍵。被奪走的電子留下一個空的位置，成為空穴。結果，雜質(zhì)原子轉變?yōu)?價負離子，同時提供了束縛較松的空穴。這種結合用很小的能量就可以破壞，而形成自由空穴，使半導體成為空穴過剩的p型半導體，其能帶結構如圖（b）所示。半導體中的雜質(zhì)能級022.雜質(zhì)能級如果雜質(zhì)能級位于禁帶中心附近，如圖（b）所示，則電離能較大，在室溫下，這種雜質(zhì)一般不易電離，因此對半導體材料的載流子沒有貢獻，但它們可以作為電子或空穴的復合中心或陷阱中心，影響非平衡少數(shù)載流子的壽命。這類雜質(zhì)稱為深能級雜質(zhì)，其能級也稱為深能級。深能級雜質(zhì)可以多次電離，在禁帶中引入多個能級，既可以是施主能級，也可以是受主能級，甚至可以同時引入這兩種能級。深能級雜質(zhì)起到復合中心作用時，能降低少數(shù)載流子的壽命。電離后的深能級雜質(zhì)成為帶電中心，對載流子產(chǎn)生散射作用，導致遷移率降低，進而使導電性能下降。對硅太陽電池而言，這些深能級雜質(zhì)是有害的，會直接影響太陽能光電轉換效率。硅晶體中的雜質(zhì)能級半導體載流子的分布Part.04半導體中載流子的分布00在一定溫度下，如果沒有其他外界作用，半導體中的導電電子和空穴主要依靠電子的熱激發(fā)作用而產(chǎn)生。電子通過不斷熱振動從低能量的量子態(tài)躍遷到高能量的量子態(tài)，例如，電子從價帶躍遷到導帶(這就是本征激發(fā))，形成導帶電子和價帶空穴。此外，電子和空穴還可以通過雜質(zhì)電離方式產(chǎn)生：當電子從施主能級躍遷到導帶時，產(chǎn)生導帶電子；而當電子從價帶激發(fā)到受主能級時，產(chǎn)生價帶空穴等。同時，還存在著相反的過程，即電子可以從高能量的量子態(tài)躍遷到低能量的量子態(tài)，并釋放出一定能量，從而使導帶中的電子和價帶中的空穴不斷減少，這一過程稱為載流子的復合。在一定溫度下，這兩個相反的過程之間將建立起動態(tài)平衡，稱為熱平衡狀態(tài)。這時，半導體中的導電電子濃度和空穴濃度保持穩(wěn)定的數(shù)值，這種處于熱平衡狀態(tài)下的導電電子和空穴稱為熱平衡載流子。當溫度改變時，原來的平衡狀態(tài)被破壞，進而重新建立起新的平衡狀態(tài)，熱平衡載流子濃度也將隨之發(fā)生變化，達到另一穩(wěn)定數(shù)值。半導體的導電性隨溫度的變化而顯著變化。實際上，這種變化主要是由于半導體中載流子濃度隨溫度而變化所造成的。狀態(tài)密度01狀態(tài)密度是指在能帶中某一能量E附近每單位能量間隔內(nèi)的量子態(tài)數(shù)，狀態(tài)密度與能量的關系如圖所示。由于N是一個十分大的數(shù)值，且能級之間距離非常近，因此可以將每個能帶中的能級視為幾乎連續(xù)。假設在能帶中能量

之間無限小的能量間隔內(nèi)有一個量子態(tài)，則狀態(tài)密度

可以表示為導帶底附近電子的狀態(tài)密度為

式中V為晶體體積，mn*為導帶底電子的有效質(zhì)量。

狀態(tài)密度01狀態(tài)密度是指在能帶中某一能量E附近每單位能量間隔內(nèi)的量子態(tài)數(shù)，狀態(tài)密度與能量的關系如圖所示。由于N是一個十分大的數(shù)值，且能級之間距離非常近，因此可以將每個能帶中的能級視為幾乎連續(xù)。假設在能帶中能量

之間無限小的能量間隔內(nèi)有一個量子態(tài)，則狀態(tài)密度

可以表示為價帶頂附近空穴的狀態(tài)密度為

式中mp*為價帶頂空穴有效質(zhì)量

費米分布函數(shù)和費米能級02在熱平衡狀態(tài)下，電子在不同能量的量子態(tài)上具有一定的統(tǒng)計分布概率；

電子的分布遵循費米統(tǒng)計規(guī)律。

對于能量為E的量子態(tài)f（E）被電子占據(jù)的概率為

式中，k0是玻爾茲曼常數(shù)，T是熱力學溫度，EF是費米能級或費米能量，費米能級是一個待定的參數(shù)，具有能量的量綱。

f（E）是電子的費米分布函數(shù)，它描述了熱平衡狀態(tài)下電子在能量為E的量子態(tài)上的分布規(guī)律，也可以用來表示被電子填充的量子態(tài)占總量子態(tài)的比率。在絕對零度時，若

，則f（E）=1；若

，則f（E）=0;表明能量比小的量子態(tài)被電子占據(jù)的概率為100％，因而這些量子態(tài)上都是有電子的；而能量比大的量子態(tài)被電子占據(jù)的概率為0，因而這些量子態(tài)上沒有電子，是空的。因此，費米能級可看成是量子態(tài)是否被電子占據(jù)的一個界限。費米分布函數(shù)和費米能級02當T>0K時，若

，則

；若

，則

；若

，則當系統(tǒng)的溫度高于絕對零度時，能量比EF小的量子態(tài)被電子占據(jù)的概率大于50％且隨溫度的升高逐漸減少；能量比EF大的量子態(tài)被電子占據(jù)的概率小于50％且隨溫度的升高逐漸增大。

費米能級的位置比較直觀地反映了電子占據(jù)量子態(tài)的情況，費米能級位置較高，說明能量較高的量子態(tài)上有較多的電子占據(jù)，因此可以說，費米能級是電子填充能級水平高低的標志。不同溫度下的費米分布函數(shù)與能量的關系f（E）表示能量為E的量子態(tài)被電子占據(jù)的概率，因而1-f（E）就是能量為E的量子態(tài)未被電子占據(jù)的概率，在價帶中也就是量子態(tài)被空穴占據(jù)的概率。導帶中的電子濃度和價帶中的空穴濃度03在計算半導體中載流子濃度時，假定能帶中的能級是連續(xù)分布的，將能帶劃分為一個個很小的能量區(qū)間來處理。

1.導帶中的電子濃度對于導帶，可以將其分為無限多且無限小的能量區(qū)間，則在E-（E+dE)能量之間有則在E-（E+dE)能量之間的電子數(shù)dN為：單位體積晶體中的電子數(shù)為導帶電子濃度n0為2.價帶中的空穴濃度同理可得熱平衡下價帶空穴濃度p0為本征半導體載流子的濃度04本征半導體是指完全沒有雜質(zhì)和缺陷的半導體，本征半導體的禁帶中沒有任何雜質(zhì)或缺陷能級。在熱力學溫度零度時，價帶中的全部量子態(tài)都被電子占據(jù)，導帶中的量子態(tài)則完全是空的。當半導體的溫度升高時，就有電子從價帶激發(fā)到導帶中去，這就是所謂的本征激發(fā)。本征激發(fā)過程中，每激發(fā)一個電子到導帶中去，就有一個空穴在價帶中形成，電子和空穴是成對產(chǎn)生的，于是熱平衡狀態(tài)下導帶電子的濃度必然等于價帶空穴的濃度，即n0=p0本征半導體在熱平衡下的（a）能帶圖，（b）態(tài)密度，（c）費米分布，（d）載流子濃度示意圖本征半導體載流子的濃度04在本征半導體滿足玻爾茲曼近似的情況下，電子和空穴帶有等量異號電荷，可以求出本征半導體的費米能級Ei將Nc、Nv代入，

可得Ei式中第2項一般比第1項小得多，一般可以認為本征半導體的費米能級基本上處于禁帶的中央。把本征費米能級代入，可得本征載流子濃度可以看出，本征載流子濃度只與半導體自身的禁帶寬度和溫度有關；本征載流子濃度隨溫度的上升而迅速增加；不同的半導體材料，在溫度一定時，禁帶寬度越大，本征載流子濃度就越小。本征半導體載流子的濃度04實驗測量Ge、Si、GaAs的ni濃度質(zhì)量作用定律，在熱平衡狀態(tài)下此式對于本征半導體和非簡并的雜質(zhì)半導體（非本征半導體）都適用。在非本征半導體中，溫度不變時，不管是電子占主導還是空穴占主導，兩種載流子的乘積將保持定值。利用ni和Ei，也可以把電子和空穴濃度寫成如下形式：可以看到，當加入施主或受主雜質(zhì)時，費米能級會偏離本征費米能級，n0和p0也偏離了本征載流子濃度ni。雜質(zhì)半導體載流子的濃度05實際應用的半導體材料，為了控制電學性能，需要在本征半導體中摻入一定量的雜質(zhì)，這種半導體稱為雜質(zhì)半導體或非本征半導體。雜質(zhì)半導體中既有電子從價帶躍遷到導帶的本征激發(fā)過程，也有電子從價帶躍遷到受主能級或從施主能級躍遷到導帶的雜質(zhì)電離過程。在較低的溫度下，首先發(fā)生的是雜質(zhì)的電離；隨著溫度的升高，雜質(zhì)的電離不斷加強，載流子濃度不斷增大，當達到一定的濃度時，雜質(zhì)達到飽和電離，此溫度區(qū)域稱為雜質(zhì)電離區(qū)；此時本征激發(fā)非常弱，不影響總的載流子濃度。當溫度在室溫附近進一步上升，本征激發(fā)依然很弱，載流子濃度主要由雜質(zhì)濃度決定，基本上在一段長的溫度范圍內(nèi)保持恒定，稱為非本征區(qū)。當溫度進一步上升，達到某一個值時，本征載流子濃度可與施主濃度相比擬甚至超過施主濃度，半導體的載流子濃度由電離雜質(zhì)濃度和本征載流子濃度共同決定或由本征激發(fā)單獨決定，此溫度區(qū)間為本征區(qū)。雜質(zhì)半導體載流子的濃度05絕大多數(shù)半導體器件都是工作在雜質(zhì)飽和電離而本征激發(fā)可以忽略的非本征區(qū)，此時載流子濃度主要由電離雜質(zhì)濃度決定。1.n型半導體在室溫下，施主雜質(zhì)基本上飽和電離。在完全電離的情形下，多數(shù)情況下，導帶電子濃度就等于施主雜質(zhì)濃度，即

（ND為施主雜質(zhì)濃度）

n型硅電子濃度與溫度的關系曲線雜質(zhì)半導體載流子的濃度05右圖顯示了n型半導體飽和電離的情形，導帶中的電子和施主離子二者濃度非常接近。本征激發(fā)提供的電子相對于雜質(zhì)電離提供的電子來說可以忽略，不過還是在價帶中形成了一定數(shù)量的空穴，其濃度為n型半導體在飽和電離情形下的費米能級n型半導體的能帶由此可見，n型半導體中隨著施主雜質(zhì)濃度的增加，費米能級向導帶移動；隨著溫度的升高，費米能級逐漸偏離導帶底，靠近本征費米能級Ei。雜質(zhì)半導體載流子的濃度052.p型半導體在室溫下，受主雜質(zhì)也基本上飽和電離。在完全電離的情形下，多數(shù)情況下，價帶空穴濃度就等于受主雜質(zhì)濃度，即

（NA為受主雜質(zhì)濃度）右圖顯示了p型半導體飽和電離的情形：p型半導體的能帶價帶中的空穴和受主離子二者濃度非常接近。本征激發(fā)提供的空穴相對于雜質(zhì)電離提供的空穴來說可以忽略，不過在導帶中還是形成了一定數(shù)量的電子，其濃度為p型半導體在飽和電離情形下的費米能級由此可見，p型半導體中隨著受主雜質(zhì)濃度的增加，費米能級向價帶移動；隨著溫度的升高，費米能級逐漸偏離價帶底，靠近本征費米能級Ei。雜質(zhì)半導體載流子的濃度053.雜志補償半導體同時含有施主雜質(zhì)和受主雜質(zhì)時，施主雜質(zhì)能級上的電子首先要躍遷到能量低得多的受主雜質(zhì)能級上去，產(chǎn)生雜質(zhì)補償，其結果是施主向導帶提供電子的能力和受主向價帶提供空穴的能力因相互抵消而減弱，如圖所示。這種現(xiàn)象稱為雜質(zhì)補償。存在雜質(zhì)補償?shù)陌雽w中，即使在極低的溫度下，濃度小的雜質(zhì)也全部都是電離的。雜質(zhì)的補償作用在ND＞NA的半導體中，全部受主都是電離的。在雜質(zhì)電離的溫度范圍內(nèi)，施主能級上和導帶中的電子數(shù)是ND-NA，這種半導體與只含一種施主雜質(zhì)且雜質(zhì)濃度為ND-NA的半導體類似。因此，在雜質(zhì)飽和電離的溫度范圍內(nèi)，導帶中電子濃度為價帶中空穴濃度為雜質(zhì)半導體載流子的濃度053.雜志補償在ND＞NA的半導體中，全部受主都是電離的。在雜質(zhì)電離的溫度范圍內(nèi)，施主能級上和導帶中的電子數(shù)是ND-NA，這種半導體與只含一種施主雜質(zhì)且雜質(zhì)濃度為ND-NA的半導體類似。相應的費米能級為同樣：在ND＜NA的半導體中相應的費米能級為在特定條件下，如果ND=NA，若施主上的所有電子恰好能夠引發(fā)受主的電離，那么半導體中的載流子生成將完全依賴于本征激發(fā)過程。這樣的半導體特性被稱為完全補償?shù)陌雽w。簡并半導體載流子的濃度06非簡并半導體中費米能級是處于禁帶中的，對于高摻雜的n型半導體，費米能級能夠進入導帶，導帶底附近的量子態(tài)基本上已經(jīng)被電子所占據(jù)；對于高摻雜的p型半導體，費米能級能夠進入價帶，價帶頂附近的量子態(tài)基本上已經(jīng)被空穴所占據(jù)。（a）n型簡并半導體能帶

（b）p型簡并半導體能帶此時導帶或價帶中的載流子很多，必須考慮泡利不相容原理的作用，必須要用費米分布函數(shù)來分析導帶中的電子和價帶中的空穴的統(tǒng)計分布問題。這種情況稱為載流子發(fā)生了簡并化，發(fā)生載流子簡并化的半導體稱為簡并半導體。能帶如圖所示：n型簡并半導體有ITO、FTO之類的材料，是異質(zhì)結HJT電池主要應用材料。簡并半導體載流子的濃度06熱平衡狀態(tài)下簡并半導體導帶電子濃度為其中積分同樣也可以求處熱平衡狀態(tài)下簡并半導體價帶空穴濃度為關于高摻雜的另一個重要問題是禁帶變窄效應，即高摻雜濃度造成半導體禁帶寬度變小。室溫下，硅的禁帶寬度減小量為其中摻雜的單位為cm-3非簡并半導體載流子的濃度07非簡并半導體載流子的濃度是多種因素共同作用的結果。在實際應用中，通過控制摻雜濃度、溫度和能帶結構等參數(shù)，可以實現(xiàn)對非簡并半導體載流子濃度的有效調(diào)控。在非簡并半導體中，載流子（電子和空穴）的濃度相對較低，使得它們主要占據(jù)導帶底和價帶頂附近的能級，即：?1此時這些載流子遵從經(jīng)典的玻爾茲曼統(tǒng)計分布，我們把電子系統(tǒng)近似后服從玻爾茲曼分布函數(shù)的半導體稱為非簡并半導體。

非簡并半導體載流子的濃度07將玻爾茲曼分布函數(shù)代入，可得：利用變量代換來簡化求解積分，設

可得：

定義Nc稱其為導帶有效狀態(tài)密度：所以熱平衡狀態(tài)下非簡并半導體的導帶電子n0為

非簡并半導體載流子的濃度07同理可求得熱平衡狀態(tài)下非簡并半導體的價帶空穴p0為：其中Nv為價帶有效狀態(tài)密度載流子濃度的乘積將Nc、Nv代入可得：可見，對一定的半導體材料，在給定溫度下，電子和空穴濃度的乘積是一個不依賴于雜質(zhì)濃度的常數(shù)，因此引入少量適當?shù)碾s質(zhì)而使n0增大，那么必然會使p0減少。這個結果在實踐中的應用是通過雜質(zhì)補償作用來控制載流子濃度。

p-n結Part.05p-n結00圖為單晶硅p-n結太陽電池基本結構，在p型基質(zhì)材料上通過n型雜質(zhì)擴散而形成p-n結。一般把受光面稱為表面層，而把p-n結下面的區(qū)域稱為基區(qū)或基層。當然也可以在n型基質(zhì)材料上通過p型雜質(zhì)擴散而形成p-n結。表面層的電極在考慮盡量減小接觸電阻的同時，又要考慮盡量不要對光進行遮擋，通常就把電極做成金屬柵線。背面電極一般做成大面積的金屬接觸，可有效減少串聯(lián)電阻?？紤]到光從光疏介質(zhì)到光密介質(zhì)的全反射問題，將受光面做成絨面結構，或者涂覆一層增透膜或減反射膜，也有兩種方式都采用的情形?？臻g電荷區(qū)與接觸電勢差01均勻摻雜的n型和p型半導體結合成突變結的情況，單獨存在的n型和p型半導體是電中性的。起初兩邊載流子濃度是不同的，存在濃度梯度，n區(qū)的多子電子向p區(qū)擴散，p區(qū)的多子空穴向n區(qū)擴散，其結果是在n區(qū)留下了不可移動的帶正電的電離施主，在p區(qū)留下了不可移動的帶負電的電離受主，形成一個電荷存在的區(qū)域，稱為空間電荷區(qū)。電離施主和電離受主所帶的電荷稱為空間電荷?？臻g電荷區(qū)中的空間電荷產(chǎn)生了從正電荷到負電荷，即從n區(qū)指向p區(qū)的電場，稱為內(nèi)建電場。p-n結的空間電荷區(qū)空間電荷區(qū)與接觸電勢差01在內(nèi)建電場的作用下，載流子作漂移運動。載流子擴散的趨勢和漂移的趨勢是相反的。隨著擴散的進行，空間電荷數(shù)量會增多，空間電荷區(qū)擴展，內(nèi)建電場增大，載流子漂移趨勢增強。若半導體沒有受到外界作用，載流子擴散的趨勢和漂移的趨勢最終會相互抵消，空間電荷的數(shù)量一定，空間電荷區(qū)保持一定的寬度，其中存在一定的內(nèi)建電場。一般稱這種情況為熱平衡狀態(tài)下的p-n結?？臻g電荷區(qū)兩端由于不帶電荷而稱為中性區(qū)。與中性區(qū)中的載流子濃度相比，空間電荷區(qū)內(nèi)幾乎不存在可以移動的電荷，所以空間電荷區(qū)又稱為耗盡區(qū)。p-n結的空間電荷區(qū)空間電荷區(qū)與接觸電勢差01在p-n結的空間電荷區(qū)中能帶發(fā)生彎曲（p-n結形成前后的能帶結構示意圖如下圖），這是空間電荷區(qū)中電勢能變化的結果。因能帶彎曲，電子從勢能低的n區(qū)向勢能高的p區(qū)運動時，必須克服這一勢能“高坡”，才能到達p區(qū)；同理，空穴也必須克服這一勢能“高坡”，才能從p區(qū)到達n區(qū)，這一勢能“高坡”通常稱為p-n結的勢壘，故空間電荷區(qū)也稱勢壘區(qū)。平衡p-n結的空間電荷區(qū)兩端的電勢差VD稱為p-n結的接觸電勢差或內(nèi)建電勢差。相應的電子電勢能之差即能帶的彎曲量qVD稱為p-n結的勢壘高度。獨立的p型和n型半導體材料熱平衡的p-n結p-n結形成前后的能帶結構示意圖空間電荷區(qū)與接觸電勢差01平衡p-n結的空間電荷區(qū)兩端的電勢差VD稱為p-n結的接觸電勢差或內(nèi)建電勢差。相應的電子電勢能之差即能帶的彎曲量qVD稱為p-n結的勢壘高度。勢壘高度正好補償了n區(qū)和p區(qū)費米能級之差，使平衡p-n結的費米能級處處相等，因此對于非簡并半導體，費米能級的位置為由質(zhì)量作用定律

可得：上式表明，VD和p-n結兩邊的摻雜濃度、溫度、材料的禁帶寬度有關。在T一定下，摻雜濃度越高，接觸電勢差VD越大；禁帶寬度越大，ni越小，VD也越大，所以硅p-n結的VD比鍺p-n結的VD大。如NA=1017cm-3，ND=1015cm-3，在室溫下可以算得VD=0.7V，鍺的VD=0.32V。p-n結的電場強度02均勻摻雜及突變結近似的情況如圖所示，圖中xn以及-xp分別為n區(qū)和p區(qū)空間電荷區(qū)邊界。半導體內(nèi)的電場由泊松方程確定：由圖可知電荷密度ρ（x）為積分，可得E：

均勻摻雜及突變結近似p-n結的空間電荷密度其中C1為積分常數(shù)，由中性區(qū)及電場連續(xù)的假設，令（在）x=-xp處E=0，可以得到積分常數(shù)p-n結的電場強度02p區(qū)內(nèi)電場表達式為同理可得n區(qū)內(nèi)電場表達式為在空間電荷區(qū)電場隨位置變化的曲線如圖所示。可見p-n結區(qū)域電場是距離的線性函數(shù)。均勻摻雜p-n結空間電荷區(qū)的電場p-n結的電勢分布03對

積分可得：設

處V=0，可得積分常數(shù)可得p區(qū)內(nèi)電勢的表達式：同理可得n區(qū)內(nèi)電勢的表達式：同理可得n區(qū)內(nèi)電勢的表達式可求出內(nèi)建電勢差為由計算可得，均勻摻雜p-n結空間電荷區(qū)的電勢如圖所示：均勻摻雜p-n結空間電荷區(qū)的電勢空間電荷區(qū)寬度04在x=0處電場函數(shù)是連續(xù)的，將x=0代入并令它們相等可得。聯(lián)合可求得n型和p型區(qū)內(nèi)空間電荷區(qū)的寬度及總空間電荷區(qū)寬度，分別為：可見，摻雜濃度降低時耗盡區(qū)寬度增加，寬的耗盡區(qū)從而有利于載流子的收集、高摻雜水平有利于提升電池的輸出電壓，這種特性是理想太陽能電池設計中的一個重要目標，設計時需考慮各種影響因素。p-n結內(nèi)電荷流動的定性描述05圖（a）是平衡狀態(tài)下p-n結的能帶圖。電子在由n區(qū)向p區(qū)擴散的過程中“遇到”勢壘的阻擋而滯留在了n區(qū)，空穴在由p區(qū)向n區(qū)擴散的過程中“遇到”勢壘的阻擋而滯留在了p區(qū)。勢壘維持了熱平衡。（a）平衡態(tài)

（b）正向偏壓

（c）反向偏壓

p-n結在外加電場下能帶的變化圖（b）是p-n結加正向偏壓。勢壘區(qū)電場與內(nèi)建電場相反，減弱勢壘區(qū)的電場強度，勢壘區(qū)寬度減小，勢壘高度由qVD降低到q（VD-V）。降低了的勢壘高度，對電子和空穴的阻擋作用減弱，引起電子經(jīng)空間電荷區(qū)繼續(xù)向p區(qū)擴散，空穴經(jīng)空間電荷區(qū)繼續(xù)向n區(qū)擴散；而少子漂移與多子擴散改變不大，此時會形成大的凈得電子流和空穴流，電荷的凈流動在p-n結內(nèi)形成電流。圖（c）是p-n結加反向偏壓。勢壘區(qū)的電場與內(nèi)建電場一致，電場增強，勢壘區(qū)變寬，勢壘高度增加到q（VD+V），增加了的勢壘高度對電子和空穴的阻擋作用增強，阻止電子與空穴的擴散運動，而漂移運動改變不大；p-n結內(nèi)基本上沒有電荷的流動。理想的電流-電壓關系06理想p-n結的電流-電壓關系的推導，是基于以下四個假設來展開：①突變耗盡層近似?？臻g電荷區(qū)的邊界存在突變，且假設耗盡區(qū)之外的半導體區(qū)域是電中性的。②載流子的統(tǒng)計分布采用麥克斯韋-波耳茲曼分布近似。③小注入條件。注入的載流子濃度遠小于熱平衡多數(shù)載流子濃度。④耗盡區(qū)內(nèi)沒有產(chǎn)生和復合電流，不考慮耗盡區(qū)內(nèi)載流子的產(chǎn)生和復合作用。利用

，可得重新整理得

此式將熱平衡下p區(qū)內(nèi)少子與n區(qū)內(nèi)多子的濃度聯(lián)系了起來。加正向偏壓，電勢差為VD-V；而加反向偏壓，電勢差為VD+V，因此正偏時關系式可修正為理想的電流-電壓關系06由于采用了小注入條件，多子濃度nn0基本不變，但少子濃度np會偏離其熱平衡值np好幾個數(shù)量級，可得可見，當p-n結正偏時，p區(qū)內(nèi)少子電子濃度就不再處于熱平衡狀態(tài)，而是比平衡時的值大很多。正偏降低了勢壘，使得n區(qū)內(nèi)多子電子可以穿過勢壘區(qū)而注入到p區(qū)內(nèi)，增加了p區(qū)少子電子的濃度，也就是說，p區(qū)內(nèi)形成了非平衡少子電子。這種現(xiàn)象稱為少數(shù)載流子注入。同理，正向偏壓下p區(qū)內(nèi)的多子也會注入到n區(qū)增加n區(qū)內(nèi)少子空穴的濃度。在穩(wěn)態(tài)時，n區(qū)內(nèi)非平衡少子空穴的一維連續(xù)性方程為方程通解為（式中Lp為擴散長度）

對于長p-n結，邊界條件是：理想的電流-電壓關系06代入式：

確定常數(shù)A與B，可得x≥xn區(qū)域的非平衡少子空穴濃度為

同理可求得注入到x≤-xp區(qū)域的非平衡少子電子濃度為式中Lp為空穴擴散長度、Ln為電子擴散長度理想的電流-電壓關系06少子濃度隨距離變化曲線如圖所示，少子濃度隨著從空間電荷區(qū)邊界向中性區(qū)延伸的距離增大呈指數(shù)衰減。這是非平衡少子注入后與多子復合的結果?？臻g電荷區(qū)邊界處的少子（空穴）擴散電流密度為：

空間電荷區(qū)邊界處-xp的少子（電子）擴散電流密度為理想的電流-電壓關系06p-n結的總電流密度為xn處的少子空穴擴散電流密度與-xp處的少子電子擴散電流密度之和：令

則有

該式就是理想p-n結二極管電流電壓方程式，又稱為肖克萊方程式。

p-n結二極管的理想J-V特性右圖為理想情況下p-n結二極管的電流-電壓關系曲線。p-n結表現(xiàn)出單向導電性，也稱為整流特性。在正向偏壓下，正向電流密度隨正向偏壓基本呈指數(shù)關系增大。反向偏壓下，V＜0，當

＞＞k0T、可得理想反向電流可見，理想反向電流為常量，與外加電壓無關，故稱-Js為反向飽和電流密度。電流電壓關系的非理想因素07在推導理想二極管電流-電壓關系式時，忽略了耗盡區(qū)內(nèi)的一切效應，所以沒有完全反映p-n結的電流-電壓特性。耗盡區(qū)中還存在由復合或產(chǎn)生過程引起的電流成分，根據(jù)SRH復合理論可知，非平衡電子和空穴的凈復合率為1.反偏產(chǎn)生電流在p-n結反偏時，耗盡區(qū)內(nèi)沒有可移動的電子和空穴，即耗盡區(qū)內(nèi)

，凈復合率可修改為實際上，負的凈復合率代表凈產(chǎn)生率G。在反偏條件下，耗盡區(qū)內(nèi)的復合中心能級會產(chǎn)生電子-空穴對。這些產(chǎn)生的電子和空穴在空間電荷區(qū)疊加電場作用下流動，形成產(chǎn)生電流，進而疊加在理想反偏飽和電流之上。電流電壓關系的非理想因素07假設Et與Ei重合，

，則轉化為對整個耗盡區(qū)積分，可得產(chǎn)生電流密度為總反偏電流密度是理想反向飽和電流密度與反向產(chǎn)生電流密度之和，即2.正偏復合電流p-n結在正向偏壓下，電子從n區(qū)注入到p區(qū)，空穴從p區(qū)注入到n區(qū)。在耗盡區(qū)內(nèi)，電子和空穴會復合掉一部分，形成另一股正向電流，稱為正偏復合電流。同樣假設Et與Ei重合，

，則轉化為在勢壘區(qū)中，電子濃度和空穴濃度的乘積滿足若n=p，電子和空穴相遇的幾率最大，也就有最大的復合率電流電壓關系的非理想因素07若n=p，電子和空穴相遇的幾率最大，也就有最大的復合率當

時，可忽略分子中的（-1）項以及分母中的（+1）項，可得復合電流密度為總正偏電流密度為復合電流密度與理想擴散電流密度之和，即其中兩個電流密度可取一般而言，二極管的電流-電壓關系為：

其中參數(shù)n稱為理想因子。n可由式推導出來

p-n結隧道效應08由重摻雜的n區(qū)和p區(qū)形成的p-n結稱為隧道結。對于兩邊都是重摻雜的p-n結的電流電壓特性如圖所示，正向電流一開始就隨正向電壓的增加而迅速上升達到一個極大值Jp，稱為峰值電流，Vp稱為峰值電壓。隨后電壓增加，電流反而減小，達到一極小值Jv，稱為谷值電流，Vv稱為谷值電壓。當電壓大于谷值電壓Vv后，電流又隨電壓而上升。在Vp-Vv這段電壓范圍內(nèi)，隨著電壓的增大電流反而減小的現(xiàn)象稱為負阻，這一段電流電壓特性曲線的斜率為負的，這一特性稱為貧阻特性。反向時，反向電流隨反向偏壓的增大而迅速增加。p-n結隧道效應08在簡并化的重摻雜半導體中，n型半導體的費米能級進入了導帶，p型半導體的費米能級進入了價帶。兩者形成隧道結后，在沒有外加電壓，處于熱平衡狀態(tài)時，n區(qū)和p區(qū)的費米能級相等，能帶如右圖所示。從圖中看出n區(qū)導帶底比p區(qū)價帶頂還低，因此，在n區(qū)的導帶和p區(qū)的價帶中出現(xiàn)具有相同能量的量子態(tài)。

隧道結熱平衡時的能帶圖另外，在重摻雜情況下，雜質(zhì)濃度大，勢壘區(qū)很薄，由于量子力學的隧道效應，n區(qū)導帶的電子可能穿過禁帶到p區(qū)價帶，p區(qū)價帶電子也可能穿過禁帶到n區(qū)導帶，從而有可能產(chǎn)生隧道電流。隧道長度越短，電子穿過隧道的概率越大，從而可以產(chǎn)生顯著的隧道電流。p-n結隧道效應08（1）加一很小的正向電壓V，產(chǎn)生p區(qū)向n區(qū)的正向隧道電流（重疊部分不斷增大，隧道電流增大）；（2）繼續(xù)增大正向電壓，勢壘高度不斷下降，有更多的電子從n區(qū)穿過隧道到p區(qū)的空量子態(tài)，使隧道電流不斷增大，達到峰值（最大重疊，隧道電流最大）；（3）增大正向電壓，勢壘高度降低，在結兩邊能量相同的量子態(tài)減少，使n區(qū)導帶中可能穿過隧道的電子數(shù)以及p區(qū)價帶中可能接受穿過隧道的電子的空量子態(tài)均減少（重疊減少，隧道電流減?。唬?）正向偏壓增大到VV時，n區(qū)導帶底和p區(qū)價帶頂一樣高，這時p區(qū)價帶和n區(qū)導帶中沒有能量相同的量子態(tài)，因此不能發(fā)生隧道穿通，隧道電流應該減少到零，有一個很小的谷值電流。p-n結隧道效應08（5）返現(xiàn)電壓很小，勢壘高度太高，隧道更窄。因此只需要變化很小的電壓就會產(chǎn)生很大的隧道電流；（6）在正向電壓很大時，擴散電流占主導。隧道結是利用多子隧道效應工作的，因為單位時間通過p-n結的多子數(shù)目起伏較小，隧道二極管的噪聲較低。由于隧道結用重摻雜的簡并半導體制成，所以溫度對多子濃度影響小，使隧道二極管的工作溫度范圍增大。又由于隧道效應本質(zhì)上是量子躍遷的過程，電子穿過勢壘極其迅速，不受電子渡越時間限制，使隧道二極管可以在極高頻率下工作。p-i-n結、金屬半導體結與半導體異質(zhì)結Part.06p-i-n結、金屬半導體結與半導體異質(zhì)結00p-i-n結通過在p-n結中插入一層較寬的本征半導體（i層）來擴展勢壘區(qū)，通過擴展勢壘區(qū)，p-i-n結增大了光生載流子的有效作用區(qū)域，減小了擴散的影響，并降低了結電容，從而提高了光電轉換的靈敏度和效率。金屬半導體結作為光伏材料中的重要組成部分，通過改變金屬和半導體的種類、摻雜濃度、界面結構等參數(shù)，可以調(diào)控金屬半導體結的光電性能，實現(xiàn)更高效的光電轉換。而半導體異質(zhì)結是提高光伏發(fā)電效率和穩(wěn)定性的重要技術方向之一，如隆基2024年05月創(chuàng)造晶硅背接觸異質(zhì)結太陽電池27.30%的效率世界紀錄，隆基2024年06月創(chuàng)造鈣鈦礦晶硅異質(zhì)結疊層太陽電池34.6%的效率世界紀錄。p-i-n結01光生載流子的收集主要靠擴散運動，不過一些材料如非晶硅及其合金的少子擴散長度太短，壽命太低，需要依靠電場來促進光生載流子的輸運和收集。在p型和n型半導體之間插入一層未摻雜層或本征層i，形成p-i-n結構，p型和n型摻雜半導體決定的內(nèi)建電場也會擴展到i層。光生電流基本上不依賴于頂層和基區(qū)中的光生載流子，這兩層可以做的很薄。光照下，光子被足夠厚的i層吸收，i區(qū)的光生載流子被內(nèi)建電場分離并驅向邊界。光生載流子的輸運主要是電場下的漂移而不是擴散，載流子的收集將用漂移長度而不是擴散長度來描述，p-i-n結能帶如圖所示。這種設計的缺點是：①i區(qū)的電導率比摻雜層低，可能引入串聯(lián)電阻；②i層中有數(shù)量相近的電子和空穴，在正向電壓條件下有復合的可能性；③帶電雜質(zhì)可以導致本征區(qū)的電場下降。p-i-n結能帶示意圖金屬-半導體接觸02金屬中的電子也服從費米分布，與半導體材料一樣，在絕對零度時，電子填滿費米能級EF以下的能級，在費米能級EF以上的能級是全空的。在一定溫度下，只有EF附近的少數(shù)電子受到熱激發(fā)，由低于EF的能級躍遷到高于EF的能級上去，但是絕大部分電子仍不能脫離金屬而逸出體外。要使電子從金屬中逸出，必須由外界給它提供足夠的能量。用E0表示真空中靜止電子的能量，金屬功函數(shù)的定義是E0與EF能量之差，用Wm表示，如右圖所示：金屬中的電子勢阱它表示一個起始能量等于費米能級的電子，由金屬內(nèi)部逸出到真空中所需要的最小能量。功函數(shù)的大小標志著電子在金屬中束縛的強弱，Wm越大，電子越不容易離開金屬。金屬-半導體接觸02在半導體中，導帶底Ec和價帶頂Ev一般都比E0低幾個電子伏特。要使電子從半導體逸出，也必須給它以相應的能量。和金屬類似，也把E0與費米能級之差稱為半導體的功函數(shù)，用Ws表示，即半導體的費米能級隨雜質(zhì)濃度變化，因而Ws也與雜質(zhì)濃度有關。n型半導體的功函數(shù)如右圖，從Ec到E0的能量間隔

稱為電子親和能，它表示要使半導體導帶底的電子逸出體外所需要的最小能量。當金屬與半導體接觸時，它們有相同的真空電子能級，但各自的費米能級不同，使得電子在金屬與半導體之間流動直到金屬和半導體的費米能級在同一水平才會停止。金屬-半導體接觸02在勢壘區(qū)中，空間電荷主要由電離施主形成，電子濃度要比體內(nèi)小得多，形成多子的耗盡區(qū)，因此它是一個高阻的區(qū)域，稱為阻擋層。若Wm＜Ws，則金屬與n型半導體接觸時，電子將從金屬流向半導體，在半導體表面形成負的空間電荷區(qū)。其中電場方向由金屬指向半導體，能帶向下彎曲。這里電子濃度比體內(nèi)大得多，形成多子的積累區(qū)，因而是一個高電導區(qū)域，稱為反阻擋層。當金屬與n型半導體接觸時（如圖所示），若Wm＞W(wǎng)s，則在半導體表面形成一個正的空間電荷，其中電場方向由半導體指向金屬，使半導體表面電子的能量高于體內(nèi)，能帶向上彎曲，即形成表面勢壘。金屬與n型半導體接觸（左）Wm＞W(wǎng)s（右）Wm＜Ws金屬-半導體接觸02當金屬與n型半導體之間加上外加電壓，將會影響內(nèi)建電場和表面勢壘的作用，從而表現(xiàn)出金屬和半導體接觸的整流效應。金屬與p型半導體接觸時，形成阻擋層的條件正好與n型的相反。當Wm＞W(wǎng)s，能帶向上彎曲，形成p型反阻擋層；當Wm＜Ws時，能帶向下彎曲，造成空穴的勢壘，形成p型阻擋層。其能帶如圖所示。金屬與p型半導體接觸（左）Wm＞W(wǎng)s（右）Wm＜Ws在金屬與n型半導體接觸Wm＞W(wǎng)s情況下，當金屬接正極而半導體接負極時，即外加電場從金屬指向半導體，與內(nèi)建電場相反。顯然，外加電場將抵消一部分內(nèi)建電場，導致空間電荷區(qū)勢壘降低，電子阻擋層減薄，使得從n型半導體流向金屬的電子流量增大，電流增大。金屬-半導體接觸02相反，當金屬接負極，半導體接正極時，外加電場從半導體指向金屬，與內(nèi)建電場一致，增加了電子勢壘，電子阻擋層增厚，使得從n型半導體流向金屬的電子減少，電流幾乎為零。外加電壓對n型阻擋層的影響如圖所示。

（a）零偏

（b）正向偏壓

（c）反向偏壓

外加電壓對n型阻擋層的影響對于p型阻擋層，分析類似于n型阻擋層。區(qū)別在于：當金屬接負極而半導體接正極時，形成從半導體流向金屬的正向電流；當金屬接正極而半導體接負極時，形成從金屬流向半導體的反向電流。歐姆接觸03半導體器件都要通過金屬電極與外界接觸，這種接觸就是歐姆接觸。制作歐姆接觸的方法：一種是非整流接觸：前面提到，當Wm＜Ws時，金屬和n型半導體接觸可形成反阻擋層；當Wm＞W(wǎng)s時，金屬和p型半導體可形成反阻擋層。選用合適功函數(shù)的金屬，就能形成歐姆接觸。另一種方法是利用隧道效應的原理在半導體上制造歐姆接觸。制作歐姆接觸最常用的方法是用重摻雜的半導體與金屬接觸，常常是在n型或p型半導體上制作一層重摻雜的半導體與金屬接觸。金屬與重摻雜半導體接觸的能帶如圖所示：對于均勻摻雜的半導體，空間電荷區(qū)寬度W，即V表示反偏電壓,金屬和半導體接觸的空間電荷區(qū)寬度W與半導體摻雜濃度的平方根成反比，耗盡層寬度隨著半導體摻雜濃度的增加而減小，因此，隨著摻雜濃度的增加，隧道效應會增強。歐姆接觸03歐姆接觸的特性用比接觸電阻Rc來表征，其定義為零偏電壓下的微分電阻，即Rc值越小，歐姆接觸越優(yōu)。對于具有重摻雜的半導體與金屬接觸，隧道效應起主要作用，以金屬與型半導體為例接觸電阻依賴于半導體摻雜濃度。摻雜濃度越高，接觸電阻Rc越小。半導體重摻雜時，可以得到歐姆接觸。此時電流以隧道電流Jt為主：表面重摻雜的半導體制作歐姆接觸時，摻雜濃度越高，隧道電流越明顯。歐姆接觸03對太陽電池中的歐姆接觸而言，要使太陽電池有較高的光電轉換效率，就必須盡量減小光生載流子的損耗。歐姆接觸希望多子能很容易地漂流過去，而又不能使少數(shù)載流子遭到損耗。常用多子隧道貫穿勢壘構成的歐姆接觸，勢壘區(qū)內(nèi)建電場的方向是不利于光生少數(shù)載流子，它是使少數(shù)載流子流向歐姆接觸處的界面。重摻雜半導體與金屬構成的界面處，一般會存在較高的復合中心能級，少數(shù)載流子流向歐姆接觸后將和多數(shù)載流子復合，形成復合電流，造成光生載流子的復合損耗；這種歐姆接觸起了少子陷坑的作用，對太陽電池不利。假定空穴為少數(shù)載流子，歐姆接觸處，少數(shù)載流子的復合電流可表示為S為表面復合速率：太陽電池中使用歐姆接觸時，希望既可以使多子順利通過，又可以對少子起阻擋作用；這種接觸稱為選擇性歐姆接觸。理想情況下，如果電子可以順利通過，空穴被阻擋，稱之為電子輸運-空穴阻擋層，反之則為空穴輸運-電子阻擋層。異質(zhì)結04異質(zhì)結是由兩種不同的半導體材料形成的，因此在結表面的能帶是不連續(xù)的。異質(zhì)結可分為突變異質(zhì)結和緩變結。如果從一種半導體材料向另一種半導體材料的過渡只發(fā)生于幾個原子距離范圍內(nèi)，則為突變結，而如果材料的過渡發(fā)生于幾個擴散長度范圍內(nèi)，則為緩變結。摻雜類型相同的異質(zhì)結為同型異質(zhì)結，摻雜類型不同的異質(zhì)結為反型異質(zhì)結。（a）

（b）

（c）窄禁帶和寬禁帶能量的關系：（a）跨騎，（b）交錯，（c）錯層由窄禁帶材料和寬禁帶材料構成的異質(zhì)結中，禁帶能量的一致性在決定結的特性中起重要作用。下圖示了三種可能的情況。根據(jù)交疊情況的不同，可分為跨騎型、交錯型和錯層型。異質(zhì)結04以跨騎型結構來分析，以理想突變反型np異質(zhì)結為例，如圖所示：

窄禁帶和寬禁帶材料接觸前的能帶

熱平衡狀態(tài)下一個典型理想np異質(zhì)結異質(zhì)結中的空間電荷產(chǎn)生的電場，也稱為內(nèi)建電場，內(nèi)建電場使得空間電荷區(qū)中的能帶發(fā)生彎曲。能帶在交界面處有一個突變。導帶底在交界面處的突變?yōu)椋簝r帶頂在交界面處的突變?yōu)椋寒愘|(zhì)結04注入比是指p-n結加正向偏壓時，n區(qū)向p區(qū)注入的電子流與p區(qū)向n區(qū)注入的空穴流之比。理想突變pN異質(zhì)結的注入比為只有價帶帶階大的異質(zhì)結才能產(chǎn)生較大的注入比，而導帶帶階

大的異質(zhì)結適合于做成PN異質(zhì)結。如果異質(zhì)結是漸變的，注入比為：同質(zhì)結與異質(zhì)結一個明顯的差別就是前者電子和空穴的內(nèi)建電勢差是相同的，各自勢壘相同；后者電子和空穴的內(nèi)建電勢差不同，勢壘也不相同。如果電子的勢壘高于空穴的勢壘，電子形成的電流就要小于空穴形成的電流，異質(zhì)結的IV特性：其中

為有效勢壘高度，考慮到摻雜效應和隧道效應后，異質(zhì)結的IV特性應予以修正。半導體的性能參數(shù)及表面特性Part.07半導體的性能參數(shù)及表面特性00半導體材料中的載流子濃度、載流子遷移率、電阻率、少子壽命以及表面特性都是影響光伏發(fā)電效率的關鍵因素。載流子濃度是指半導體中自由電子或空穴的數(shù)量，在光照條件下，半導體材料吸收光子并產(chǎn)生電子-空穴對，這些載流子對光電轉換過程至關重要。載流子遷移率反映了半導體中載流子（電子和空穴）在電場作用下的移動速度。少子壽命越長，意味著光生載流子有更多的機會被收集并轉化為電能，而不是在傳輸過程中復合消失。提高少子壽命是提高光伏電池光電轉換效率的有效途徑之一。半導體材料的表面特性對光伏發(fā)電效率也有重要影響，表面態(tài)以及表面復合速率等因素都會影響光生載流子的產(chǎn)生和收集。載流子的濃度01電阻率是由載流子濃度和遷移率這兩個基本參數(shù)共同決定的，在遷移率不變的情況下，材料的電阻率就完全由載流子濃度決定。對于摻雜濃度較低的半導體材料，室溫下雜質(zhì)完全電離，載流子遷移率也基本保持為常數(shù)，其電阻率也就完全由摻雜濃度決定。在實際中，電阻率常被看作材料純度的反映，高阻材料通常具有較高的純度。1.本征載流子濃度的決定因素（1）溫度因素本征載流子密度ni由有效狀態(tài)密度NC和NV

以及禁帶寬度Eg

決定：式中，禁帶寬度Eg

是溫度的函數(shù)，通常表示為：載流子的濃度01決定本征載流子密度對溫度的依賴關系的，除了禁帶寬度對溫度的依賴以外，還有有效狀態(tài)密度對溫度的依賴。有效態(tài)密度NC

和NV

也是溫度的敏感函數(shù)，它們都與T3/2成正比。這樣，綜合考慮溫度從各方面的影響，本征載流子密度ni就是溫度的一個復雜函數(shù)。對Si而言：本征載流子密度作為禁帶寬度與溫度的函數(shù)右圖是幾種半導體材料的本征載流子密度隨溫度變化的曲線。在同樣溫度下，禁帶寬度的不同，不同材料的本征載流子密度差異很大。載流子的濃度01（2）禁帶窄化的影響只考慮了禁帶寬度受溫度的影響，因而對一種確定的半導體材料而言，可認為其本征載流子密度只是溫度的函數(shù)。一旦雜質(zhì)濃度達到或超過1×1017/cm3，雜質(zhì)原子之間因距離縮短而得到增強的相互作用，將會引起晶格周期勢場的畸變，從而使材料的禁帶變窄。這時，本征載流子密度就不僅是溫度的函數(shù)，也會因禁帶窄化程度的不同而成為摻雜濃度的函數(shù)。重摻雜情況下雜質(zhì)原子間距的縮小主要從以下三方面影響半導體的能帶結構：a．雜質(zhì)電離能減小、雜質(zhì)能級分裂成帶b.在能帶邊沿形成帶尾c．禁帶的剛性窄化載流子的濃度01（3）影響載流子密度的雜質(zhì)因素對摻雜濃度較高的半導體，其室溫附近的電阻率既要受遷移率隨雜質(zhì)濃度的升高而下降的影響，也要受雜質(zhì)不完全電離的影響。雜質(zhì)的電離度不僅是溫度和摻雜濃度的函數(shù)，也是雜質(zhì)電離能的函數(shù)。分別定義施主雜質(zhì)和受主雜質(zhì)的電離度ID和IA為單位體積中的電離雜質(zhì)數(shù)目與雜質(zhì)總數(shù)目之比.可將半導體中施主和受主雜質(zhì)的電離度與其電離能、濃度以及溫度的函數(shù)關系表示為:(式中ED

和EA分別是施主雜質(zhì)和受主雜質(zhì)的電離能）載流子的遷移率02遷移率μ定義為自由載流子在單位電場作用下的平均漂移速度：在非強電場范圍，半導體中無論電子或空穴，其遷移率皆為常數(shù)，大小與電場無關。在強電場下，自由載流子的平均漂移速度隨電場變化的關系偏離線性，并在電場足夠強時逐漸趨于飽和。這時，遷移率不再是常數(shù)，而是隨著電場的增高而減小。與電場大小有關的遷移率被稱作微分遷移率。載流子遷移率μ是決定半導體材料電阻率ρ大小的兩個重要參數(shù)之一。m

=qt/m*

載流子的遷移率02載流子遷移率由兩方面因素決定：（1）內(nèi)因：能帶結構有效質(zhì)量mn*和mp*分別用電子和空穴的能量函數(shù)E(k)的二次微商來定義，即（2）外因:當載流子的有效質(zhì)量保持不變時，載流子的平均自由時間，亦即載流子的散射機構就是決定載流子遷移率大小的決定因素，散射機構包括晶格散射、電離雜質(zhì)散射、中性雜質(zhì)散射、缺陷散射及載流子間的散射等。少數(shù)載流子壽命03少數(shù)載流子壽命是決定p-n結型器件工作特性的關鍵材料參數(shù)之一。太陽能電池之類的光電子器件，其光生電流和光生電動勢等主要特性也與少數(shù)載流子的壽命有關。太陽電池之類的光電子器件基本上要求制造材料的少數(shù)載流子壽命盡可能高。以光生載流子的輸運為基礎，當光生載流子的產(chǎn)生率G一定時，壽命越長，光生載流子密度就越高。（1）太陽電池的短路電流密度：Ln和Lp分別表示電子和空穴的擴散長度，W是pn結的空間電荷區(qū)寬度。材料的少數(shù)載流子壽命越長則擴散長度越長，短路電流密度也就越大。（2）太陽電池的開路電壓：Uoc也與少數(shù)載流子壽命有關。式中J0表示太陽能電池在無光照時的反向漏電流，少子壽命越長，p-n結漏電流就越小。J0縮小跟JSC增大一樣對提高太陽電池開路電壓有利。少數(shù)載流子壽命03（3）太陽電池的填充因子FFFF為電池在額定光照條件下的最大輸出功率與其乘積JSCVOC之比。FF的大小決定于太陽電池的伏安特性曲線在I-U坐標系第四象限圍出面積的方正程度，而這種情況也與少子壽命的大小有關，如圖所示。少子壽命較低時，伏安特性如曲線2那樣較“軟”，其第四象限的形狀趨近于三角形，圖中陰影部分的面積就會比較小，輸出功率就會很低。相反，若少子壽命較高，電池伏安特性像曲線1那樣較“硬”，其第四象限形狀就比較方正，F(xiàn)F就比較大。半導體的表面特性04（1）表面成分由于吸附和偏析，晶體表面數(shù)個原子層的化學成分可能與體內(nèi)不同。吸附是氣相分子撞擊表面并粘附的過程，偏析是固體內(nèi)的溶質(zhì)在表面區(qū)域富集的現(xiàn)象。（2）表面電子態(tài)表面附著電荷是一個普遍現(xiàn)象，隨著表面勢的變化而變化。表面上存在著使電子局限于表面的量子態(tài)，才能容納來自內(nèi)部的電子，或是釋放電子到內(nèi)部去。（3）界面態(tài)與固定電荷在SiO2-Si系統(tǒng)中，存在界面態(tài)和固定電荷。界面態(tài)位于SiO2-Si界面上，是載流子的產(chǎn)生和復合中心。硅的界面態(tài)，一般認為與硅表面的“懸掛鍵”、界面處的雜質(zhì)及缺陷等有關。實驗發(fā)現(xiàn)，硅晶體的界面態(tài)密度與襯底的晶面取向有關，按(111)>(110)>(100)的順序降低。太陽電池物理特性Part.08光與半導體的相互作用01對于太陽電池來說，光電轉換本質(zhì)上就是光子與材料的相互作用。光子具有波粒二象性，光波可當成粒子來處理。光子能量

，其中，h是普朗克常數(shù)，

是光子頻率。波長與能量的關系為光子在半導體內(nèi)與半導體的相互作用可有多種機理，包括光子與半導體晶格相互作用、光子與雜質(zhì)相互作用、光子與半導體內(nèi)缺陷相互作用以及光子同價電子的相互作用等。半導體中最主要的光吸收過程是電子由價帶頂?shù)綄У椎能S遷。這種躍遷所引起的光吸收稱為本征吸收。該吸收伴隨著電子-空穴對的產(chǎn)生，使半導體的電導率增加，即產(chǎn)生光電導。引起本征吸收的光子能量必須等于或大于半導體的禁帶寬度：光與半導體的相互作用01與本征吸收有關的電子躍遷過程可以分為直接躍遷和間接躍遷兩種類型，其中直接躍遷對光的吸收十分有利。若

，光子可與價電子相互作用，并將其激發(fā)到導帶。這種相互作用也會在導帶產(chǎn)生電子，價帶產(chǎn)生空穴，從而形成電子-空穴對，在這一過程中，電子或空穴在獲取比禁帶寬度更大的能量時，將獲得額外的動能，這些多余的能量將通過聲子散射或其他非輻射復合的方式有效地轉化為熱能。半導體內(nèi)光生電子-空穴對光與半導體的相互作用01光通量的強度（簡稱光強）表示為

，頻率