摘要近年來，聚合物引發(fā)火災(zāi)安全事故的報道層出不窮，給經(jīng)濟(jì)的高速、高質(zhì)量發(fā)展帶來了不小的影響。作為聚合物中的一員，環(huán)氧樹脂(EP)具有優(yōu)良的機(jī)械性能、電絕緣性能和粘結(jié)性能，被廣泛適用于許多領(lǐng)域。但是環(huán)氧樹脂屬于易燃品，氧指數(shù)僅為19，導(dǎo)致環(huán)氧樹脂在一些領(lǐng)域的應(yīng)用受到了極大的限制。因此，新型阻燃劑的研發(fā)對于改善環(huán)氧樹脂的阻燃性能是十分重要的。本文首先通過氧化還原法先制備δ-MnO2，再利用制備得到的δ-MnO2、苯胺和鹽酸溶液采用原位聚合法制備δ-MnO2-PANI雜化材料，經(jīng)XRD、FTIR和SEM等手段驗(yàn)證了雜化材料的成功制備。然后將制備得到的δ-MnO2、PANI和δ-MnO2-PANI雜化材料分別與環(huán)氧樹脂復(fù)合。觀察EP、EP/MnO2、EP/PANI和EP/δ-MnO2-PANI這四種復(fù)合材料的斷面SEM圖片發(fā)現(xiàn)，δ-MnO2-PANI在EP基體中的分散性是最好的，其原因與表面包覆的PANI的胺基團(tuán)能夠與環(huán)氧樹脂結(jié)合有關(guān)。熱重分析(TGA)的結(jié)果表明，EP/δ-MnO2-PANI復(fù)合材料在800℃條件下殘?zhí)苛坑杉儹h(huán)氧樹脂的15.2%上升到18.5%。錐形量熱儀測試(CONE)的結(jié)果表明，EP/δ-MnO2-PANI復(fù)合材料的最大熱釋放速率和總熱釋放量相對于純EP分別下降了20.6%和11.7%，并且煙氣生成速率和總煙氣量都有明顯的降低。通過SEM觀察錐形量熱儀測試后剩余的炭渣，結(jié)果表明EP/δ-MnO2-PANI燃燒后的炭層更為致密，可以起到很好的屏蔽熱量的作用，同時也可以阻礙熱分解產(chǎn)生的可燃性氣體的釋放。綜上所述，在環(huán)氧樹脂中添加δ-MnO2-PANI可以明顯地提高其熱穩(wěn)定性能和阻燃性能，降低材料的火災(zāi)危險性。關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂；二氧化錳；聚苯胺；阻燃性能AbstractInrecentyears,reportsofpolymer-inducedfiresafetyaccidentsareendless,whichhasbroughtasignificantimpactonthehigh-speedandhigh-qualitydevelopmentoftheeconomy.Asamemberofthepolymer,epoxyresin(EP)iswidelyusedinmanyfieldsforitsexcellentmechanicalproperties,electricalinsulatingpropertiesandbondingproperties.However,theapplicationofEPisgreatlylimitedduetoitsflammability.Therefore,thedevelopmentofnewflameretardantsisveryimportant.Inthispaper,δ-MnO2wasfirstpreparedbyredoxmethod.Thentheδ-MnO2-PANIhybridmaterialwaspreparedbyin-situpolymerization,usingthepreparedδ-MnO2,anilineandhydrochloricacidsolution.ThesuccessfulpreparationofhybridmaterialswasverifiedbyXRD,FTIRandSEM.Next,thepreparedδ-MnO2,PANIandδ-MnO2-PANIhybridmaterialsrespectivelycombinedwithEP.TheSEMimagesofEP,EP/MnO2,EP/PANIandEP/δ-MnO2-PANIcompositesshowthattheexcellentdispersionofδ-MnO2-PANIinEPmatrix,whichisowingtoaminegroupofthesurface-coatedPANIcombinedwithepoxyresin.TheresultsofTGAshowthattheweightofremainingcarbonoftheEP/δ-MnO2-PANIcompositereach18.5%at800°C.TheresultsofconecalorimetertestrespectivelyshowthatthemaximumheatreleaserateandtotalheatreleaseofEP/δ-MnO2-PANIcompositesdecreaseby20.6%and11.7%,comparedwithpureEP.Thereisasignificantreductionintherateofsmokegenerationandtotalamountofsmoke.TheresidualcarbonproducedbytheconecalorimeterwasobservedbySEM.TheresultsshowthedenseandconsecutivecarbonlayerofEP/δ-MnO2-PANI.Thecarbonlayercanshieldtheheatandpreventthereleaseofflammablegasesfromthermaldecomposition.KeyWords:Epoxyresin,Manganesedioxide,Polyaniline,Flameretardancy目錄第一章緒論 第一章緒論1.1引言隨著時代的進(jìn)步，社會的發(fā)展，聚合物材料在我們的生活中無處不在，環(huán)顧四周，我們的桌子、椅子、插線板外殼、手機(jī)外殼；我們的衣服、鞋子、蓋的被子；出行用的汽車的外殼、汽車輪胎等等都是聚合物材料組成的。聚合物材料是我們生活中不可缺少的一部分，但同時也是火災(zāi)中危及人身財(cái)產(chǎn)安全的最大隱患。例如，2014年11月19日，位于鳳崗鎮(zhèn)玉泉工業(yè)區(qū)安科產(chǎn)業(yè)園B2棟5樓的東莞市今明陽電子科技有限公司發(fā)生重大火災(zāi)事故，聚合物電池的自燃是引起火災(zāi)發(fā)生的直接原因。2018年2月1日下午13:40左右，鄭州市心怡路祥盛街綠地原盛國際3號寫字樓C座著火，這又是一起因?yàn)橥獗夭牧?擠塑聚苯板)引燃的一場火災(zāi)事故。由有機(jī)聚合物引起的火災(zāi)時常發(fā)生。有機(jī)聚合物主要由C和H等元素組成，導(dǎo)致有機(jī)聚合物易燃，且燃燒速度快、不易撲滅。因此，對于有機(jī)聚合物阻燃的研究得到了國內(nèi)外學(xué)者的高度重視。1.2環(huán)氧樹脂概述環(huán)氧樹脂(EpoxyResin，簡稱EP)指的是分子中至少含有兩個反應(yīng)性環(huán)氧基團(tuán)，以芳香族、脂肪族或脂環(huán)族等有機(jī)化合物為骨架，并能通過環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成熱固性產(chǎn)物的高分子低聚物。環(huán)氧樹脂已經(jīng)成為國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展不可缺少的一部分，它的產(chǎn)量和應(yīng)用水平從側(cè)面反映了一個國家工業(yè)技術(shù)的發(fā)展水平。1.2.1環(huán)氧樹脂的分類及其特點(diǎn)根據(jù)分子結(jié)構(gòu)，環(huán)氧樹脂大致可以分為五個大類：縮水甘油醚類、縮水甘油酯類、縮水甘油胺類、線型脂肪族類和脂環(huán)族類。目前工業(yè)上產(chǎn)量最大、應(yīng)用范圍最廣的環(huán)氧樹脂是縮水甘油醚類中的雙酚A型環(huán)氧樹脂，它是由二酚基丙烷和環(huán)氧氯丙烷縮聚而成的。雙酚A型環(huán)氧樹脂固化物具有很高的強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度，但耐熱性和韌性不高。在縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂中比較常見的還有酚醛環(huán)氧樹脂，它是由線型酚醛樹脂和環(huán)氧氯丙烷縮聚而成的。酚醛環(huán)氧樹脂與雙酚A型環(huán)氧樹脂相比，其固化產(chǎn)物具有更大的交聯(lián)密度、熱穩(wěn)定性、力學(xué)強(qiáng)度、電絕緣性、耐水性和耐腐蝕性?？s水甘油酯類的鄰苯二甲酸雙縮水甘油酯則具有粘度低，粘合力強(qiáng)等特點(diǎn)。脂環(huán)族類常見的就是二氧化雙環(huán)戊二烯，它具有較高的抗拉和抗壓強(qiáng)度，長期處于高溫下也能保持良好的力學(xué)性能和電性能等特點(diǎn)。環(huán)氧樹脂同樣存在一些明顯的缺點(diǎn)，比如極限氧指數(shù)較低，僅為19，容易引起火災(zāi)等安全事故。所以一般會對環(huán)氧樹脂進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖枞几男浴?.2.2環(huán)氧樹脂的燃燒與其他聚合物一樣，環(huán)氧樹脂的燃燒有四個重要的因素：充足的氧氣、足夠溫度的熱源、可燃聚合物和燃燒時的自由基反應(yīng)。聚合物的燃燒是一個復(fù)雜的過程，一般分為：加熱升溫、熱分解、著火、持續(xù)燃燒、燃燒停止。加熱升溫：聚合物在外部熱源的作用下吸熱升溫。熱分解：聚合物受熱分解產(chǎn)生可燃性氣體。著火：可燃?xì)怏w濃度增大到燃燒極限，溫度到達(dá)著火點(diǎn)后，聚合物開始燃燒。持續(xù)燃燒:聚合物的燃燒熱通過熱傳遞的方式傳遞到相鄰材料,若該能量使得相鄰材料達(dá)到燃燒狀態(tài)(即燃燒凈熱大于或等于0)，聚合物將持續(xù)燃燒。燃燒停止：當(dāng)燃燒凈熱小于0時，當(dāng)將點(diǎn)火源移開后，燃燒停止。聚合物燃燒的實(shí)質(zhì)是聚合物熱分解產(chǎn)生的可燃性氣體的燃燒。并且聚合物分解產(chǎn)物的燃燒是按自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行的，主要包括以下四步：1.鏈引發(fā)，生成活性自由基：RHhv2.鏈增長，生成過氧自由基或過氧化物：R·+O2→RO2·RO2·+RH→ROOH+R·3.鏈支化，主要是過氧化物分解：ROOH→RO·+HO·2ROOH→ROO·+RO·+H2O4鏈終止，活性自由基相互碰撞，活性自由基耗盡：R·+R·→R-RRO·+RO·→ROORRO2·+RO2·→ROOR+O2R·+HO·→ROH1.2.3環(huán)氧樹脂阻燃機(jī)理聚合物材料的阻燃機(jī)理通常有氣相阻燃、凝聚相阻燃和中斷熱交換阻燃等機(jī)理實(shí)現(xiàn)。(1)氣相阻燃?xì)庀嘧枞际侵冈跉庀嘀惺谷紵袛嗷蜓泳忔準(zhǔn)椒磻?yīng)的阻燃作用，一般分為以下幾種：阻燃材料受熱或燃燒，一是產(chǎn)生自由基抑制劑，從而使燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)終止；二是產(chǎn)生細(xì)微粒子，促進(jìn)自由基相互結(jié)合來終止燃燒；三是釋放大量的不燃性氣體或高密度蒸汽，前者可稀釋氧氣和可燃?xì)怏w的濃度，并降低周圍的溫度，使反應(yīng)終止，后者覆蓋于可燃?xì)怏w上，將可燃?xì)怏w和氧氣隔絕開來，使燃燒窒息，達(dá)到使反應(yīng)終止的效果。(2)凝聚相阻燃凝聚相阻燃是指在凝聚相中延緩或中斷阻燃材料熱分解而產(chǎn)生的阻燃作用，一般有以下幾種屬于凝聚相阻燃：一是阻燃劑在凝聚相中延緩或終止可燃?xì)怏w和自由基的熱分解；二是利用比熱容較大的無機(jī)填料，通過蓄熱和導(dǎo)熱使溫度達(dá)不到熱分解溫度；三是阻燃劑受熱分解，吸熱，使溫度無法達(dá)到熱分解溫度。最后一種是阻燃材料燃燒后在其表面生成難燃、隔熱、隔氧的多孔炭層，此炭層還可以阻止可燃?xì)怏w逸散，達(dá)到阻燃的效果。(3)中斷熱交換阻燃中斷熱交換阻燃是指阻燃材料將燃燒產(chǎn)生的部分熱量帶走，導(dǎo)致材料無法保持熱分解溫度，從而不能產(chǎn)生可燃性氣體，以達(dá)到阻燃的效果。例如，當(dāng)材料受熱溫度超過上限或燃燒時，阻燃材料熔化、滴落，帶走大量的熱量，減少了傳遞給材料本體的熱量，達(dá)到使燃燒延緩以致終止燃燒反應(yīng)的效果。1.2.4環(huán)氧樹脂的阻燃研究現(xiàn)狀提高聚合物阻燃性的最為有效和直接的方法便是添加一種合適、有效的阻燃劑。阻燃劑按使用的方法不同可以分為兩類：添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑。添加型阻燃劑：這類阻燃劑通常是在合成聚合物后，作為整體通過機(jī)械攪拌等手段添加進(jìn)聚合物中的，只是機(jī)械混合并沒有發(fā)生反應(yīng)沒有，這些添加型阻燃劑通常是無機(jī)礦物填料、混合物或大分子的有機(jī)化合物。反應(yīng)型阻燃劑：與添加型阻燃劑不同的是，反應(yīng)型阻燃劑通常是在制備聚合物反應(yīng)中(作為單體或聚合物前體)引入到聚合物中，或制備出聚合物后再通過化學(xué)接枝引入到聚合物中，這類阻燃劑與聚合物形成一個整體[1]。(1)添加型阻燃環(huán)氧樹脂MiaojunXu[2]等人通過三聚氰胺與四羥甲基硫酸磷的縮聚合成了一種新型的交聯(lián)三嗪磷聚合物阻燃添加劑聚胺四亞甲基硫酸磷(PMTMPS)。結(jié)果表明，固化的EP/11wt％PMTMPS復(fù)合材料UL-94測試成功達(dá)到V-0等級，LOI值高達(dá)32.5。TGA結(jié)果表明，PMTMPS的加入影響環(huán)氧樹脂基質(zhì)的分解和成炭，這導(dǎo)致環(huán)氧樹脂熱固性材料在高溫下具有更高的焦炭產(chǎn)率和熱穩(wěn)定性。WeiWang[3]等人采用共沉淀法制備LDH-β-FeOOH納米復(fù)合物，并將其與環(huán)氧樹脂制成復(fù)合材料。EP/LDH-β-FeOOH復(fù)合材料有更高的殘?zhí)苛?，更低的熱釋放速率和總熱釋放量，說明EP/LDH-β-FeOOH有著更好的熱穩(wěn)定性和火災(zāi)安全性。(2)反應(yīng)型阻燃環(huán)氧樹脂ShuangYang[4]等人制成EP/TMT/DOPO復(fù)合材料。這種復(fù)合材料的玻璃轉(zhuǎn)變溫度遠(yuǎn)高于一般的EP/DOPO復(fù)合材料。結(jié)果表明，隨著磷含量的降低，EP/TMT/DOPO復(fù)合材料的阻燃性顯著提高。磷質(zhì)量百分比為1.0％的EP/TMT/DOPO樣品UL-94測試達(dá)到V-0，LOI值為40.3；與環(huán)氧樹脂相比，平均熱釋放率(av-HRR)，燃燒有效熱的平均值(av-EHC)和總熱釋放(THR)分別降低了37％，31.9％和35.4％。LishengZhou[5]合成了六-(4-二乙基磷酸酯-羥甲基-苯氧基)-環(huán)三磷腈(HDHPCP)，將它添加到環(huán)氧樹脂中制成阻燃性環(huán)氧樹脂，再以DDM作為固化劑固化。熱重分析結(jié)果表明，HDHPCP改善了材料在高溫下的成炭能力，降低了最大質(zhì)量損失率。此外，固化的EP復(fù)合材料的極限氧指數(shù)值從純EP的23.5％增加到30.7％，HDHPCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的樣品的UL-94測試達(dá)到V-0等級。微型量熱儀測試數(shù)據(jù)顯示，隨著HDHPCP含量的增加，峰值放熱率，總放熱量和放熱量明顯減少。1.3層狀無機(jī)納米材料在阻燃聚合物復(fù)合材料中的應(yīng)用理論上來說，納米填料對聚合性能的增強(qiáng)取決于三個方面：一是填料的熱穩(wěn)定性；二是納米填料的長徑比；三是納米填料在聚合物基體中的分散[6]。當(dāng)層狀無機(jī)納米材料添加到聚合物中以理想的狀態(tài)分散于聚合物基體中時，這種復(fù)合材料相比于傳統(tǒng)聚合物有著更加優(yōu)異的電學(xué)性能、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能和阻燃性能等[7]。這與以下幾點(diǎn)因素有關(guān)；首先，層狀納米材料有更大的比表面積；其次，層狀結(jié)構(gòu)能夠起到阻隔傳熱與傳質(zhì)的作用，可以顯著提高聚合物材料的熱穩(wěn)定性能和阻燃性能[8]。目前，可用于添加到聚合物中提高復(fù)合材料阻燃性的層狀無機(jī)納米粒子的種類越來越多，主要有四種：層狀硅酸鹽、層狀雙氫氧化物、層狀金屬磷酸鹽和石墨烯。BKKandola[9]等人將層狀硅酸鹽納米粘土加入不飽和聚酯樹脂中，發(fā)現(xiàn)添加5wt%納米粘土的復(fù)合材料的最大熱釋放速率(PHRR)下降了23-27%，總熱釋放量(THR)下降4-11%。ChunxiaZhao[10]等人使用聚磷酸銨該性的層狀雙氫氧化合物添加到PVA中，在LDH添加量為0.1-1.0wt%的范圍內(nèi)，PVA/APP/LDH復(fù)合材料隨著LDH用量的增加而增加，氧指數(shù)達(dá)到33，UL-94測試結(jié)果顯示達(dá)到V-0級別；熱重分析表明，與PVA/APP復(fù)合材料相比，PVA/APP/LDH樣品顯示出更高的初始分解溫度。QinghongKong[11]等人將苯基磷酸銅(CuPP)加入環(huán)氧樹脂中，制備EP/CuPP復(fù)合材料，當(dāng)添加CuPP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，UL-94測試達(dá)到V-1級別，氧指數(shù)達(dá)到38，最大熱釋放速率下降了51.7%，總產(chǎn)煙量下降了52.4%。BiheYuan[12]等人采用磷腈阻燃劑和Ni(OH)2改性氧化石墨烯，將其添加到聚丙烯中，殘?zhí)苛繌募兙郾┑?.55%上升到8.6%，最大熱釋放速率(PHRR)下降了32.6%，總產(chǎn)煙量從597m2/m2下降到426m2/m2。但是由于無機(jī)材料和有機(jī)材料的相容性較差，一般在聚合物基體中的分散度較差。所以一般需要對無機(jī)材料進(jìn)行表面處理，來加強(qiáng)無機(jī)填料在聚合物基體中的分散度和界面之間相互作用，加強(qiáng)其在阻燃性能方面的效果。聚苯胺(PANI)表面具有胺類基團(tuán)，可以與環(huán)氧樹脂基體形成共價鍵。在無機(jī)納米材料的表面包覆上聚苯胺，可以提高無機(jī)納米材料在環(huán)氧樹脂基體中的分散度。并且，聚苯胺也是一種含氮的物質(zhì)，有一定的阻燃作用。XiZhang[13]等人在研究中，合成聚苯胺做環(huán)氧樹脂的納米填料。隨著聚苯胺(PANI)用量的增加，環(huán)氧樹脂中聚苯胺(PANI)納米填料的存在減少了環(huán)氧樹脂的熱釋放速率。這是因?yàn)榫郾桨?PANI)的氨基會與環(huán)氧樹脂的基體形成共價鍵，可延緩苯環(huán)的分解，降低的熱釋放速率(HHR)與聚苯胺(PANI)，這和環(huán)氧樹脂之間的界面反應(yīng)有關(guān)。氮化合物阻燃劑已經(jīng)被廣泛地用于阻燃，因?yàn)榈衔锶紵龝尫挪豢扇嫉臍怏w，從而起到阻燃的作用，而聚苯胺(PANI)中正好有氮元。通常，焦炭產(chǎn)率被認(rèn)為是阻燃性能好壞的一種重要表征。在以前的研究中發(fā)現(xiàn)聚苯胺(PANI)的存在有助于形成含碳成分，而且試驗(yàn)中的增強(qiáng)的焦炭殘余物表明聚苯胺(PANI)納米填料的添加有利于環(huán)氧基質(zhì)的焦炭形成。在材料表面上形成的焦炭可以防止熱量從熱源傳遞到內(nèi)部材料，并且還阻礙燃燒過程中產(chǎn)生的可燃?xì)怏w的逸散，起到凝聚相阻燃的效果。XiZhang[14]等人制備出聚苯胺(PANI)包覆的鈦酸鋇納米粒子，再將其與環(huán)氧樹脂復(fù)合。這種復(fù)合材料擁有明顯比純環(huán)氧樹脂高的起始分解溫度，這是因?yàn)镻ANI能夠與環(huán)氧樹脂形成共價鍵，可以延緩芳環(huán)的分解。有著更好的熱穩(wěn)定性。這種復(fù)合材料還有更低HRR，說明其阻燃效果也更佳。在KeqingZhou[15]等人的實(shí)驗(yàn)中，分析了EP/MoS2和EP/PANI-MoS2復(fù)合材料的脆斷面的SEM，發(fā)現(xiàn)EP/MoS2復(fù)合材料的脆斷表面有明顯的團(tuán)聚物，這是MoS2在環(huán)氧樹脂基體中以團(tuán)聚體的形式分散開來；而EP/PANI-MoS2復(fù)合材料的脆斷表面并未出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚物，說明PANI涂層確實(shí)能夠改善MoS2在環(huán)氧樹脂基體中的分散性，與環(huán)氧樹脂之間形成強(qiáng)烈的界面作用。此現(xiàn)象主要有兩個方面的原因：(1)包覆在MoS2表面的PANI涂層可以防止MoS2的重新堆疊；(2)PANI涂層胺基團(tuán)在固化反應(yīng)過程中可與EP基體發(fā)生反應(yīng)，保證了MoS2納米片與EP基體之間的強(qiáng)界面作用。相比于EP/MoS2，EP/PANI-MoS2有更大的殘?zhí)苛亢透偷臒後尫潘俾?、熱釋放量。?shí)驗(yàn)結(jié)果也印證了更好的分散性有更好的阻燃性能。1.4層狀二氧化錳1.4.1二氧化錳概述二氧化錳是黑色無定形粉末或黑色斜方晶體，密度為5.0g/cm3，且不溶于水，在自然界中以軟錳礦的形式存在。二氧化錳是一種兩性氧化物，在和濃鹽酸反應(yīng)生成氯氣、氯化錳和水中表現(xiàn)為氧化性；在酸性介質(zhì)中則一般表現(xiàn)為還原性。它是應(yīng)用范圍較廣的一種錳的氧化物。目前，天然錳礦和合成的二氧化錳晶體結(jié)構(gòu)大致可以分為三大類，分別是一維隧道結(jié)構(gòu)、二維層狀結(jié)構(gòu)和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[16]。二氧化錳的基本結(jié)構(gòu)單元是由1個錳原子與6個氧原子配位組成的六方密堆積結(jié)構(gòu)和立方密堆積結(jié)構(gòu)。在密堆積結(jié)構(gòu)中，各原子層形成四面體的空穴和八面體的空穴。最常見的結(jié)構(gòu)是共用棱和共用角頂?shù)陌嗣骟w，從而形成多種多樣的網(wǎng)絡(luò)，形成的不同的網(wǎng)絡(luò)相應(yīng)地可容納各種不同的陽離子與配位物。在密堆積結(jié)構(gòu)中，各原子層形成四面體和八面體的空穴。以上的因素，就造成了二氧化錳的多種多樣的組成和晶體結(jié)構(gòu)。一維隧道結(jié)構(gòu)的二氧化錳有：β-MnO2(軟錳礦)，斜方錳礦，γ-MnO2，ε-MnO2，α-MnO2(硬錳礦)，錳榍石等。層狀結(jié)構(gòu)的二氧化錳有：黑鋅錳礦，鋰硬錳礦，δ-MnO2等。三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的二氧化錳就主要是尖晶石結(jié)構(gòu)的二氧化錳。二氧化錳應(yīng)用范圍十分廣泛，大量用于煉鋼，并用于制玻璃，陶瓷，搪瓷，干電池以及用作催化劑等。催化劑利用二氧化錳作為催化劑的反應(yīng)數(shù)不勝數(shù)，其中最簡單、最為大家熟悉的便是二氧化錳催化雙氧水制氧氣：H2O2MnO2H2O+OMnO2的催化功能并不僅僅局限于這種，還在其他方面有所運(yùn)用。如JiantuanGe[17]等人研究二氧化錳在不同條件下對偶氮染料酸性紅B(ARB)的脫色反應(yīng)的催化作用。ShaopingTong[18]等人研究了不同類型的MnO2催化臭氧化磺基水楊酸(Ssal)和丙酸(PPA)的特性，發(fā)現(xiàn)在PH=1.0的時候，反應(yīng)在二氧化錳的催化作用比不加二氧化錳條件下，效率更高。超級電容器RuO2具有較大的比電容和良好的導(dǎo)電性，被認(rèn)為是最好的超級電容材料，但由于造價高、污染嚴(yán)重，導(dǎo)致其在商用方面價值較低，須找出一種廉價、低污染的替代品。過渡金屬就進(jìn)入大家的視線范圍。MnO2作為過渡金屬的氧化物，且價格便宜、儲量豐富且無毒是一種較好的替代品。Murat[19]等人采用水熱法在珊瑚狀MnO2的表面包覆上碳纖維物(CFF)。這些CFF/MnO2復(fù)合材料被用作優(yōu)異的柔性電極，用于高性能電化學(xué)超級電容器應(yīng)用。在三電極系統(tǒng)中，CV測試顯示在電流密度為1A/g時具有467F/g的優(yōu)異比電容，電容保持率為99.7%，5000次循環(huán)后的電容保持率率仍然高達(dá)99.3%，證明了出色的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。這種新型電極材料可能成為實(shí)際中應(yīng)用于大規(guī)模儲能系統(tǒng)。阻燃劑在WeiWang[20]等人關(guān)于將MnO2添加到環(huán)氧樹脂的研究中，表明不同晶體結(jié)構(gòu)的MnO2可促進(jìn)環(huán)氧樹脂炭化，并且在眾多晶體結(jié)構(gòu)的MnO2中，層狀結(jié)構(gòu)的MnO2在提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能方面的效果最好。其他MnO2是一種廣泛應(yīng)用的氧化劑。例如將它加入熔態(tài)的玻璃中，可以除去帶色的雜質(zhì)(硫化物或亞鐵鹽)，稱為普通玻璃的“漂白劑”。1.4.2層狀δ-MnO2的結(jié)構(gòu)與合成方法δ-MnO2是由[MnO6]八面體共用角頂點(diǎn)和棱，并沿著一定方向延伸形成的層狀結(jié)構(gòu)。圖1.1δ-MnO2的結(jié)構(gòu)δ-MnO2的合成方法主要有固相反應(yīng)法、水熱合成法、溶膠-凝膠法和液相氧化還原法。Anne-ClaireGaillot[21]等人在固相反應(yīng)法中將充分研磨的高錳酸鉀粉末(粒徑小于50微米)，平鋪于坩堝中，在800℃的條件下熱解5h，在用去離子水洗滌數(shù)次，去除可溶性副產(chǎn)物如K2MnO4和K3MnO4，得到δ-MnO2。StantonChing[22]等人采用溶膠-凝膠法，利用高錳酸鉀和四丁基銨溴化物(TBA)在水中發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)生成TBAMnO4，再將產(chǎn)物加入到乙酸鈉溶液中充分混合并塞住，溶膠在10-15min后變?yōu)闇\紅色，在約40分鐘后變?yōu)樯钭厣?。在室溫下反?yīng)45-90min后形成整體棕色凝膠。在110℃下進(jìn)一步干燥24h后，將所得干凝膠在450℃下煅燒2h，得到氧化錳產(chǎn)物，為黑色粉末，為δ-MnO2。于峰等[23]人采用液相氧化還原法：在三口燒瓶中加入30mLNaOH溶液(6mol/L),攪拌條件下，逐滴加人20mL0.5mol/LMnSO4·H2O溶液反應(yīng)10min后,滴加14mL0.5mol/L(NH4)2S2O8溶液，生成黑色沉淀物。將沉淀過濾，并用用去離子水、乙醇洗滌數(shù)次，60℃干燥得納米(NH4)-δ-MnO2。然后將其在250℃下煅燒20min，以除去填充離子NH4+，得納米δ-MnO2。1.5本文的研究思路、內(nèi)容及技術(shù)路線1.5.1研究思路環(huán)氧樹脂(EP)是一種典型的熱固性材料，因其具有優(yōu)良的機(jī)械性能、電絕緣性能和粘結(jié)性能等，被廣泛適用于建筑、電子電氣等領(lǐng)域。但是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂屬于易燃品，氧指數(shù)僅為19，燃燒會釋放大量的有毒有害氣體和煙霧，具有巨大的潛在火災(zāi)危險性。這些因素導(dǎo)致環(huán)氧樹脂的應(yīng)用受到了極大的限制。目前，提高聚合物材料阻燃性能的最有效、最直接的方法便是在其中添加阻燃劑。因?yàn)閷訝顭o機(jī)納米材料有較大長徑比，當(dāng)層狀無機(jī)材料以理想的狀態(tài)均勻分布于聚合物基體中，復(fù)合材料會有相對于傳統(tǒng)的聚合物復(fù)合材料更優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、物理屏蔽、熱穩(wěn)定性和阻燃等性能。但是通常無機(jī)材料和有機(jī)材料之間的相容性較差，所以需要對無機(jī)納米材料做額外的表面改性來提高無機(jī)納米材料在聚合物基體中的分散度。預(yù)期聚苯胺包覆的層狀δ-MnO2在提高聚合物材料的熱性能及其火災(zāi)安全性能等方面具有較好的效果。1.5.2研究內(nèi)容本文采用原位聚合法在δ-MnO2的表面包覆上聚苯胺(PANI)，并將其添加到環(huán)氧樹脂中，研究EP/δ-MnO2-PANI復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能和阻燃性能，主要內(nèi)容如下：(1)通過氧化還原法制備δ-MnO2，利用XRD、FTIR和SEM進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和形貌分析。(2)通過原位聚合法制備δ-MnO2-PANI雜化材料，利用XRD、FTIR和SEM進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和形貌分析。(3)制備EP，EP/PANI，EP/δ-MnO2-PANI復(fù)合材料和EP/δ-MnO2-PANI復(fù)合材料，通過SEM觀察其斷面，分析填料在EP基體中的分散性和界面之間的相互作業(yè)。(4)通過熱重分析和錐形量熱儀燃燒實(shí)驗(yàn)等測試方法，研究δ-MnO2-PANI復(fù)合材料對環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性能和阻燃性能的影響。通過SEM觀察炭渣形貌，探究其阻燃機(jī)理。1.5.3技術(shù)路線本文技術(shù)路線如圖1.2所示：圖1.2技術(shù)路線第二章δ-MnO2-PANI雜化材料及其環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備2.1原料在所有的實(shí)驗(yàn)中，化學(xué)試劑全部是分析純級別的，不需要進(jìn)一步處理便可直接用于實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)所需原料如表2.1所示：表2.1實(shí)驗(yàn)所用的試劑名稱類別及型號廠家高錳酸鉀分析純國藥化學(xué)試劑公司乙酸乙酯分析純國藥化學(xué)試劑公司鹽酸分析純國藥化學(xué)試劑公司苯胺分析純國藥化學(xué)試劑公司過硫酸銨分析純國藥化學(xué)試劑公司環(huán)氧樹脂E-44山東德源環(huán)氧科技有限公司二氨基二苯基甲烷分析純國藥化學(xué)試劑公司2.2實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)所用儀器如表2.2所示：表2.2實(shí)驗(yàn)所用儀器儀器名稱廠家智能數(shù)顯恒溫油水浴鍋鞏義市予華儀器有限公司精密增力電動攪拌器常州國華電器有限公司超聲波清洗器上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司JY2003電子天平上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司81-2型恒溫磁力攪拌器上海司樂儀器有限公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司低速多管架自動平衡離心機(jī)湖南湘儀實(shí)驗(yàn)儀器開發(fā)有限公司2.3δ-MnO2的制備在制備δ-MnO2納米片實(shí)驗(yàn)中使用KMnO4和乙酸乙酯作為合成的原料。稱取2.37gKMnO4倒入盛有750mL去離子水的1L容量的燒瓶中，在超聲條件下攪拌5min，以保證KMnO4完全溶解于水中。接著將200mL乙酸乙酯一起倒入盛有KMnO4溶液的1L容量的燒瓶中，形成兩相混合物。插上冷凝管，在冷凝回流條件下保持80-85℃的水浴。反應(yīng)10h以上，在KMnO4的紫紅色褪去后，在燒瓶底部得到MnO2的棕色沉淀物。將得到的棕色產(chǎn)物用去離子水和乙醇連續(xù)洗滌并離心，在離心管底部得到棕黑色物質(zhì)，在電烘箱中80℃條件下干燥。將干燥后的MnO2研磨，以便下一步使用。2.4PANI的制備用燒杯稱量5.58g苯胺單體加入到200mL的1.0mol/L的鹽酸中，將混合物倒入三頸燒瓶中超聲攪拌10min，在冰浴冷卻5min。然后，將50mL含有6.84gAPS(過硫酸銨)(與苯胺摩爾比為1：2)的1mol/L的鹽酸溶液滴加到上述混合溶液中。保持機(jī)械攪拌，在冰浴的條件下反應(yīng)12h。最后，采用離心的方法，用去離子水和乙醇連續(xù)洗滌，將得到的沉淀在電烘箱中60℃的條件下干燥12h。2.5δ-MnO2-PANI雜化材料的制備不同于其他的合成方法，在制備δ-MnO2-PANI雜化材料的時候沒有添加任何的引發(fā)劑，直接利用酸性條件下δ-MnO2的氧化性，來使苯胺單體聚合。在冰浴中以300rpm攪拌，將制備的1.6gδ-MnO2分散在600mL0.02MHCl水溶液中。另外，將400mL的0.02MHCl水溶液加入到含有2mL苯胺單體的燒杯中，并在冰浴中冷卻30min。將后一種溶液快速加入含有MnO2溶液的第一個燒杯中，并在冰浴中攪拌6h。接下來，通過離心機(jī)離心的方式，將殘余物用去離子水洗滌數(shù)次以除去雜質(zhì)，然后將其在電烘箱中在70℃下干燥12h。2.6環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備(1)純環(huán)氧樹脂材料的制備將環(huán)氧樹脂放入80℃的烘箱中，烘烤幾分鐘，使環(huán)氧樹脂融化，稱取60g倒入三頸燒瓶中，方便與DDM(二氨基二苯基甲烷)混合均勻。稱取12g的DDM，放入燒杯中，在烘箱中110℃加熱幾分鐘，待完全融化后，倒入上述燒瓶中，攪拌5min，使環(huán)氧樹脂與固化劑混合均勻。然后將混合物倒入事先準(zhǔn)備好的模具中，蓋上高溫布與鐵板，放入烘箱中100℃加熱2h，后轉(zhuǎn)為150℃，再加熱2h，最后取出環(huán)氧樹脂材料。(2)δ-MnO2與環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備稱取1.2g制成的δ-MnO2倒入盛有50mL丙酮的三頸燒瓶中，超聲攪拌2h。然后將提前加熱融化的環(huán)氧樹脂稱取58.8g加入到上述混合溶液中，超聲條件下攪拌2h。接著把燒瓶移到100℃的油浴鍋中，攪拌10h以上，使其中的丙酮完全揮發(fā)。下一步用燒杯稱取11.9g的DDM，并放置于110℃的電烘箱中，使之完全融化。隨后將其倒入上述含有環(huán)氧樹脂的燒瓶中，攪拌5min，確保與DDM混合均勻。再將混合物倒入準(zhǔn)備好的模具之中，蓋上高溫布和鐵板，在烘箱中100℃的溫度下加熱2h，隨后調(diào)成150℃加熱2h，最后從模具中取出環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。(3)δ-MnO2-PANI雜化材料與環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備稱取1.2g制成的δ-MnO2-PANI雜化材料倒入盛有50mL丙酮的三頸燒瓶中，超聲攪拌2h。然后將提前加熱融化的環(huán)氧樹脂稱取58.8g加入到上述混合溶液中，超聲條件下攪拌2h。接著把燒瓶移到100℃的油浴鍋中，攪拌10h以上，使其中的丙酮完全揮發(fā)。下一步用燒杯稱取11.9g的DDM，并放置于110℃的電烘箱中，使之完全融化。隨后將其倒入上述含有環(huán)氧樹脂的燒瓶中，攪拌5min，確保與DDM混合均勻。再將混合物倒入準(zhǔn)備好的模具之中，蓋上高溫布和鐵板，在烘箱中100℃的溫度下加熱2h，隨后調(diào)成150℃加熱2h，最后從模具中取出環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。2.7儀器及表征(1)X-射線衍射分析(XRD)在實(shí)驗(yàn)中用于表征樣品的X-射線衍射儀是由北京布萊格科技公司生產(chǎn)的，配有石墨單色Cu-Ka衍射線，λ=0.1542nm，掃描范圍為5-90°。(2)傅里葉紅外光譜(FTIR)采用Nicloet公司生產(chǎn)的Nexus670型紅外光譜儀檢測樣品的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)信息。(3)熱重分析(TGA)熱重分析采用的是TAQ-500型儀器，由日本津島公司生產(chǎn)，用于分析樣品的熱性能。檢測條件是氮?dú)夥諊?，?5℃以10℃/min的速率升至800℃。(4)錐形量熱分析(CONE)錐形量熱分析采用的是英國FFT公司生產(chǎn)的錐形量熱儀，按照ISO5600的標(biāo)準(zhǔn)來測試環(huán)氧樹脂的燃燒性能。(5)掃描電子顯微鏡(SEM)采用的是日本SU8010型儀器，分析雜化材料、樹脂復(fù)合材料斷面、炭渣形貌。第三章δ-MnO2-PANI的結(jié)構(gòu)表征及其環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的阻燃性能研究3.1δ-MnO2-PANI雜化材料的結(jié)構(gòu)表征與形貌分析采用XRD來驗(yàn)證δ-MnO2-PANI雜化材料的成功制備。通過對材料進(jìn)行X射線衍射，分析其衍射圖譜，用于確定晶體的原子和分子結(jié)構(gòu)。如圖3.1所示：在純PANI的圖像中，在2θ=20°和26°附近的主要寬衍射峰對應(yīng)于PANI特征的(020)和(200)平面[24]。在δ-MnO2的圖像中，看到在14°左右，25°左右，37°左右有峰值的出現(xiàn),這與有關(guān)δ-MnO2的報道[25]中的XRD圖像一致，并且沒有出現(xiàn)其他種類的MnO2的峰。δ-MnO2-PANI雜化材料和δ-MnO2在相同的位置：14°左右，25°左右，37°左右有峰值的出現(xiàn)，但是14°左右峰值降低比較明顯，可能是由δ-MnO2表面包覆的PANI導(dǎo)致的。這也是在一個方面說明δ-MnO2-PANI雜化材料的成功制備。采用FTIR檢測進(jìn)一步證明δ-MnO2-PANI雜化材料的成功制備。圖3.2中展示了δ-MnO2-PANI雜化材料，δ-MnO2，PANI的FTIR圖像。對于純PANI[26]，在1560cm-1和1477cm-1處的強(qiáng)吸收峰分別對應(yīng)于PANI聚合物主鏈的醌和苯環(huán)的C=C伸縮振動[16]。位于1300cm-1的峰與PANI中的苯環(huán)單元的C-N伸縮振動有關(guān)。在1243cm-1和1108cm-1處的峰分別屬于PANI的醌環(huán)的C-H和C-N伸縮振動。在707cm-1和800cm-1處的峰值是由于PANI的取代苯環(huán)中的平面C-H振動和C-H的平面外彎曲引起的。所有這些特征吸收峰均與先前報道中的PANI一致。對于δ-MnO2-PANI雜化材料，在1560cm-1，1477cm-1，1300cm-1，1243cm-1，1108cm-1，707cm-1，800cm-1這些位置都有峰與之相對應(yīng)，證明在δ-MnO2表面確實(shí)成功覆蓋上了PANI[27]。圖3.1δ-MnO2-PANI雜化材料，δ-MnO2，PANI的XRD圖(a)和FTIR圖(b)圖3.2δ-MnO2SEM電鏡圖片(a)和(b)，δ-MnO2/PANI雜化材料SEM電鏡圖片(c)和(d)從3.2(a)SEM電鏡圖中可以看出合成的δ-MnO2呈現(xiàn)的是堆疊在一起片層狀的結(jié)構(gòu)物質(zhì)，驗(yàn)證了合成的MnO2確實(shí)是二維片狀結(jié)構(gòu)的。在圖3.2(c)和(d)中可以看到在片層狀的δ-MnO2表面覆蓋有不同于δ-MnO2結(jié)構(gòu)的其他物質(zhì)，表明在表面可能有PANI。PANI覆蓋于δ-MnO2表面，但是保留下了δ-MnO2的二維片層狀結(jié)構(gòu)。圖3.3(a)是這些元素檢測區(qū)域的一個SEM電鏡圖片。圖(c)是C元素在這塊區(qū)圖域的分布情況，這些點(diǎn)的密集區(qū)域與圖(a)中樣品存在的位置相同，且能明顯勾勒出圖(a)中樣品的外形。圖(e)和圖(f)與圖(c)效果相同，O元素和Mn元素的密集區(qū)域也和圖(a)中樣品形狀相同。在MnO2中元素主要是Mn元素和O元素，在聚苯胺(PANI)中主要有C元素、N元素和O元素。在檢測中，N元素檢測效果由于實(shí)驗(yàn)檢測設(shè)備的限制，N元素分布圖不能較好的呈現(xiàn)出樣品的形狀，但是在這兩種物質(zhì)中C元素是聚苯胺(PANI)特有的，所以用C元素的分布圖也可以很好的表示聚苯胺(PANI)的分布情況。相同的Mn元素的分布可以代表δ-MnO2的分布情況。綜合上述分析，我們可以確定在這個樣品中既存在聚苯胺(PANI)又存在δ-MnO2，而且連兩者在樣品中的分布也是比較均勻的。圖3.3δ-MnO2-PANI雜化材料的SEM電鏡圖片(a)，C、N、Mn、O元素的分布(b)，C元素分布圖(c)，N元素分布圖(d)，O元素分布圖(e)，Mn元素分布圖(f)3.2δ-MnO2-PANI在EP中的分散及其與EP的界面相互作用一般情況下，填料的表面化學(xué)基團(tuán)會影響填料在聚合物基體中的分散度以及與基體界面的連接程度[28]，這對于復(fù)合材料性能的增強(qiáng)有決定性的作用。環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的SEM電鏡可以很好的觀察填料的分散程度和界面之間的相互作用圖3.4(a)和(b)是以δ-MnO2為填料的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的脆斷面的SEM電鏡圖片。可以明顯的看到，在斷面處有塊團(tuán)狀物。圖3.4(c)和(d)是δ-MnO2-PANI為填料的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的脆斷面SEM，其中并沒有觀察到團(tuán)聚物的存在。這說明相比于δ-MnO2，δ-MnO2-PANI雜化材料更容易在環(huán)氧樹脂中分散開。這是因?yàn)楸砻娴木郾桨罚≒ANI）的胺類基團(tuán)在固化過程中與環(huán)氧樹脂基體發(fā)生反應(yīng)，保證了δ-MnO2與環(huán)氧樹脂基體之間的強(qiáng)烈的界面粘合，并且在環(huán)氧樹脂基體中有較好的分散性。圖3.4EP/δ-MnO2斷面的SEM圖片(a)和(b)，EP/δ-MnO2-PANI斷面的SEM圖片(c)和(d)3.3環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性分析熱重分析一般用于評估材料的熱穩(wěn)定性。圖3.5(a)是環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料在氮?dú)夥諊?，?0℃/min的速率，從室溫到800℃的條件下的熱失重曲線，圖3.5(a)是熱失重微分曲線。在圖3.5(a)的數(shù)據(jù)中顯示，EP材料的殘?zhí)苛繛?5.2%，EP/MnO2的殘?zhí)苛繛?8.8%，EP/PANI的殘?zhí)苛繛?7.6%，EP/MnO2-PANI的殘?zhí)苛繛?8.5%。結(jié)果表明，三種環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性都有一定的增強(qiáng)。在圖3.5(a)和3.5(b)中所有樣品都呈現(xiàn)出類似的分解行為，這是由大分子鏈的分解而產(chǎn)生的一級熱降解過程[29]。而EP/δ-MnO2和EP/δ-MnO2-PANI復(fù)合材料開始出現(xiàn)明顯的質(zhì)量減少時間早于純EP和EP/PANI材料。在聚合物中加入金屬離子，特別是過渡金屬離子，可以使聚合物自動氧化的速率增加[30]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可能與δ-MnO2的催化作用有關(guān)。圖3.5EP復(fù)合材料的熱失重曲線(a)及熱失重微分曲線(b)3.4環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的阻燃性能分析錐形量熱儀試驗(yàn)法一般用于評估材料的燃燒性能。在前面的介紹中有提到δ-MnO2和聚苯胺(PANI)在阻燃方面均有所作用。預(yù)期δ-MnO2和聚苯胺(PANI)的雜化材料可以作為效果更好的阻燃劑，添加到環(huán)氧樹脂中有更好的阻燃性能。熱釋放速率(HeatReleaseRate，簡稱HRR)，是指在規(guī)定的試驗(yàn)條件下，在單位時間內(nèi)材料燃燒所釋放的熱量，單位為W，即J/s。總釋放熱(TotalHeatRelease，簡稱THR)，是指材料從點(diǎn)燃到火焰熄滅為止所釋放熱量的總和。單位為MJ/m2。通常將HRR和THR兩者結(jié)合起來，這樣才可以更好地評價材料的阻燃性能。圖3.6EP復(fù)合材料的HRR圖像(a)和THR圖像(b)純EP，EP/δ-MnO2復(fù)合材料，EP/PANI復(fù)合材料，EP/δ-MnO2-PANI復(fù)合材料的熱釋放速率如圖3.6。對比這四者的HRR的峰值可以得到：純EP材料的熱釋放速率最高，為989kW/m2；EP/PANI復(fù)合材料的HRR最高值為857kW/m2,EP基δ-MnO2復(fù)合材料的HRR最高值為905kW/m2；而EP/δ-MnO2-PANI這種復(fù)合材料的HRR值下降最為明顯，EP/δ-MnO2-PANI的HRR最大值僅為786kW/m2。相比于純EP的最高HRR，EP基δ-MnO2復(fù)合材料的HRR下降約9%，EP基PANI復(fù)合材料的HRR下降約11.7%，EP基MnO2-PANI復(fù)合材料的HRR下降約20.6%。在EP基中加入2wt%的δ-MnO2沒有較好的效果，可能是因?yàn)镸nO2團(tuán)聚在一起沒有較好的分散在EP基體中。在圖3.6THR圖中，展現(xiàn)的是純EP，EP/δ-MnO2復(fù)合材料，EP/PANI復(fù)合材料，EP/δ-MnO2-PANI復(fù)合材料的總釋放熱的圖片。純EP的總釋放熱為78.2MJ/m2。EP/δ-MnO2復(fù)合材料的總釋放熱為70.2MJ/m2，相比于純EP的總熱釋放降低11%。EP/PANI復(fù)合材料的總熱釋放為82.3MJ/m2，相比于純EP還升高了，這可能是因?yàn)镻ANI作為有機(jī)物燃燒時放熱也會提高熱釋放量。EP/δ-MnO2-PANI復(fù)合材料的總釋放熱為66.6MJ/m2，相比于純EP的總熱釋放降低了15%。在純EP，EP/MnO2復(fù)合材料，EP/PANI復(fù)合材料，EP/δ-MnO2-PANI復(fù)合材料這四種材料中，EP/δ-MnO2-PANI復(fù)合材料有更低的HRR值和THR值，這說明EP/δ-MnO2-PANI復(fù)合材料有著更好的阻燃性能。圖3.7復(fù)合材料的SPR(a)和TSP(b)圖像在眾多火災(zāi)事故中，造成人員大量傷亡的往往并不是火災(zāi)產(chǎn)生的高溫，而是火災(zāi)中產(chǎn)生的大量有毒、窒息性煙氣[31]，導(dǎo)致人員中毒、窒息而死。所以，煙氣的產(chǎn)生速率和煙氣產(chǎn)生的總量也是評價復(fù)合材料火災(zāi)安全性的一個重要指標(biāo)。EP/δ-MnO2-PANI復(fù)合材料在生煙速率(SPR)和總煙氣釋放量(TSP)均有較大幅度的降低。綜上所述，EP/δ-MnO2-PANI復(fù)合材料在環(huán)氧樹脂火災(zāi)安全性方面有著重大的改善。3.5阻燃機(jī)制分析通常，層狀材料的阻燃機(jī)制是在燃燒過程中形成保護(hù)層。通過分析錐形量熱實(shí)驗(yàn)后炭渣的產(chǎn)率和炭渣的形貌來分析其阻燃機(jī)制。純EP，EP/δ-MnO2復(fù)合材料，EP/PANI復(fù)合材料，EP/δ-MnO2-PANI復(fù)合材料這四種材料經(jīng)過錐形量熱實(shí)驗(yàn)后剩余的炭渣如圖3.8所示。圖3.8(a)是純EP的炭渣，(b)是EP/δ-MnO2復(fù)合材料的碳渣，(c)是EP/PANI復(fù)合材料的炭渣，(d)EP/δ-MnO2-PANI復(fù)合材料的炭渣。從圖片中可以明顯的看到純EP的炭渣中間已經(jīng)出現(xiàn)燒穿的現(xiàn)象，說明炭渣不能保護(hù)底部的聚合物。EP/PANI的炭渣和純EP的炭渣在外貌上也出現(xiàn)了燒穿的現(xiàn)象。和前面關(guān)于PANI的阻燃性能描述對應(yīng)，PANI在這個樣品中產(chǎn)生的是降低熱釋放速率的作用，但是并沒有減少總熱釋放。但是在圖3.8(b)和圖3.8(d)中，明顯可以看到有一層棕黃色的物質(zhì)，這層炭渣能夠附著在復(fù)合材料的表面，從而保護(hù)底部的基體，阻斷燃燒。并且可以看到圖3.8(a)EP/δ-MnO2-PANI的炭渣更為連續(xù)，沒有出現(xiàn)斷裂，說明它對底部材料有更好的保護(hù)效果。圖3.9(a)是純EP的炭渣SEM圖片，(b)是EP/δ-MnO2的SEM圖片，(c)是EP/PANI的炭渣SEM圖片，(d)是EP/δ-MnO2-PANI的SEM圖片。在炭渣的SEM圖片中，可以看到純EP材料的炭渣表面沒有出現(xiàn)致密的炭渣，表明炭渣不能起到保護(hù)底部材料的作用。EP/δ-MnO2雖然出現(xiàn)了較為致密的炭渣，但是存在許多較大的孔洞，只能起到一定得阻隔作用。EP/PANI復(fù)合材料的炭渣明顯地分離成小塊。而EP/δ-MnO2-PANI這種復(fù)合材料的炭渣與其他材料的炭渣相比，有連續(xù)、致密的特點(diǎn)，說明其炭渣能夠非常好的保護(hù)底部材料。以上結(jié)果表明δ-MnO2-PANI雜化材料添加到EP中，可以促復(fù)合材料形成連續(xù)且致密的炭層，它可以起到阻隔氧氣，防止可燃性氣體擴(kuò)散和阻隔熱量的作用，因此有提高EP材料防火安全性的作用。圖3.8純EP炭渣照片(a)，EP/δ-MnO2炭渣照片(b)，EP/PANI炭渣照片(c)，EP/δ-MnO2-PANI炭渣照片(d)圖3.8EP炭渣的SEM圖片(a)，EP/δ-MnO2炭渣的SEM圖片(b)，EP/PANI炭渣的SEM圖片(c)，EP/δ-MnO2-PANI炭渣的SEM圖片(d)總而言之，凝聚相阻燃在EP復(fù)合材料的阻燃中是十分重要的。而EP/δ-MnO2-PANI復(fù)合材料之所以有更好的阻燃效果可能是由以下幾點(diǎn)因素造成的。一，在MnO2的表面覆蓋上了聚苯胺(PANI)避免了無機(jī)納米材料不能較好的分散于聚合物基體中，而且表面附著的PANI由于含有胺類基團(tuán)可以加強(qiáng)與EP基體之間的界面作用。二，δ-MnO2的片層狀結(jié)構(gòu)可以起到阻隔氣體傳播的作用，可以有效的阻止可燃?xì)怏w的逸散以及氧氣的滲透，傳熱和傳質(zhì)。三，δ-MnO2可以催化降解產(chǎn)物的反應(yīng)，形成致密的炭層。另外，PANI可以促進(jìn)EP炭化，并且現(xiàn)今含N阻燃劑被廣泛認(rèn)為通過釋放不燃性氣體來產(chǎn)生阻燃作用的。在樣品表面生成的含有δ-MnO2的穩(wěn)定致密的炭層可以減少受熱分解產(chǎn)生的可燃?xì)怏w的釋放，還可以隔離底部的樹脂材料與外界氧氣和熱量的接觸，從而保護(hù)了內(nèi)部材料。第四章結(jié)論與展望4.1結(jié)論在本文中，使用高錳酸鉀和乙酸乙酯通過氧化還原的方法制成δ-MnO2，并且采用XRD、FTIR和SEM手段來表征δ-MnO2的成功合成。再利用預(yù)先制成的δ-MnO2，通過原位聚合的方法制備了δ-MnO2-PANI雜化材料，并且采用XRD、FTIR和SEM證明了成功在MnO2的表面覆蓋了一層PANI，即證明δ-MnO2-PANI雜化材料的成功制備。在EP復(fù)合材料的斷面SEM圖片中看到δ-MnO2-PANI在EP基體中沒有團(tuán)聚物的存在，得出δ-MnO2-PANI較δ-MnO2在EP基體中分散性更好，原因是在δ-MnO2表面覆蓋的PANI的胺基團(tuán)可以與EP基體發(fā)生反應(yīng)，可以有效的增強(qiáng)材料在EP基體中的分散以及界面之間的相互作用。熱重分析的結(jié)果表明，EP/δ-MnO2-PANI復(fù)合材料的殘?zhí)苛坑杉僂P的15.2%上升到18.5%，有較好的熱穩(wěn)定性。錐形量熱儀測試的結(jié)果表明，EP/δ-MnO2-PANI復(fù)合材料與純EP材料相比較，降低了20.6%左右的熱釋放速率和11.7%左右的總熱釋放量。通過對炭渣的分析，EP/δ-MnO2-PANI復(fù)合材料有著更為致密的炭層，可以起到物理屏蔽，阻礙傳熱和傳質(zhì)，使材料具有更好的熱穩(wěn)定性能和阻燃性能，提高材料的火災(zāi)安全性。4.2展望(1)在本文中，通過原位聚合法成功制備δ-MnO2-PANI雜化材料，并且通過熱重分析、錐形量熱實(shí)驗(yàn)和SEM等手段測試出δ-MnO2-PANI雜化材料添加到環(huán)氧樹脂中確實(shí)能起到一定的阻燃作用。但是并沒有測試EP/δ-MnO2-PANI復(fù)合材料的其他性能，如電學(xué)性能、機(jī)械性能等，綜合分析添加δ-MnO2-PANI雜化材料對環(huán)氧樹脂的影響。(2)在文章中，所有添加到環(huán)氧樹脂的填料都是按2%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來添加的，并沒有研究填料量的多少對環(huán)氧樹脂性能的影響，可以按不同添加量多做幾組測試。參考文獻(xiàn)[1]滕廣遠(yuǎn)，陳俊宏.阻燃劑的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].化工時刊，2018，32(04)：28-32.[2]MiaoJun,XuYue,MinjieMa.Synthesisofacross-linkedtriazinephosphinepolymeranditseffectonfireretardancy,thermaldegradationandmoistureresistanceofepoxyresins[J].PolymerDegradationandStability,2015,119:14-22.[3]WeiWang,HaifengPan,YongqianShi.FabricationofLDHnanosheetsonβ-FeOOHrodsandapplicationsforimprovingthefiresafetyofepoxyresin[J].CompositesPartA,2016,80:259-269.[4]ShuangYang,JunWang,SiqiHuo.Preparationandflameretardancyofacompoundedepoxyresinsystemcomposedofphosphorus/nitrogen-containingactivecompounds[J].PolymerDegradationandStability,2015,121:398-406.[5]LishengZhou,GuangchengZhang,JiantongLi.Theflameretardancyandthermalstabilitypropertiesofflame-retardedepoxyresinsbasedonα-hydroxyphosphonatecyclotriphosphazene[J].JournalofThermalAnalysisandCalorimetry,2017,129(3):1667-1678.[6]DongyuCai,MoSong.Recentadvanceinfunctionalizedgraphene/polymernanocomposites[J].JournalofMaterialsChemistry,2010,20:7906-7915.[7]周克清.典型聚合物基二硫化鉬納米復(fù)合材料的制備及其熱穩(wěn)定性與燃燒性能的研究[D].中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2015.[8]歐育湘，趙毅，李向梅.聚合物蒙脫土納米復(fù)合材料阻燃機(jī)理的研究進(jìn)展[J].高分子材料科學(xué)與工程，2009，25：166-169.[9]S.Nazaré,B.K.Kandola,A.R.Horrocks.Flame‐retardantunsaturatedpolyesterresinincorporatingnanoclays[J].PolymersforAdvancedtechnologies,2006,17(4):294-303.[10]ChunxiaZhao,YaLiu,DeyiWang.Synergisticeffectofammoniumpolyphosphateandlayereddoublehydroxideonflameretardantpropertiesofpoly(vinylalcohol)[J].PolymerDegradationandStability,2008,93(7):1323-1331.[11]QingKong,TingWu,JunhaoZhang.Simultaneouslyimprovingflameretardancyanddynamicmechanicalpropertiesofepoxyresinnanocompositesthroughlayeredcopperphenylphosphate[J].CompositesScienceandTechnology,2018,154:136-144.[12]GuoboHuang,JianrongGao,XuWang.Howcangraphenereducetheflammabilityofpolymernanocomposites？[J].MaterialsLetters,2012,66:187-189.[13]XiZhang,QingliangHe,HongboGu.Flame-retardantelectricalconductivenanopolymersbasedonbisphenolFepoxyresinreinforcedwithnanopolyanilines[J].ACSAppliedMaterialsandInterfaces,2013,5:898-910.[14]XiZhang,QingliangHe,HongboGu.Polyanilinestabilizedbariumtitanatenanoparticlesreinforcedepoxynanocompositeswithhighdielectricpermittivityandreducedflammability[J]JournalofMaterialsChemistryC,2013,1:2886-2899.[15]KeqingZhou,Changkun,RuiGao.Polyaniline:Anovelbridgetoreducethefirehazardsofepoxycomposites[J].CompositesPartA,2018,112:432-443.[16]夏熙.二氧化錳及相關(guān)錳氧化物的晶體結(jié)構(gòu)、制備及放電性能[J].電池，2004，34(12)：411-414.[17]JiantuanGe,JiuhuiQu.DegradationofazodyeacidredBonmanganesedioxideintheabsenceandpresenceofultrasonicirradiation[J].JournalofHazardMaterials,2003,100(1):197-207.[18]ShaopingTong,WeipingLiu,WenhuaLeng.CharacteristicsofMnO2catalyticozonationofsulfosalicylicacidandpropionicacidinwater[J].Chemosphere,2003,50(10):1359-1364.[19]MuratCakicia,KakarlaRaghava,ReddyaFernando.Advancedelectrochemicalenergystoragesupercapacitorsbasedontheflexiblecarbonfiberfabric-coatedwithuniformcoral-likeMnO2structuredelectrodes[J].ChemicalEngineeringJournal,2017,309:151-158.[20]WeiWang,YongchunKan,BinYu.SynthesisofMnO2nanoparticlesw