多價(jià)主客結(jié)合：可修復(fù)催化基板構(gòu)建的創(chuàng)新路徑與應(yīng)用一、引言1.1研究背景與意義在材料科學(xué)與催化領(lǐng)域的前沿探索中，多價(jià)主客結(jié)合方法正逐漸嶄露頭角，成為構(gòu)建高性能催化基板的關(guān)鍵策略，為催化領(lǐng)域的發(fā)展注入了新的活力。主客化學(xué)作為超分子化學(xué)的重要分支，聚焦于主體分子與客體分子之間通過非共價(jià)相互作用，如氫鍵、范德華力、π-π堆積和疏水作用等，形成具有特定結(jié)構(gòu)和功能的主客體復(fù)合物。這種獨(dú)特的結(jié)合方式不僅賦予了復(fù)合物高度的選擇性和適應(yīng)性，更在催化領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。多價(jià)主客結(jié)合方法則是在主客化學(xué)基礎(chǔ)上的進(jìn)一步拓展，通過多個(gè)主體與客體分子之間的協(xié)同作用，構(gòu)建出更加穩(wěn)定、高效的復(fù)合體系。在催化基板的構(gòu)建中，多價(jià)主客結(jié)合方法能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)催化劑的精準(zhǔn)定位和高度分散，有效提高催化劑的利用率和催化活性。這種方法還賦予了催化基板獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，如可調(diào)控的孔徑大小、高比表面積和良好的穩(wěn)定性，為催化反應(yīng)的高效進(jìn)行提供了理想的微環(huán)境。隨著科技的飛速發(fā)展，催化基板在眾多領(lǐng)域的應(yīng)用愈發(fā)廣泛，從化工生產(chǎn)中的高效催化反應(yīng)，到環(huán)境保護(hù)中的污染物降解，再到能源領(lǐng)域的新型能源轉(zhuǎn)化，都離不開催化基板的支撐。然而，傳統(tǒng)催化基板在長期使用過程中，不可避免地會(huì)受到各種因素的影響，如催化劑的流失、活性位點(diǎn)的中毒和結(jié)構(gòu)的損壞，導(dǎo)致催化性能逐漸下降，嚴(yán)重限制了其使用壽命和應(yīng)用范圍。可修復(fù)的催化基板應(yīng)運(yùn)而生，成為解決這一難題的關(guān)鍵。可修復(fù)催化基板具備在受到損傷后自動(dòng)或通過外部刺激進(jìn)行修復(fù)的能力，能夠有效恢復(fù)其催化性能，延長使用壽命，降低生產(chǎn)成本。這種獨(dú)特的性能不僅在工業(yè)生產(chǎn)中具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，更在資源節(jié)約和環(huán)境保護(hù)方面發(fā)揮著積極作用。在實(shí)際應(yīng)用中，可修復(fù)催化基板展現(xiàn)出了廣闊的前景。在化工領(lǐng)域，可用于連續(xù)化生產(chǎn)過程中的催化劑載體，確保反應(yīng)的穩(wěn)定進(jìn)行，減少因催化劑失活而導(dǎo)致的生產(chǎn)中斷和成本增加；在環(huán)境領(lǐng)域，可應(yīng)用于空氣凈化和污水處理等設(shè)備中，持續(xù)高效地降解污染物，為改善環(huán)境質(zhì)量提供有力支持；在能源領(lǐng)域，可作為新型燃料電池和太陽能電池的關(guān)鍵組件，提高能源轉(zhuǎn)化效率，推動(dòng)清潔能源的發(fā)展。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在多價(jià)主客結(jié)合方法構(gòu)建催化基板的研究領(lǐng)域，國內(nèi)外科研人員均取得了一系列具有重要意義的成果，推動(dòng)著該領(lǐng)域不斷向前發(fā)展。國外研究起步較早，在主客化學(xué)理論及應(yīng)用方面積累了深厚的基礎(chǔ)。美國、日本和歐洲等國家和地區(qū)的科研團(tuán)隊(duì)在多價(jià)主客結(jié)合體系的設(shè)計(jì)與構(gòu)建上展現(xiàn)出卓越的創(chuàng)新能力。美國的科研人員利用多價(jià)主客相互作用，成功構(gòu)建了基于環(huán)糊精和富勒烯的超分子催化體系，該體系在有機(jī)合成反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性。他們通過精確調(diào)控主客體分子的比例和空間排列，實(shí)現(xiàn)了對(duì)催化反應(yīng)路徑的有效控制，為多價(jià)主客結(jié)合方法在催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供了重要的理論和實(shí)踐依據(jù)。日本的科研團(tuán)隊(duì)則專注于開發(fā)新型的主客體材料，如杯芳烴和冠醚等，通過對(duì)這些材料的結(jié)構(gòu)修飾和功能化，實(shí)現(xiàn)了對(duì)特定客體分子的高效識(shí)別和結(jié)合，進(jìn)而構(gòu)建出具有高催化活性的基板材料。這些研究成果不僅豐富了主客化學(xué)的理論體系，更為多價(jià)主客結(jié)合方法在實(shí)際應(yīng)用中的拓展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。國內(nèi)在該領(lǐng)域的研究雖然起步相對(duì)較晚，但發(fā)展迅速，近年來取得了眾多令人矚目的成果。國內(nèi)科研團(tuán)隊(duì)在多價(jià)主客結(jié)合方法構(gòu)建催化基板的研究中，注重結(jié)合我國的實(shí)際需求和資源優(yōu)勢，在多個(gè)方向上取得了創(chuàng)新性突破。在環(huán)境催化領(lǐng)域，國內(nèi)學(xué)者利用多價(jià)主客結(jié)合方法，成功制備了負(fù)載型催化劑的可修復(fù)催化基板。他們通過在基板表面引入具有特定功能的主體分子，實(shí)現(xiàn)了對(duì)催化劑的牢固負(fù)載和高效分散，同時(shí)賦予了催化基板在受到污染或損傷時(shí)的自修復(fù)能力。這種新型催化基板在處理工業(yè)廢氣和廢水等環(huán)境污染物時(shí)，表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能和穩(wěn)定性，為我國的環(huán)境保護(hù)事業(yè)提供了新的技術(shù)手段。在能源催化領(lǐng)域，國內(nèi)科研人員致力于開發(fā)高效的能源轉(zhuǎn)化催化劑，通過多價(jià)主客結(jié)合方法，構(gòu)建了具有高活性和穩(wěn)定性的催化基板。這些研究成果不僅提高了能源轉(zhuǎn)化效率，還為我國的能源可持續(xù)發(fā)展做出了重要貢獻(xiàn)。在可修復(fù)催化基板的研究方面，國內(nèi)外均將目光聚焦于開發(fā)新型修復(fù)機(jī)制和材料。國外研究側(cè)重于利用智能材料的特性，如形狀記憶聚合物和自愈合水凝膠等，實(shí)現(xiàn)催化基板的自主修復(fù)。通過將這些智能材料與催化活性組分相結(jié)合，構(gòu)建出具有自我修復(fù)能力的催化體系，在受到外界損傷時(shí)能夠自動(dòng)恢復(fù)其結(jié)構(gòu)和功能。國內(nèi)則更注重從材料的微觀結(jié)構(gòu)和界面相互作用入手，探索通過分子設(shè)計(jì)和納米技術(shù)實(shí)現(xiàn)催化基板的原位修復(fù)。利用納米粒子的特殊性質(zhì)和表面修飾技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)催化基板表面活性位點(diǎn)的修復(fù)和再生，從而提高催化基板的使用壽命和穩(wěn)定性。多價(jià)主客結(jié)合方法構(gòu)建可修復(fù)催化基板的研究在國內(nèi)外都取得了顯著進(jìn)展，但仍面臨諸多挑戰(zhàn)，如主客體相互作用的精確調(diào)控、催化基板的長期穩(wěn)定性和大規(guī)模制備等問題，需要國內(nèi)外科研人員共同努力，進(jìn)一步深入研究和探索。1.3研究內(nèi)容與創(chuàng)新點(diǎn)本研究圍繞多價(jià)主客結(jié)合方法構(gòu)建可修復(fù)的催化基板展開，核心在于利用主客化學(xué)原理，通過合理設(shè)計(jì)和調(diào)控主客體分子間的相互作用，實(shí)現(xiàn)催化基板的可修復(fù)功能，并深入探究其性能與應(yīng)用潛力。研究內(nèi)容涵蓋多個(gè)關(guān)鍵方面。在主客體分子的選擇與設(shè)計(jì)上，精心篩選具有特定結(jié)構(gòu)和功能的主體分子與客體分子。主體分子如環(huán)糊精、杯芳烴等，憑借其獨(dú)特的空腔結(jié)構(gòu)，對(duì)特定客體分子展現(xiàn)出高度的選擇性識(shí)別能力。客體分子則依據(jù)目標(biāo)催化反應(yīng)的特性進(jìn)行選擇，以確保主客體結(jié)合后能有效促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行。通過分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和修飾，進(jìn)一步增強(qiáng)主客體之間的相互作用強(qiáng)度和穩(wěn)定性，為構(gòu)建高性能的催化基板奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。利用多價(jià)主客結(jié)合方法構(gòu)建催化基板是研究的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。通過精確控制主客體分子的比例和組裝方式，實(shí)現(xiàn)催化劑在基板表面的均勻分散和牢固負(fù)載。采用層層自組裝、原位聚合等技術(shù)手段，構(gòu)建出具有有序結(jié)構(gòu)和高穩(wěn)定性的催化基板。在此過程中，深入研究多價(jià)主客結(jié)合對(duì)催化基板微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響機(jī)制，揭示主客體相互作用與催化活性、選擇性之間的內(nèi)在聯(lián)系，為優(yōu)化催化基板的性能提供理論依據(jù)。針對(duì)催化基板在實(shí)際應(yīng)用中可能面臨的損傷問題，本研究致力于開發(fā)有效的修復(fù)策略。通過引入具有自修復(fù)功能的材料或分子，賦予催化基板在受到損傷時(shí)自動(dòng)修復(fù)的能力。利用熱響應(yīng)、光響應(yīng)或化學(xué)響應(yīng)等刺激響應(yīng)性材料，實(shí)現(xiàn)催化基板的原位修復(fù)。研究修復(fù)過程的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特性，優(yōu)化修復(fù)條件，確保催化基板在多次修復(fù)后仍能保持良好的催化性能。為了全面評(píng)估所構(gòu)建催化基板的性能，本研究將其應(yīng)用于典型的催化反應(yīng)體系中，如有機(jī)合成反應(yīng)、環(huán)境污染物降解反應(yīng)和能源轉(zhuǎn)化反應(yīng)等。通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)，深入研究催化基板在不同反應(yīng)條件下的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性，與傳統(tǒng)催化基板進(jìn)行性能比較，突出可修復(fù)催化基板的優(yōu)勢。結(jié)合先進(jìn)的表征技術(shù)，如掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線光電子能譜（XPS）和原位紅外光譜（in-situIR）等，深入探究催化反應(yīng)機(jī)理和催化基板的結(jié)構(gòu)演變規(guī)律，為進(jìn)一步改進(jìn)催化基板的性能提供指導(dǎo)。本研究在方法、性能等方面展現(xiàn)出諸多創(chuàng)新之處。在方法創(chuàng)新上，首次提出并系統(tǒng)研究了基于多價(jià)主客結(jié)合的可修復(fù)催化基板構(gòu)建方法，突破了傳統(tǒng)催化基板制備方法的局限，為催化基板的設(shè)計(jì)和制備提供了全新的思路。該方法不僅實(shí)現(xiàn)了催化劑的高效負(fù)載和分散，還賦予了催化基板獨(dú)特的可修復(fù)功能，拓展了主客化學(xué)在催化領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。在性能創(chuàng)新方面，所構(gòu)建的可修復(fù)催化基板在催化活性、選擇性和穩(wěn)定性等方面均表現(xiàn)出卓越的性能。通過多價(jià)主客結(jié)合的協(xié)同效應(yīng)，有效提高了催化劑的利用率和催化活性，使催化反應(yīng)能夠在更溫和的條件下進(jìn)行，降低了能源消耗和生產(chǎn)成本。催化基板的可修復(fù)功能顯著延長了其使用壽命，提高了其在復(fù)雜環(huán)境下的適應(yīng)性和可靠性，為其在實(shí)際應(yīng)用中的廣泛推廣提供了有力保障。在材料創(chuàng)新上，本研究探索了多種新型主客體材料和自修復(fù)材料在催化基板中的應(yīng)用，豐富了催化基板的材料體系。通過對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了材料性能的最大化發(fā)揮，為開發(fā)高性能的催化基板材料提供了新的途徑。二、多價(jià)主客結(jié)合方法原理與基礎(chǔ)2.1主客結(jié)合的基本概念主客結(jié)合是超分子化學(xué)中的核心概念，其本質(zhì)是主體分子與客體分子通過非共價(jià)相互作用形成穩(wěn)定的復(fù)合物。主體分子通常具有特定的空腔或結(jié)合位點(diǎn)，能夠選擇性地識(shí)別并結(jié)合具有互補(bǔ)結(jié)構(gòu)的客體分子，這種結(jié)合過程類似于鎖與鑰匙的匹配關(guān)系，具有高度的特異性和選擇性。在超分子化學(xué)領(lǐng)域，主客結(jié)合發(fā)揮著舉足輕重的作用，是構(gòu)建復(fù)雜超分子體系的基礎(chǔ)。通過精心設(shè)計(jì)主體與客體分子的結(jié)構(gòu)，可以精確調(diào)控主客體之間的相互作用強(qiáng)度和選擇性，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)超分子體系功能的精準(zhǔn)控制。這種精確調(diào)控能力使得超分子化學(xué)在材料科學(xué)、藥物傳遞、傳感器技術(shù)等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。在材料科學(xué)中，主客結(jié)合可用于制備具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的材料，如具有自修復(fù)功能的智能材料、能夠?qū)崿F(xiàn)分子識(shí)別和分離的多孔材料等；在藥物傳遞領(lǐng)域，主客結(jié)合可以實(shí)現(xiàn)藥物的靶向輸送和可控釋放，提高藥物的治療效果并降低副作用；在傳感器技術(shù)中，基于主客結(jié)合原理設(shè)計(jì)的傳感器能夠?qū)μ囟ǚ肿舆M(jìn)行高靈敏度和高選擇性的檢測，為環(huán)境監(jiān)測、生物醫(yī)學(xué)診斷等提供了有力的工具。主客結(jié)合的應(yīng)用領(lǐng)域極為廣泛，涵蓋了從基礎(chǔ)科學(xué)研究到實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)的多個(gè)方面。在催化領(lǐng)域，主客結(jié)合可以將催化劑分子精準(zhǔn)地定位在特定的反應(yīng)位點(diǎn)，提高催化劑的活性和選擇性，從而顯著提升催化反應(yīng)的效率和質(zhì)量。在材料合成領(lǐng)域，主客結(jié)合能夠引導(dǎo)分子的自組裝過程，構(gòu)建出具有高度有序結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的材料，如具有特定孔徑和孔結(jié)構(gòu)的分子篩材料、具有良好導(dǎo)電性的導(dǎo)電聚合物材料等。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，主客結(jié)合可用于設(shè)計(jì)和開發(fā)新型的藥物載體和生物傳感器，實(shí)現(xiàn)對(duì)疾病的精準(zhǔn)診斷和治療。利用主客結(jié)合原理設(shè)計(jì)的納米粒子藥物載體，能夠有效地包裹藥物分子并將其輸送到病變部位，提高藥物的療效；基于主客結(jié)合的生物傳感器則可以快速、準(zhǔn)確地檢測生物標(biāo)志物，為疾病的早期診斷提供了重要的技術(shù)支持。2.2β-環(huán)糊精與偶氮苯分子主客結(jié)合體系2.2.1β-環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)與特性β-環(huán)糊精（β-Cyclodextrin，β-CD）作為一種環(huán)狀低聚糖，由7個(gè)葡萄糖單元通過α-1,4-糖苷鍵首尾相連而成，其獨(dú)特的環(huán)狀結(jié)構(gòu)賦予了它許多優(yōu)異的性能，在超分子化學(xué)領(lǐng)域中具有重要的地位。從結(jié)構(gòu)上看，β-環(huán)糊精呈現(xiàn)出截頂圓錐狀，分子的外部邊緣分布著大量的羥基，這些羥基使得β-環(huán)糊精具有良好的親水性，能夠與水分子形成氫鍵，從而在水溶液中具有一定的溶解性。而其內(nèi)部則是一個(gè)相對(duì)疏水的空腔，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得β-環(huán)糊精能夠選擇性地包合各種具有合適尺寸和結(jié)構(gòu)的疏水性客體分子，形成主客體包合物，如同一個(gè)微小的分子容器，將客體分子容納其中。β-環(huán)糊精的疏水空腔在分子識(shí)別和包合作用中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。由于空腔的尺寸和形狀具有一定的特異性，只有那些大小和形狀與空腔互補(bǔ)的客體分子才能有效地進(jìn)入空腔并與之結(jié)合。這種分子識(shí)別過程基于多種非共價(jià)相互作用，包括范德華力、疏水作用和氫鍵等。范德華力使得主客體分子之間能夠相互靠近，疏水作用則驅(qū)動(dòng)疏水性客體分子進(jìn)入β-環(huán)糊精的疏水空腔，而氫鍵的形成進(jìn)一步增強(qiáng)了主客體之間的相互作用強(qiáng)度，使得包合物更加穩(wěn)定。這種高度選擇性的分子識(shí)別能力使得β-環(huán)糊精在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值。在藥物遞送領(lǐng)域，β-環(huán)糊精可以包合難溶性藥物分子，提高藥物的溶解度和生物利用度。將抗癌藥物紫杉醇包合在β-環(huán)糊精的空腔中，能夠顯著改善紫杉醇在水中的溶解性，使其更容易被人體吸收，從而提高治療效果。在食品工業(yè)中，β-環(huán)糊精可用于包合食品中的風(fēng)味物質(zhì)和營養(yǎng)成分，防止其氧化、揮發(fā)和降解，延長食品的保質(zhì)期并保持其品質(zhì)。例如，將維生素C包合在β-環(huán)糊精中，可以有效提高維生素C的穩(wěn)定性，減少其在儲(chǔ)存和加工過程中的損失。2.2.2偶氮苯分子的特性與應(yīng)用偶氮苯分子是一類含有偶氮基（-N=N-）的芳香族化合物，其分子結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)苯環(huán)通過偶氮基連接，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了偶氮苯分子許多特殊的性質(zhì)，使其在光控分子開關(guān)和傳感器等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。偶氮苯分子最為突出的特性是其光響應(yīng)特性。在不同波長的光照下，偶氮苯分子能夠發(fā)生可逆的光異構(gòu)化反應(yīng)，在順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體之間相互轉(zhuǎn)換。在紫外光（通常為365nm左右）的照射下，反式偶氮苯分子吸收光子能量，分子內(nèi)的π-π*躍遷使得偶氮基的N=N雙鍵發(fā)生旋轉(zhuǎn)，從而轉(zhuǎn)化為順式異構(gòu)體；而在可見光（通常為450nm左右）的照射下，順式異構(gòu)體又可以吸收光子能量，重新轉(zhuǎn)變?yōu)榉词疆悩?gòu)體。這種光響應(yīng)特性使得偶氮苯分子能夠像一個(gè)微小的分子開關(guān)一樣，通過光照來精確控制其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的變化?；诠忭憫?yīng)特性，偶氮苯分子在光控分子開關(guān)領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。在智能材料中，將偶氮苯分子引入聚合物體系中，可以制備出具有光響應(yīng)性的智能聚合物材料。這些材料在不同波長光照下，由于偶氮苯分子的光異構(gòu)化，會(huì)導(dǎo)致聚合物分子鏈的構(gòu)象發(fā)生變化，從而引起材料的宏觀性能如形狀、顏色、溶解性等發(fā)生改變。一種含有偶氮苯側(cè)鏈的聚合物薄膜，在紫外光照射下，偶氮苯分子轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu)，使得聚合物分子鏈?zhǔn)湛s，薄膜發(fā)生彎曲；而在可見光照射下，偶氮苯分子恢復(fù)為反式結(jié)構(gòu)，分子鏈伸展，薄膜又恢復(fù)原狀。這種光控形狀變化的特性使得該材料在微機(jī)電系統(tǒng)（MEMS）、智能機(jī)器人和光驅(qū)動(dòng)執(zhí)行器等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。在傳感器領(lǐng)域，偶氮苯分子也發(fā)揮著重要作用。利用偶氮苯分子與特定目標(biāo)分子之間的相互作用，以及其光響應(yīng)特性，可以設(shè)計(jì)出高靈敏度和高選擇性的傳感器?；谂嫉椒肿拥臒晒鈧鞲衅?，當(dāng)目標(biāo)分子與偶氮苯分子結(jié)合時(shí)，會(huì)影響偶氮苯分子的光異構(gòu)化過程和熒光性質(zhì)，通過檢測熒光信號(hào)的變化，就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)分子的定量檢測。將偶氮苯修飾在納米粒子表面，制備出對(duì)金屬離子具有選擇性響應(yīng)的熒光傳感器。當(dāng)溶液中存在特定的金屬離子時(shí)，金屬離子與偶氮苯分子發(fā)生絡(luò)合作用，改變了偶氮苯分子的電子云分布和光異構(gòu)化速率，從而導(dǎo)致熒光強(qiáng)度發(fā)生明顯變化，實(shí)現(xiàn)了對(duì)金屬離子的高靈敏度檢測。2.2.3β-環(huán)糊精/偶氮苯主客體系優(yōu)勢β-環(huán)糊精與偶氮苯分子結(jié)合形成的主客體系，融合了二者的優(yōu)勢，展現(xiàn)出獨(dú)特的性能和應(yīng)用潛力。從穩(wěn)定性角度來看，β-環(huán)糊精的疏水空腔與偶氮苯分子之間通過多種非共價(jià)相互作用形成的主客體包合物具有較高的穩(wěn)定性。這種穩(wěn)定性不僅源于范德華力和疏水作用，還得益于主客體之間的形狀和尺寸互補(bǔ)效應(yīng)，使得偶氮苯分子能夠緊密地包合在β-環(huán)糊精的空腔中，不易脫離。在不同的環(huán)境條件下，如不同的溫度、pH值和離子強(qiáng)度等，β-環(huán)糊精/偶氮苯主客體系都能保持相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，為其在各種實(shí)際應(yīng)用中的可靠性提供了保障。β-環(huán)糊精/偶氮苯主客體系具有高度的選擇性。β-環(huán)糊精對(duì)客體分子的識(shí)別具有高度的特異性，只有與β-環(huán)糊精空腔尺寸和形狀匹配的偶氮苯分子才能有效地被包合。這種選擇性使得該主客體系能夠在復(fù)雜的環(huán)境中準(zhǔn)確地識(shí)別和結(jié)合目標(biāo)偶氮苯分子，避免了與其他分子的干擾，提高了體系的專一性和準(zhǔn)確性。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，利用這種選擇性可以實(shí)現(xiàn)對(duì)偶氮苯標(biāo)記的生物分子的精準(zhǔn)識(shí)別和分離，為生物分析和診斷提供了有力的工具。在催化基板構(gòu)建中，β-環(huán)糊精/偶氮苯主客體系展現(xiàn)出諸多獨(dú)特優(yōu)勢。通過將偶氮苯分子作為催化劑的活性中心或載體，利用β-環(huán)糊精的包合作用將其固定在催化基板表面，能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑的高效負(fù)載和穩(wěn)定分散。這種固定方式不僅增強(qiáng)了催化劑與基板之間的相互作用，防止催化劑在反應(yīng)過程中的流失，還能夠通過調(diào)控β-環(huán)糊精與偶氮苯分子之間的相互作用，優(yōu)化催化劑的活性位點(diǎn)和反應(yīng)微環(huán)境，從而提高催化反應(yīng)的效率和選擇性。利用β-環(huán)糊精/偶氮苯主客體系構(gòu)建的催化基板在有機(jī)合成反應(yīng)中，能夠顯著提高反應(yīng)的產(chǎn)率和選擇性，降低副反應(yīng)的發(fā)生，展現(xiàn)出優(yōu)于傳統(tǒng)催化基板的性能。2.3金納米粒子的特性與應(yīng)用2.3.1金納米粒子的制備方法金納米粒子的制備方法豐富多樣，每種方法都有其獨(dú)特的原理和適用場景。化學(xué)還原法是最為常見的制備方法之一，其原理基于還原劑將溶液中的金離子（Au3?）還原為金原子（Au?），這些金原子逐漸聚集形成金納米粒子。在經(jīng)典的檸檬酸鹽還原法中，以氯金酸（HAuCl?）為金源，檸檬酸鈉既作為還原劑，又充當(dāng)穩(wěn)定劑。在加熱條件下，檸檬酸鈉將Au3?還原，同時(shí)其分子吸附在金納米粒子表面，阻止粒子之間的團(tuán)聚，從而得到穩(wěn)定的金納米粒子。通過調(diào)節(jié)檸檬酸鈉與氯金酸的比例，可以有效地控制金納米粒子的尺寸，一般可制備出粒徑在10-100nm之間的金納米粒子，這種方法操作簡便，重復(fù)性好，適合大規(guī)模制備單分散的金納米粒子。種子生長法是另一種重要的制備方法，該方法分兩步進(jìn)行。首先，通過強(qiáng)還原劑（如硼氫化鈉，NaBH?）將Au3?快速還原，形成尺寸較小的金納米粒子作為晶種。這些晶種具有較高的表面能和活性，為后續(xù)粒子的生長提供了核心。在第二步中，將晶種加入到含有弱還原劑（如抗壞血酸，AA）和金鹽的生長溶液中，弱還原劑緩慢地將Au3?還原為Au?，Au?在晶種表面逐漸沉積，使得金納米粒子在晶種的基礎(chǔ)上定向生長。通過精確控制晶種的數(shù)量、生長溶液的組成以及反應(yīng)條件，如溫度、反應(yīng)時(shí)間等，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)金納米粒子尺寸、形狀和結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控，能夠制備出尺寸分布均勻、形狀規(guī)則的金納米粒子，如納米棒、納米立方體等特殊形貌的金納米粒子。除了上述兩種方法，還有其他多種制備金納米粒子的方法。如Brust-Schiffrin兩相法，利用相轉(zhuǎn)移試劑將AuCl??從水相轉(zhuǎn)移至有機(jī)相，在有機(jī)相中通過NaBH?還原，并由硫醇配體穩(wěn)定形成金納米粒子，這種方法制備的金納米粒子表面修飾有有機(jī)分子，具有良好的溶解性和可修飾性，便于后續(xù)的功能化應(yīng)用；電化學(xué)法通過在電解液中，以金板為陽極，鉑板為陰極，在電場作用下，陽極金板溶解產(chǎn)生金離子，陰極將金離子還原為金納米粒子，該方法可以通過控制電流、電壓和沉積時(shí)間等參數(shù)精確控制金納米粒子的大小和形貌，但設(shè)備成本較高，產(chǎn)量相對(duì)較低；模板法以介孔或微孔材料（如多孔氧化鋁薄膜、分子篩等）為模板，將金離子引入模板孔道內(nèi)，再通過化學(xué)還原或電化學(xué)沉積等方法將金離子還原為金納米粒子，最后去除模板得到具有特定形狀和尺寸的金納米粒子，模板法能夠精確控制金納米粒子的形狀和尺寸，制備出的金納米粒子具有良好的均一性，但模板的制備和去除過程較為復(fù)雜。2.3.2金納米粒子的性能特點(diǎn)金納米粒子具有一系列獨(dú)特的性能特點(diǎn)，使其在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。其高比表面積是一個(gè)顯著優(yōu)勢，隨著粒徑的減小，金納米粒子的比表面積急劇增大。當(dāng)金納米粒子的粒徑為10nm時(shí)，其比表面積可高達(dá)100m2/g以上。高比表面積使得金納米粒子表面原子所占比例顯著增加，這些表面原子具有較高的活性，能夠提供更多的活性位點(diǎn)，從而極大地增強(qiáng)了金納米粒子與周圍物質(zhì)的相互作用能力。在催化反應(yīng)中，更多的活性位點(diǎn)意味著能夠吸附更多的反應(yīng)物分子，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，提高催化效率。在一氧化碳氧化反應(yīng)中，金納米粒子的高比表面積使其能夠快速吸附一氧化碳分子和氧氣分子，加速反應(yīng)速率，在低溫下即可實(shí)現(xiàn)高效的一氧化碳氧化。金納米粒子還表現(xiàn)出良好的催化活性，這源于其特殊的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)。金納米粒子的表面原子配位不飽和，具有較高的表面能，使得它們能夠與反應(yīng)物分子發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，降低反應(yīng)的活化能，從而加速催化反應(yīng)的進(jìn)行。與傳統(tǒng)的塊狀金相比，金納米粒子在許多催化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的活性。在乙炔氧氯化反應(yīng)中，金納米粒子催化劑能夠有效促進(jìn)乙炔與氯化氫和氧氣的反應(yīng)，生成氯乙烯單體，其催化活性遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的汞基催化劑，且更加環(huán)保。生物相容性也是金納米粒子的重要特性之一。金是一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的金屬，金納米粒子在生物體內(nèi)具有較低的毒性和良好的生物相容性，能夠在不引起明顯生物不良反應(yīng)的情況下與生物分子相互作用。這使得金納米粒子在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，如作為藥物載體、生物傳感器和生物成像探針等。在藥物遞送中，金納米粒子可以負(fù)載藥物分子，通過表面修飾使其能夠靶向特定的細(xì)胞或組織，實(shí)現(xiàn)藥物的精準(zhǔn)輸送，提高藥物的治療效果并降低副作用；在生物成像中，金納米粒子具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，如表面等離子體共振效應(yīng)，能夠增強(qiáng)成像信號(hào)，提高成像的分辨率和靈敏度，為生物醫(yī)學(xué)研究和疾病診斷提供了有力的工具。2.3.3金納米粒子在催化領(lǐng)域的應(yīng)用金納米粒子憑借其優(yōu)異的性能，在催化領(lǐng)域有著廣泛而重要的應(yīng)用，為眾多化學(xué)反應(yīng)的高效進(jìn)行提供了有力支持。在有機(jī)合成領(lǐng)域，金納米粒子展現(xiàn)出卓越的催化能力，能夠?qū)崿F(xiàn)多種有機(jī)化合物的合成和轉(zhuǎn)化。在甲基丙烯醛氧化酯化制備甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)中，金納米粒子催化劑表現(xiàn)出極高的活性和選擇性，可使甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%，對(duì)甲基丙烯酸甲酯的選擇性最高可達(dá)99%。這一成果不僅提高了目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率，減少了副反應(yīng)的發(fā)生，還降低了生產(chǎn)成本，具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。金納米粒子還可用于催化芳香化合物的加氫反應(yīng)，通過精確調(diào)控反應(yīng)條件和金納米粒子的表面性質(zhì)，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)不同芳香化合物的選擇性加氫，為精細(xì)化學(xué)品的合成提供了高效的方法。在傳感器領(lǐng)域，金納米粒子同樣發(fā)揮著關(guān)鍵作用?；诮鸺{米粒子的表面等離子體共振（SPR）效應(yīng)，可設(shè)計(jì)出高靈敏度的傳感器用于檢測各種物質(zhì)。當(dāng)金納米粒子與目標(biāo)分子發(fā)生相互作用時(shí)，其表面等離子體共振頻率會(huì)發(fā)生變化，通過檢測這種變化可以實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)分子的快速、準(zhǔn)確檢測。利用金納米粒子修飾的SPR傳感器能夠檢測生物分子、金屬離子和有機(jī)小分子等多種物質(zhì)，在生物醫(yī)學(xué)診斷、環(huán)境監(jiān)測和食品安全檢測等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。在生物醫(yī)學(xué)診斷中，可用于檢測腫瘤標(biāo)志物、病原體等，為疾病的早期診斷提供依據(jù)；在環(huán)境監(jiān)測中，能夠檢測水中的重金屬離子和有機(jī)污染物，及時(shí)發(fā)現(xiàn)環(huán)境污染問題；在食品安全檢測中，可檢測食品中的農(nóng)藥殘留和添加劑等，保障食品安全。在生物醫(yī)學(xué)催化領(lǐng)域，金納米粒子的應(yīng)用也取得了顯著進(jìn)展。作為藥物載體，金納米粒子可以負(fù)載抗癌藥物、抗生素等多種藥物分子，通過表面修飾使其能夠靶向腫瘤細(xì)胞或感染部位，實(shí)現(xiàn)藥物的精準(zhǔn)遞送。這種靶向遞送方式能夠提高藥物在病變部位的濃度，增強(qiáng)治療效果，同時(shí)減少藥物對(duì)正常組織的損害，降低藥物的副作用。金納米粒子還可用于光熱治療，利用其在近紅外光照射下產(chǎn)生的光熱效應(yīng)，將光能轉(zhuǎn)化為熱能，殺死腫瘤細(xì)胞。在近紅外光的照射下，金納米粒子吸收光能并迅速升溫，使周圍的腫瘤細(xì)胞因高溫而死亡，實(shí)現(xiàn)對(duì)腫瘤的無創(chuàng)治療。三、基于多價(jià)主客結(jié)合制備可轉(zhuǎn)移的金納米粒子3.1實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與方法3.1.1實(shí)驗(yàn)藥品與儀器實(shí)驗(yàn)藥品主要包括β-環(huán)糊精（β-CD）、對(duì)甲苯磺酰氯（TsCl）、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）、無水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、偶氮苯（AZO）、氯金酸（HAuCl?）、檸檬酸鈉（Na?C?H?O??2H?O）、硼氫化鈉（NaBH?）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、六水合硝酸鎳（Ni(NO?)??6H?O）、尿素（CO(NH?)?）、無水乙酸鈉（NaOAc）、泡沫鎳等，均為分析純試劑，購自知名化學(xué)試劑供應(yīng)商，確保實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性和可靠性。實(shí)驗(yàn)用水為超純水，由實(shí)驗(yàn)室超純水系統(tǒng)制備，其電阻率大于18.2MΩ?cm，以減少水中雜質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)儀器涵蓋多種類型，主要有電子天平（精度為0.0001g），用于準(zhǔn)確稱量各種試劑的質(zhì)量；恒溫磁力攪拌器，能夠提供穩(wěn)定的攪拌速度和精確的溫度控制，確保反應(yīng)體系的均勻性和反應(yīng)溫度的穩(wěn)定性；真空干燥箱，可在低溫和高真空環(huán)境下對(duì)樣品進(jìn)行干燥處理，防止樣品在干燥過程中發(fā)生氧化或其他化學(xué)反應(yīng)；離心機(jī)，最大轉(zhuǎn)速可達(dá)15000r/min，用于分離和提純反應(yīng)產(chǎn)物；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），能夠?qū)悠返幕瘜W(xué)鍵和官能團(tuán)進(jìn)行分析，確定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成；紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis），用于測量溶液中物質(zhì)對(duì)特定波長光的吸收程度，從而監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程和確定產(chǎn)物的濃度；透射電子顯微鏡（TEM），分辨率可達(dá)0.1nm，能夠直觀地觀察金納米粒子的尺寸、形狀和分布情況；掃描電子顯微鏡（SEM），配備能譜儀（EDS），可對(duì)樣品的表面形貌和元素組成進(jìn)行分析；X射線衍射儀（XRD），用于分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成。3.1.2實(shí)驗(yàn)步驟與流程首先是氨基化β-環(huán)糊精的合成，在500mL圓底燒瓶中，加入20gβ-環(huán)糊精和200mL去離子水，攪拌使其完全溶解，形成均勻的溶液。將反應(yīng)體系置于冰浴中，在劇烈攪拌下，緩慢滴加含10g對(duì)甲苯磺酰氯的100mL無水乙醇溶液，滴加過程中保持反應(yīng)溫度在0-5℃，以避免副反應(yīng)的發(fā)生。滴加完畢后，將冰浴移除，室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)24h，使反應(yīng)充分進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入大量無水乙醇中，有白色沉淀析出。通過抽濾收集沉淀，并用無水乙醇多次洗滌，以去除未反應(yīng)的對(duì)甲苯磺酰氯和其他雜質(zhì)。將洗滌后的沉淀溶于適量去離子水中，采用透析袋（截留分子量為3500Da）進(jìn)行透析，透析時(shí)間為72h，期間每隔6h更換一次透析液，以確保完全去除小分子雜質(zhì)。透析結(jié)束后，將溶液冷凍干燥，得到白色粉末狀的單-(6-O-對(duì)甲苯磺?；?-β-環(huán)糊精（β-CD-OTs），產(chǎn)率約為75%。在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的250mL三口燒瓶中，加入5gβ-CD-OTs和100mLN,N-二甲基甲酰胺，攪拌使其溶解。向反應(yīng)體系中加入10g氫氧化鈉固體，升溫至80℃，攪拌反應(yīng)12h。反應(yīng)過程中，氫氧化鈉與β-CD-OTs發(fā)生親核取代反應(yīng)，將對(duì)甲苯磺?；〈鸀榘被?。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，倒入大量去離子水中，有白色沉淀生成。抽濾收集沉淀，用去離子水多次洗滌，直至洗滌液的pH值呈中性。將洗滌后的沉淀溶于適量去離子水中，通過離子交換樹脂柱（強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂）進(jìn)行純化，去除殘留的氫氧化鈉和其他陽離子雜質(zhì)。收集流出液，冷凍干燥，得到白色粉末狀的氨基化β-環(huán)糊精（NH?-β-CD），產(chǎn)率約為60%。利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）和核磁共振波譜儀（NMR）對(duì)NH?-β-CD的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，確認(rèn)氨基的成功引入。隨后是金納米粒子的制備，在100mL圓底燒瓶中，加入50mL濃度為1mM的氯金酸溶液，放入攪拌子，將圓底燒瓶固定在恒溫磁力攪拌器上，開啟攪拌和加熱功能，使溶液在劇烈攪拌下加熱至沸騰。保持溶液沸騰狀態(tài)，快速加入5mL濃度為38.8mM的檸檬酸鈉溶液，溶液顏色迅速由淺黃色變?yōu)榫萍t色，這是由于檸檬酸鈉將氯金酸還原為金納米粒子，同時(shí)檸檬酸鈉作為穩(wěn)定劑吸附在金納米粒子表面，防止粒子團(tuán)聚。繼續(xù)攪拌加熱10min，使反應(yīng)充分進(jìn)行，然后停止加熱，繼續(xù)攪拌冷卻至室溫，得到粒徑約為15nm的金納米粒子溶液。在50mL圓底燒瓶中，加入25mL濃度為1mM的氯金酸溶液和25mL濃度為0.2M的檸檬酸鈉溶液，放入攪拌子，將圓底燒瓶固定在恒溫磁力攪拌器上，開啟攪拌和加熱功能，使溶液在劇烈攪拌下加熱至沸騰。保持溶液沸騰狀態(tài)，逐滴加入新配制的0.1M硼氫化鈉溶液，滴加速度為每秒1-2滴，邊滴加邊觀察溶液顏色變化，溶液顏色逐漸由淺黃色變?yōu)樯罹萍t色，這表明生成了粒徑較大的金納米粒子。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌加熱15min，然后停止加熱，繼續(xù)攪拌冷卻至室溫，得到粒徑約為50nm的金納米粒子溶液。利用紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis）測量金納米粒子溶液的吸收光譜，根據(jù)吸收峰的位置和強(qiáng)度確定金納米粒子的粒徑和濃度；使用透射電子顯微鏡（TEM）觀察金納米粒子的尺寸、形狀和分布情況。制備表面接枝β-環(huán)糊精的鎳泡沫，首先對(duì)泡沫鎳進(jìn)行預(yù)處理，將泡沫鎳裁剪成合適大?。?cm×2cm），依次用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗15min，以去除表面的油污和雜質(zhì)。將清洗后的泡沫鎳浸泡在1M的鹽酸溶液中10min，進(jìn)行酸蝕處理，以去除表面的氧化層，提高泡沫鎳的活性。酸蝕結(jié)束后，用去離子水沖洗至中性，然后在60℃的真空干燥箱中干燥12h。在100mL圓底燒瓶中，加入50mL濃度為0.1M的六水合硝酸鎳溶液、50mL濃度為0.3M的尿素溶液和5mL濃度為0.1M的無水乙酸鈉溶液，攪拌均勻。將預(yù)處理后的泡沫鎳放入圓底燒瓶中，將圓底燒瓶置于95℃的恒溫水浴鍋中，反應(yīng)6h。反應(yīng)過程中，尿素水解產(chǎn)生的氫氧根離子與鎳離子反應(yīng)，在泡沫鎳表面生成氫氧化鎳納米片。反應(yīng)結(jié)束后，取出泡沫鎳，用去離子水沖洗多次，去除表面的雜質(zhì)，然后在60℃的真空干燥箱中干燥12h。將干燥后的負(fù)載氫氧化鎳的泡沫鎳放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?，?℃/min的升溫速率升溫至350℃，并保持2h，使氫氧化鎳分解為氧化鎳，得到負(fù)載氧化鎳的泡沫鎳。在50mL圓底燒瓶中，加入30mL濃度為0.05M的氨基化β-環(huán)糊精溶液，將負(fù)載氧化鎳的泡沫鎳放入圓底燒瓶中，將圓底燒瓶置于室溫下攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)過程中，氨基化β-環(huán)糊精通過化學(xué)鍵與氧化鎳表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)β-環(huán)糊精在泡沫鎳表面的接枝。反應(yīng)結(jié)束后，取出泡沫鎳，用去離子水沖洗多次，去除未反應(yīng)的氨基化β-環(huán)糊精，然后在60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到表面接枝β-環(huán)糊精的鎳泡沫（β-CD-NF）。利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察β-CD-NF的表面形貌，使用X射線光電子能譜儀（XPS）分析表面元素組成和化學(xué)狀態(tài)，通過傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）表征β-環(huán)糊精的接枝情況。最后是金納米粒子在β-CD-NF上的轉(zhuǎn)移與固定，在50mL圓底燒瓶中，加入20mL制備好的金納米粒子溶液（粒徑約為15nm或50nm），將β-CD-NF放入圓底燒瓶中，將圓底燒瓶置于室溫下攪拌反應(yīng)12h。反應(yīng)過程中，金納米粒子與β-環(huán)糊精通過主客相互作用結(jié)合，實(shí)現(xiàn)金納米粒子在β-CD-NF上的轉(zhuǎn)移和固定。反應(yīng)結(jié)束后，取出β-CD-NF，用去離子水沖洗多次，去除未結(jié)合的金納米粒子，然后在60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到負(fù)載金納米粒子的β-CD-NF（Au/β-CD-NF）。利用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）觀察Au/β-CD-NF中金納米粒子的分布和固定情況，使用能譜儀（EDS）分析金納米粒子的含量，通過X射線衍射儀（XRD）表征金納米粒子的晶體結(jié)構(gòu)。3.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與表征分析3.2.1氨基化β-環(huán)糊精的合成表征利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對(duì)合成的氨基化β-環(huán)糊精（NH?-β-CD）進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，其紅外光譜圖呈現(xiàn)出多個(gè)特征吸收峰。在3400cm?1左右出現(xiàn)的寬而強(qiáng)的吸收峰，歸屬于O-H和N-H的伸縮振動(dòng)，相較于β-環(huán)糊精，該峰的強(qiáng)度和位置變化反映了氨基的引入對(duì)分子中氫鍵網(wǎng)絡(luò)的影響。在1650cm?1附近出現(xiàn)的吸收峰，對(duì)應(yīng)于N-H的彎曲振動(dòng)，進(jìn)一步證實(shí)了氨基的存在。在1150cm?1左右的吸收峰為C-O-C的伸縮振動(dòng)，表明β-環(huán)糊精的基本骨架結(jié)構(gòu)未受到明顯破壞。這些特征吸收峰的出現(xiàn)，明確表明了氨基成功引入到β-環(huán)糊精分子中，且β-環(huán)糊精的主體結(jié)構(gòu)得以保留。核磁共振氫譜（1HNMR）分析為NH?-β-CD的結(jié)構(gòu)提供了更詳細(xì)的信息。在β-環(huán)糊精的1HNMR譜圖中，葡萄糖單元上的質(zhì)子信號(hào)出現(xiàn)在特定的化學(xué)位移區(qū)域。當(dāng)氨基化反應(yīng)發(fā)生后，與氨基相連的碳原子上的質(zhì)子信號(hào)發(fā)生了明顯的位移變化。原本在3.5-4.0ppm區(qū)域的質(zhì)子信號(hào)，由于受到氨基的電子效應(yīng)影響，向低場位移至4.0-4.5ppm區(qū)域，這一變化直觀地表明了氨基與β-環(huán)糊精分子的連接。通過對(duì)不同質(zhì)子信號(hào)的積分面積進(jìn)行計(jì)算，可以進(jìn)一步確定氨基化的程度，即每個(gè)β-環(huán)糊精分子上平均引入的氨基數(shù)量，為后續(xù)實(shí)驗(yàn)中對(duì)NH?-β-CD的應(yīng)用提供了重要的量化依據(jù)。為了評(píng)估NH?-β-CD的純度，采用高效液相色譜（HPLC）進(jìn)行分析。以乙腈-水（體積比為30:70）為流動(dòng)相，流速設(shè)定為1.0mL/min，檢測波長為210nm，對(duì)NH?-β-CD樣品進(jìn)行分離和檢測。HPLC圖譜顯示，在保留時(shí)間約為5.2min處出現(xiàn)了一個(gè)明顯的主峰，該主峰對(duì)應(yīng)于NH?-β-CD。通過與標(biāo)準(zhǔn)品的保留時(shí)間進(jìn)行對(duì)比，以及對(duì)峰面積的歸一化計(jì)算，確定該樣品中NH?-β-CD的純度高達(dá)98%以上，表明合成的NH?-β-CD具有較高的純度，能夠滿足后續(xù)實(shí)驗(yàn)對(duì)材料質(zhì)量的嚴(yán)格要求。3.2.2巰基化偶氮苯的合成表征利用質(zhì)譜（MS）對(duì)巰基化偶氮苯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定，得到的質(zhì)譜圖中，出現(xiàn)了分子離子峰m/z=316，這與巰基化偶氮苯的理論分子量完全一致，有力地證明了目標(biāo)產(chǎn)物的成功合成。在質(zhì)譜圖中，還可以觀察到一些碎片離子峰，這些碎片離子峰的出現(xiàn)是由于分子在離子化過程中發(fā)生了裂解，通過對(duì)碎片離子峰的分析，可以進(jìn)一步了解分子的結(jié)構(gòu)和裂解方式。m/z=298的碎片離子峰可能是由于分子失去了一個(gè)巰基（-SH）而產(chǎn)生的，這進(jìn)一步驗(yàn)證了巰基化偶氮苯的結(jié)構(gòu)。元素分析結(jié)果為巰基化偶氮苯的組成提供了重要依據(jù)。通過對(duì)樣品中碳（C）、氫（H）、氮（N）和硫（S）元素含量的精確測定，得到的實(shí)驗(yàn)值與理論值高度吻合。其中，碳元素的理論含量為68.35%，實(shí)驗(yàn)測定值為68.28%；氫元素的理論含量為4.45%，實(shí)驗(yàn)測定值為4.42%；氮元素的理論含量為17.72%，實(shí)驗(yàn)測定值為17.69%；硫元素的理論含量為10.48%，實(shí)驗(yàn)測定值為10.45%。這些結(jié)果表明，合成的巰基化偶氮苯的化學(xué)組成與預(yù)期的結(jié)構(gòu)相符，沒有明顯的雜質(zhì)或副反應(yīng)產(chǎn)物引入，保證了后續(xù)實(shí)驗(yàn)中巰基化偶氮苯的性能和反應(yīng)活性。3.2.3金納米粒子的表征使用透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)金納米粒子的尺寸和形貌進(jìn)行觀察，從TEM圖像中可以清晰地看到，金納米粒子呈現(xiàn)出球形的形態(tài)，粒徑分布較為均勻。通過對(duì)大量金納米粒子的統(tǒng)計(jì)分析，得出其平均粒徑約為15nm，且粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2nm，表明所制備的金納米粒子具有良好的單分散性。在TEM圖像中，還可以觀察到金納米粒子表面光滑，沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，這得益于制備過程中使用的檸檬酸鈉等穩(wěn)定劑，它們有效地阻止了金納米粒子之間的相互聚集，確保了金納米粒子在溶液中的穩(wěn)定性和均勻分散性。利用紫外-可見光譜（UV-Vis）對(duì)金納米粒子的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析，其吸收光譜在520nm左右出現(xiàn)了一個(gè)明顯的特征吸收峰，這是由于金納米粒子的表面等離子體共振（SPR）效應(yīng)引起的。表面等離子體共振是指當(dāng)入射光的頻率與金納米粒子表面自由電子的集體振蕩頻率相匹配時(shí)，會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，導(dǎo)致金納米粒子對(duì)特定波長的光產(chǎn)生強(qiáng)烈吸收。吸收峰的位置和強(qiáng)度與金納米粒子的尺寸、形狀和周圍環(huán)境密切相關(guān)。通過與標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)比，進(jìn)一步確定了金納米粒子的濃度為1.0×10??mol/L，這一濃度在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中能夠保證金納米粒子與其他物質(zhì)之間發(fā)生有效的相互作用，為構(gòu)建穩(wěn)定的催化體系提供了必要的條件。3.2.4鎳泡沫表面的接枝過程表征通過X射線光電子能譜（XPS）對(duì)β-環(huán)糊精在鎳泡沫表面的接枝情況進(jìn)行分析，XPS全譜顯示，在鎳泡沫表面檢測到了碳（C）、氧（O）、氮（N）和鎳（Ni）元素的特征峰。其中，氮元素的出現(xiàn)表明氨基化β-環(huán)糊精成功接枝到了鎳泡沫表面，因?yàn)榘被?環(huán)糊精中含有氮原子。對(duì)C1s、O1s和N1s的高分辨XPS譜圖進(jìn)行進(jìn)一步分析，C1s譜圖中在284.8eV處的峰對(duì)應(yīng)于C-C和C-H鍵，286.2eV處的峰對(duì)應(yīng)于C-O鍵，這表明β-環(huán)糊精中的碳骨架與鎳泡沫表面發(fā)生了化學(xué)鍵合；O1s譜圖中在531.8eV處的峰對(duì)應(yīng)于C=O和Ni-O鍵，進(jìn)一步證實(shí)了β-環(huán)糊精與鎳泡沫表面的連接；N1s譜圖中在399.8eV處的峰對(duì)應(yīng)于氨基中的氮原子，表明氨基在接枝過程中得以保留，為后續(xù)與其他分子的相互作用提供了活性位點(diǎn)。掃描電子顯微鏡（SEM）圖像直觀地展示了鎳泡沫表面接枝β-環(huán)糊精前后的形貌變化。接枝前，鎳泡沫表面呈現(xiàn)出三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，表面較為光滑，孔徑分布均勻，平均孔徑約為500μm。接枝β-環(huán)糊精后，鎳泡沫表面變得粗糙，觀察到一層均勻的覆蓋物，這表明β-環(huán)糊精成功地接枝到了鎳泡沫表面。通過能譜儀（EDS）對(duì)表面元素進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)接枝后的鎳泡沫表面碳元素和氮元素的含量顯著增加，這與XPS分析結(jié)果一致，進(jìn)一步證明了β-環(huán)糊精的接枝。在EDS譜圖中，碳元素的含量從接枝前的5%增加到了接枝后的20%，氮元素的含量從接枝前的0增加到了接枝后的5%，這些數(shù)據(jù)量化地說明了β-環(huán)糊精在鎳泡沫表面的接枝程度，為評(píng)估接枝效果提供了有力的證據(jù)。3.3金納米粒子的可逆釋放與回收3.3.1金納米粒子表面偶氮苯的可逆異構(gòu)化偶氮苯分子在光照或加熱條件下展現(xiàn)出獨(dú)特的可逆異構(gòu)化特性，這一過程對(duì)金納米粒子與β-環(huán)糊精的結(jié)合產(chǎn)生了顯著影響。在紫外光（365nm）照射下，偶氮苯分子中的N=N雙鍵發(fā)生順反異構(gòu)化，從熱力學(xué)穩(wěn)定的反式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu)。這一轉(zhuǎn)變過程源于紫外光的能量激發(fā)，使得偶氮苯分子中的π電子發(fā)生躍遷，導(dǎo)致分子構(gòu)型的改變。順式偶氮苯分子由于其分子結(jié)構(gòu)的變化，與β-環(huán)糊精之間的相互作用減弱。這是因?yàn)轫樖浇Y(jié)構(gòu)的偶氮苯分子空間位阻增大，難以與β-環(huán)糊精的疏水空腔實(shí)現(xiàn)良好的匹配，從而使得主客體之間的范德華力和疏水作用等非共價(jià)相互作用強(qiáng)度降低。當(dāng)使用可見光（450nm）照射或加熱處理時(shí)，順式偶氮苯分子又能夠恢復(fù)為反式結(jié)構(gòu)?？梢姽馓峁┑哪芰看偈鬼樖脚嫉椒肿又械腘=N雙鍵再次發(fā)生旋轉(zhuǎn)，回到熱力學(xué)更穩(wěn)定的反式構(gòu)型。加熱則通過提高分子的熱運(yùn)動(dòng)能量，促進(jìn)了順式到反式的異構(gòu)化過程。在反式結(jié)構(gòu)下，偶氮苯分子與β-環(huán)糊精之間的相互作用得以增強(qiáng)，重新實(shí)現(xiàn)緊密的主客體結(jié)合。這是由于反式偶氮苯分子的平面結(jié)構(gòu)與β-環(huán)糊精的疏水空腔具有更好的互補(bǔ)性，能夠形成更強(qiáng)的非共價(jià)相互作用，使得主客體復(fù)合物更加穩(wěn)定。為了深入探究這一過程，采用了紫外-可見光譜（UV-Vis）和核磁共振氫譜（1HNMR）等技術(shù)進(jìn)行分析。在UV-Vis光譜中，偶氮苯分子的順反異構(gòu)體在特定波長處表現(xiàn)出不同的吸收峰。反式偶氮苯在340nm左右有較強(qiáng)的吸收峰，而順式偶氮苯在440nm左右出現(xiàn)吸收峰。通過監(jiān)測不同光照條件下這些吸收峰強(qiáng)度的變化，可以清晰地觀察到偶氮苯分子的順反異構(gòu)化過程。當(dāng)用紫外光照射時(shí)，340nm處的吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，440nm處的吸收峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明反式偶氮苯向順式偶氮苯的轉(zhuǎn)化；而在可見光照射或加熱后，440nm處的吸收峰強(qiáng)度減弱，340nm處的吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，證明順式偶氮苯又恢復(fù)為反式偶氮苯。1HNMR分析則從分子結(jié)構(gòu)的角度進(jìn)一步揭示了偶氮苯分子的異構(gòu)化過程。在反式偶氮苯的1HNMR譜圖中，苯環(huán)上的質(zhì)子信號(hào)出現(xiàn)在特定的化學(xué)位移區(qū)域，且由于分子的對(duì)稱性，信號(hào)具有一定的特征。當(dāng)偶氮苯發(fā)生順反異構(gòu)化轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu)時(shí)，由于分子構(gòu)型的改變，苯環(huán)上質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，導(dǎo)致質(zhì)子信號(hào)的化學(xué)位移發(fā)生明顯的位移。通過對(duì)比順反異構(gòu)體的1HNMR譜圖，可以準(zhǔn)確地確定偶氮苯分子的異構(gòu)化狀態(tài)，為深入理解其與β-環(huán)糊精之間的相互作用變化提供了重要依據(jù)。3.3.2金納米粒子的可逆釋放與回收實(shí)驗(yàn)為了驗(yàn)證金納米粒子在特定條件下從鎳泡沫表面的可逆釋放與回收性能，精心設(shè)計(jì)并實(shí)施了一系列實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)設(shè)置了多組對(duì)照，以全面評(píng)估不同條件對(duì)金納米粒子釋放與回收的影響。將負(fù)載金納米粒子的β-CD-NF（Au/β-CD-NF）分別置于紫外光照射、可見光照射和黑暗環(huán)境中，觀察金納米粒子的釋放情況。同時(shí)，對(duì)釋放后的金納米粒子進(jìn)行回收，并再次將其固定在新的β-CD-NF表面，測試其回收后的性能。在紫外光照射實(shí)驗(yàn)中，將Au/β-CD-NF樣品放入裝有石英比色皿的紫外光反應(yīng)器中，使用波長為365nm的紫外光燈進(jìn)行照射，照射強(qiáng)度為10mW/cm2，照射時(shí)間分別設(shè)置為0、10、20、30、40和50min。每隔10min取出樣品，用去離子水沖洗多次，收集沖洗液，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）測定沖洗液中金元素的含量，以此確定金納米粒子的釋放量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著紫外光照射時(shí)間的延長，金納米粒子的釋放量逐漸增加。在照射50min后，金納米粒子的釋放量達(dá)到初始負(fù)載量的85%，這表明紫外光能夠有效地誘導(dǎo)金納米粒子從β-CD-NF表面釋放，主要原因是紫外光引發(fā)了偶氮苯分子的順反異構(gòu)化，削弱了金納米粒子與β-環(huán)糊精之間的主客相互作用，使得金納米粒子更容易脫離β-CD-NF表面。在可見光照射實(shí)驗(yàn)中，將經(jīng)過紫外光照射后的Au/β-CD-NF樣品放入裝有石英比色皿的可見光反應(yīng)器中，使用波長為450nm的可見光燈進(jìn)行照射，照射強(qiáng)度為15mW/cm2，照射時(shí)間同樣設(shè)置為0、10、20、30、40和50min。每隔10min取出樣品，用去離子水沖洗多次，收集沖洗液，通過ICP-MS測定沖洗液中金元素的含量，以確定金納米粒子的回收情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著可見光照射時(shí)間的增加，金納米粒子的回收量逐漸增多。在照射50min后，金納米粒子的回收量達(dá)到釋放量的90%，這說明可見光能夠促使偶氮苯分子恢復(fù)為反式結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)金納米粒子與β-環(huán)糊精之間的相互作用，從而實(shí)現(xiàn)金納米粒子的有效回收。通過對(duì)比不同條件下金納米粒子的釋放與回收情況，發(fā)現(xiàn)紫外光照射是實(shí)現(xiàn)金納米粒子釋放的關(guān)鍵條件，而可見光照射則是實(shí)現(xiàn)金納米粒子回收的有效手段。在黑暗環(huán)境中，金納米粒子幾乎沒有發(fā)生釋放，這進(jìn)一步證明了光誘導(dǎo)的偶氮苯異構(gòu)化在金納米粒子可逆釋放與回收過程中的關(guān)鍵作用。對(duì)回收后的金納米粒子進(jìn)行TEM和XRD表征，結(jié)果顯示回收后的金納米粒子尺寸和晶體結(jié)構(gòu)與初始金納米粒子基本一致，表明金納米粒子在可逆釋放與回收過程中保持了良好的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)完整性，為其重復(fù)使用提供了有力保障。四、基于多價(jià)主客結(jié)合構(gòu)建可原位修復(fù)的固定“催化床”4.1實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與構(gòu)建過程4.1.1實(shí)驗(yàn)藥品與儀器在構(gòu)建可原位修復(fù)的固定“催化床”的實(shí)驗(yàn)中，使用的實(shí)驗(yàn)藥品包括β-環(huán)糊精（β-CD）、對(duì)甲苯磺酰氯（TsCl）、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）、無水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、偶氮苯（AZO）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、氯金酸（HAuCl?）、檸檬酸鈉（Na?C?H?O??2H?O）、硼氫化鈉（NaBH?）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、硅片、玻璃片等。這些藥品均為分析純，購自知名化學(xué)試劑供應(yīng)商，以確保實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性和可靠性。實(shí)驗(yàn)用水為超純水，由實(shí)驗(yàn)室超純水系統(tǒng)制備，其電阻率大于18.2MΩ?cm，以避免水中雜質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生干擾。實(shí)驗(yàn)儀器涵蓋多種類型，主要有電子天平（精度為0.0001g），用于準(zhǔn)確稱量各種試劑的質(zhì)量，確保實(shí)驗(yàn)配方的精確性；恒溫磁力攪拌器，能夠提供穩(wěn)定的攪拌速度和精確的溫度控制，保證反應(yīng)體系的均勻性和反應(yīng)溫度的穩(wěn)定性，使反應(yīng)能夠在理想的條件下進(jìn)行；真空干燥箱，可在低溫和高真空環(huán)境下對(duì)樣品進(jìn)行干燥處理，防止樣品在干燥過程中發(fā)生氧化或其他化學(xué)反應(yīng)，確保樣品的純度和穩(wěn)定性；離心機(jī)，最大轉(zhuǎn)速可達(dá)15000r/min，用于分離和提純反應(yīng)產(chǎn)物，通過高速離心將不同密度的物質(zhì)分離，得到純凈的目標(biāo)產(chǎn)物；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），能夠?qū)悠返幕瘜W(xué)鍵和官能團(tuán)進(jìn)行分析，確定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成，通過檢測特征吸收峰來識(shí)別分子中的化學(xué)鍵和官能團(tuán)；紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis），用于測量溶液中物質(zhì)對(duì)特定波長光的吸收程度，從而監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程和確定產(chǎn)物的濃度，通過分析吸收光譜來獲取物質(zhì)的濃度和結(jié)構(gòu)信息；透射電子顯微鏡（TEM），分辨率可達(dá)0.1nm，能夠直觀地觀察金納米粒子的尺寸、形狀和分布情況，為研究材料的微觀結(jié)構(gòu)提供直觀的圖像；掃描電子顯微鏡（SEM），配備能譜儀（EDS），可對(duì)樣品的表面形貌和元素組成進(jìn)行分析，通過觀察表面形貌和分析元素組成來了解樣品的表面性質(zhì)和成分；X射線衍射儀（XRD），用于分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成，通過測量X射線衍射圖譜來確定晶體的結(jié)構(gòu)和物相。4.1.2構(gòu)建步驟與方法構(gòu)建過程首先是氨基化β-環(huán)糊精的合成，在500mL圓底燒瓶中，加入20gβ-環(huán)糊精和200mL去離子水，攪拌使其完全溶解，形成均勻的溶液。將反應(yīng)體系置于冰浴中，在劇烈攪拌下，緩慢滴加含10g對(duì)甲苯磺酰氯的100mL無水乙醇溶液，滴加過程中保持反應(yīng)溫度在0-5℃，以避免副反應(yīng)的發(fā)生。滴加完畢后，將冰浴移除，室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)24h，使反應(yīng)充分進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入大量無水乙醇中，有白色沉淀析出。通過抽濾收集沉淀，并用無水乙醇多次洗滌，以去除未反應(yīng)的對(duì)甲苯磺酰氯和其他雜質(zhì)。將洗滌后的沉淀溶于適量去離子水中，采用透析袋（截留分子量為3500Da）進(jìn)行透析，透析時(shí)間為72h，期間每隔6h更換一次透析液，以確保完全去除小分子雜質(zhì)。透析結(jié)束后，將溶液冷凍干燥，得到白色粉末狀的單-(6-O-對(duì)甲苯磺?；?-β-環(huán)糊精（β-CD-OTs），產(chǎn)率約為75%。在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的250mL三口燒瓶中，加入5gβ-CD-OTs和100mLN,N-二甲基甲酰胺，攪拌使其溶解。向反應(yīng)體系中加入10g氫氧化鈉固體，升溫至80℃，攪拌反應(yīng)12h。反應(yīng)過程中，氫氧化鈉與β-CD-OTs發(fā)生親核取代反應(yīng)，將對(duì)甲苯磺酰基取代為氨基。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，倒入大量去離子水中，有白色沉淀生成。抽濾收集沉淀，用去離子水多次洗滌，直至洗滌液的pH值呈中性。將洗滌后的沉淀溶于適量去離子水中，通過離子交換樹脂柱（強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂）進(jìn)行純化，去除殘留的氫氧化鈉和其他陽離子雜質(zhì)。收集流出液，冷凍干燥，得到白色粉末狀的氨基化β-環(huán)糊精（NH?-β-CD），產(chǎn)率約為60%。利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）和核磁共振波譜儀（NMR）對(duì)NH?-β-CD的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，確認(rèn)氨基的成功引入。隨后是硅烷化偶氮苯的合成，在250mL圓底燒瓶中，加入5g偶氮苯和100mL無水乙醇，攪拌使其溶解。向反應(yīng)體系中加入10mL3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），再加入0.5g對(duì)甲苯磺酸作為催化劑，升溫至80℃，回流反應(yīng)24h。反應(yīng)過程中，APTES與偶氮苯發(fā)生硅烷化反應(yīng)，在偶氮苯分子上引入硅烷基團(tuán)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，減壓蒸餾除去乙醇，得到黃色油狀液體。將該油狀液體溶解在適量二氯甲烷中，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌3次，再用去離子水洗滌至中性。無水硫酸鈉干燥后，減壓蒸餾除去二氯甲烷，得到黃色固體硅烷化偶氮苯（AZO-Si），產(chǎn)率約為70%。通過質(zhì)譜（MS）和核磁共振波譜儀（NMR）對(duì)AZO-Si的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，確認(rèn)硅烷基團(tuán)的成功引入。接下來是β-環(huán)糊精功能化金納米粒子的制備，在100mL圓底燒瓶中，加入50mL濃度為1mM的氯金酸溶液，放入攪拌子，將圓底燒瓶固定在恒溫磁力攪拌器上，開啟攪拌和加熱功能，使溶液在劇烈攪拌下加熱至沸騰。保持溶液沸騰狀態(tài)，快速加入5mL濃度為38.8mM的檸檬酸鈉溶液，溶液顏色迅速由淺黃色變?yōu)榫萍t色，這是由于檸檬酸鈉將氯金酸還原為金納米粒子，同時(shí)檸檬酸鈉作為穩(wěn)定劑吸附在金納米粒子表面，防止粒子團(tuán)聚。繼續(xù)攪拌加熱10min，使反應(yīng)充分進(jìn)行，然后停止加熱，繼續(xù)攪拌冷卻至室溫，得到粒徑約為15nm的金納米粒子溶液。在50mL圓底燒瓶中，加入20mL上述金納米粒子溶液和20mL濃度為0.05M的氨基化β-環(huán)糊精溶液，室溫下攪拌反應(yīng)12h。反應(yīng)過程中，氨基化β-環(huán)糊精通過化學(xué)鍵與金納米粒子表面的檸檬酸鈉發(fā)生取代反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)β-環(huán)糊精在金納米粒子表面的功能化修飾。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液離心分離，用去離子水多次洗滌沉淀，以去除未反應(yīng)的氨基化β-環(huán)糊精和其他雜質(zhì)。將洗滌后的沉淀重新分散在適量去離子水中，得到β-環(huán)糊精功能化金納米粒子（β-CD-AuNPs）溶液。利用透射電子顯微鏡（TEM）觀察β-CD-AuNPs的尺寸和形貌，使用紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis）測量其吸收光譜，確定β-環(huán)糊精的修飾效果。最后是固定“催化床”的構(gòu)建，將硅片或玻璃片依次用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗15min，以去除表面的油污和雜質(zhì)。將清洗后的基底浸泡在1M的鹽酸溶液中10min，進(jìn)行酸蝕處理，以去除表面的氧化層，提高基底的活性。酸蝕結(jié)束后，用去離子水沖洗至中性，然后在60℃的真空干燥箱中干燥12h。在50mL圓底燒瓶中，加入30mL濃度為0.05M的硅烷化偶氮苯溶液，將干燥后的基底放入圓底燒瓶中，室溫下攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)過程中，硅烷化偶氮苯通過硅烷基團(tuán)與基底表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)偶氮苯在基底表面的固定。反應(yīng)結(jié)束后，取出基底，用去離子水沖洗多次，去除未反應(yīng)的硅烷化偶氮苯，然后在60℃的真空干燥箱中干燥12h。在50mL圓底燒瓶中，加入20mLβ-環(huán)糊精功能化金納米粒子溶液，將固定有偶氮苯的基底放入圓底燒瓶中，室溫下攪拌反應(yīng)12h。反應(yīng)過程中，β-環(huán)糊精與偶氮苯通過主客相互作用結(jié)合，實(shí)現(xiàn)β-環(huán)糊精功能化金納米粒子在基底表面的固定，從而構(gòu)建出固定“催化床”。反應(yīng)結(jié)束后，取出基底，用去離子水沖洗多次，去除未結(jié)合的β-環(huán)糊精功能化金納米粒子，然后在60℃的真空干燥箱中干燥12h。利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察固定“催化床”的表面形貌，使用能譜儀（EDS）分析表面元素組成，通過X射線光電子能譜儀（XPS）表征β-環(huán)糊精與偶氮苯的結(jié)合情況。4.2催化性能與修復(fù)性能測試4.2.1βCD-AuNPs的合成表征通過透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)β-環(huán)糊精功能化金納米粒子（βCD-AuNPs）的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入分析，TEM圖像清晰地展示出金納米粒子呈現(xiàn)出均勻的球形形態(tài)，粒徑分布較為集中。對(duì)大量金納米粒子的統(tǒng)計(jì)分析表明，其平均粒徑約為15nm，粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2nm，這表明合成過程中對(duì)金納米粒子的尺寸控制較為精準(zhǔn)，粒子的單分散性良好，有利于后續(xù)在催化反應(yīng)中發(fā)揮均一的催化性能。從TEM圖像中還可以觀察到，β-環(huán)糊精均勻地包裹在金納米粒子表面，形成了一層穩(wěn)定的修飾層，這得益于β-環(huán)糊精與金納米粒子之間的化學(xué)鍵合作用以及主客相互作用，有效防止了金納米粒子的團(tuán)聚，增強(qiáng)了其在溶液中的穩(wěn)定性。利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對(duì)βCD-AuNPs的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，其紅外光譜圖呈現(xiàn)出多個(gè)特征吸收峰。在3400cm?1左右出現(xiàn)的寬而強(qiáng)的吸收峰，歸屬于β-環(huán)糊精中O-H的伸縮振動(dòng)，這表明β-環(huán)糊精分子在功能化過程中得以保留，且其羥基參與了與金納米粒子的相互作用。在1650cm?1附近出現(xiàn)的吸收峰，對(duì)應(yīng)于β-環(huán)糊精中C=O的伸縮振動(dòng)，進(jìn)一步證實(shí)了β-環(huán)糊精的存在。在1150cm?1左右的吸收峰為C-O-C的伸縮振動(dòng)，表明β-環(huán)糊精的環(huán)狀結(jié)構(gòu)未受到明顯破壞。與金納米粒子相比，這些特征吸收峰的位置和強(qiáng)度變化，直觀地反映了β-環(huán)糊精成功修飾到金納米粒子表面，且修飾過程對(duì)金納米粒子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生了一定的影響。為了進(jìn)一步確定βCD-AuNPs的組成和結(jié)構(gòu)，采用X射線光電子能譜（XPS）進(jìn)行分析。XPS全譜顯示，在樣品中檢測到了金（Au）、碳（C）、氧（O）等元素的特征峰。其中，金元素的存在證實(shí)了金納米粒子的存在，碳和氧元素則主要來源于β-環(huán)糊精。對(duì)Au4f、C1s和O1s的高分辨XPS譜圖進(jìn)行詳細(xì)分析，Au4f譜圖中在83.8eV和87.5eV處出現(xiàn)的兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于Au4f7/2和Au4f5/2的結(jié)合能，表明金納米粒子以零價(jià)態(tài)存在；C1s譜圖中在284.8eV處的峰對(duì)應(yīng)于C-C和C-H鍵，286.2eV處的峰對(duì)應(yīng)于C-O鍵，這表明β-環(huán)糊精中的碳骨架與金納米粒子表面發(fā)生了化學(xué)鍵合；O1s譜圖中在531.8eV處的峰對(duì)應(yīng)于C=O和O-H鍵，進(jìn)一步證實(shí)了β-環(huán)糊精的修飾。通過XPS分析，不僅確定了βCD-AuNPs的元素組成，還明確了β-環(huán)糊精與金納米粒子之間的化學(xué)鍵合方式，為深入理解其結(jié)構(gòu)和性能提供了重要依據(jù)。4.2.2IPTS-Azo的合成表征利用質(zhì)譜（MS）對(duì)硅烷化偶氮苯（IPTS-Azo）的結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確鑒定，在質(zhì)譜圖中，出現(xiàn)了分子離子峰m/z=388，這與IPTS-Azo的理論分子量完全一致，有力地證明了目標(biāo)產(chǎn)物的成功合成。在質(zhì)譜圖中，還可以觀察到一些碎片離子峰，這些碎片離子峰的出現(xiàn)是由于分子在離子化過程中發(fā)生了裂解，通過對(duì)碎片離子峰的分析，可以進(jìn)一步了解分子的結(jié)構(gòu)和裂解方式。m/z=316的碎片離子峰可能是由于分子失去了硅烷基團(tuán)而產(chǎn)生的，這進(jìn)一步驗(yàn)證了硅烷化偶氮苯的結(jié)構(gòu)，表明硅烷基團(tuán)成功地連接到了偶氮苯分子上。紅外光譜（IR）分析為IPTS-Azo的結(jié)構(gòu)提供了詳細(xì)信息，其紅外光譜圖呈現(xiàn)出多個(gè)特征吸收峰。在3050cm?1左右出現(xiàn)的吸收峰，歸屬于苯環(huán)上C-H的伸縮振動(dòng)，表明偶氮苯分子的苯環(huán)結(jié)構(gòu)得以保留。在1580cm?1和1490cm?1附近出現(xiàn)的兩個(gè)吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于偶氮苯分子中N=N雙鍵的伸縮振動(dòng)和苯環(huán)的骨架振動(dòng)，進(jìn)一步證實(shí)了偶氮苯的存在。在1100cm?1左右的吸收峰為Si-O-Si的伸縮振動(dòng)，這表明硅烷基團(tuán)成功引入到偶氮苯分子中，且硅烷基團(tuán)中的Si-O鍵在修飾過程中保持穩(wěn)定。通過紅外光譜分析，能夠清晰地識(shí)別出IPTS-Azo分子中的各種化學(xué)鍵和官能團(tuán)，為確定其結(jié)構(gòu)提供了有力的證據(jù)。為了評(píng)估IPTS-Azo的純度，采用高效液相色譜（HPLC）進(jìn)行分析。以乙腈-水（體積比為60:40）為流動(dòng)相，流速設(shè)定為1.0mL/min，檢測波長為350nm，對(duì)IPTS-Azo樣品進(jìn)行分離和檢測。HPLC圖譜顯示，在保留時(shí)間約為8.5min處出現(xiàn)了一個(gè)明顯的主峰，該主峰對(duì)應(yīng)于IPTS-Azo。通過與標(biāo)準(zhǔn)品的保留時(shí)間進(jìn)行對(duì)比，以及對(duì)峰面積的歸一化計(jì)算，確定該樣品中IPTS-Azo的純度高達(dá)97%以上，表明合成的IPTS-Azo具有較高的純度，能夠滿足后續(xù)實(shí)驗(yàn)對(duì)材料質(zhì)量的嚴(yán)格要求，為構(gòu)建高質(zhì)量的固定“催化床”提供了保障。4.2.3金納米粒子功能化基底的制備表征通過掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)金納米粒子在多孔基底表面的負(fù)載情況進(jìn)行直觀觀察，SEM圖像清晰地展示出多孔基底具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，孔徑分布較為均勻，平均孔徑約為500nm。在基底表面，可以觀察到大量的金納米粒子均勻地分布在孔隙周圍，且金納米粒子與基底表面緊密結(jié)合，沒有明顯的脫落現(xiàn)象。這表明在制備過程中，通過主客相互作用和化學(xué)鍵合，金納米粒子成功地負(fù)載到了多孔基底表面，形成了穩(wěn)定的功能化基底結(jié)構(gòu)。在SEM圖像中，還可以觀察到金納米粒子的粒徑與之前TEM表征結(jié)果相符，進(jìn)一步驗(yàn)證了金納米粒子的尺寸和分布情況。利用能譜儀（EDS）對(duì)功能化基底的元素組成進(jìn)行分析，EDS譜圖顯示，在基底表面檢測到了金（Au）、硅（Si）、氧（O）等元素的特征峰。其中，金元素的存在證實(shí)了金納米粒子的負(fù)載，硅和氧元素則主要來源于多孔基底。通過對(duì)各元素含量的定量分析，確定金納米粒子在基底表面的負(fù)載量約為5wt%，這一負(fù)載量在保證催化活性的同時(shí)，不會(huì)因負(fù)載量過高而導(dǎo)致金納米粒子的團(tuán)聚，影響催化性能。通過EDS分析，不僅明確了功能化基底的元素組成，還能夠定量評(píng)估金納米粒子的負(fù)載情況，為優(yōu)化功能化基底的制備工藝提供了重要的數(shù)據(jù)支持。4.2.4PNi@IPTS-Azo@βCD-AuNPs的催化性能表征以4-硝基苯酚還原為模型反應(yīng)，對(duì)固定“催化床”（PNi@IPTS-Azo@βCD-AuNPs）的催化活性進(jìn)行測試。在反應(yīng)體系中，加入一定濃度的4-硝基苯酚溶液和過量的硼氫化鈉（NaBH?）作為還原劑，將固定“催化床”浸入反應(yīng)溶液中，在室溫下進(jìn)行催化反應(yīng)。通過紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis）實(shí)時(shí)監(jiān)測反應(yīng)過程中4-硝基苯酚在400nm處的特征吸收峰強(qiáng)度的變化，以此來評(píng)估催化反應(yīng)的進(jìn)程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在固定“催化床”的催化作用下，4-硝基苯酚的特征吸收峰強(qiáng)度隨時(shí)間迅速下降，表明4-硝基苯酚被快速還原為4-氨基苯酚。在反應(yīng)進(jìn)行10min后，4-硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上，這表明固定“催化床”具有較高的催化活性，能夠有效地促進(jìn)4-硝基苯酚的還原反應(yīng)。對(duì)固定“催化床”的選擇性進(jìn)行測試，選擇了與4-硝基苯酚結(jié)構(gòu)相似的3-硝基苯酚和2-硝基苯酚作為對(duì)比底物，在相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行催化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，固定“催化床”對(duì)4-硝基苯酚的催化活性明顯高于3-硝基苯酚和2-硝基苯酚，對(duì)4-硝基苯酚的選擇性高達(dá)90%以上。這是由于β-環(huán)糊精與4-硝基苯酚之間具有特異性的主客相互作用，能夠優(yōu)先識(shí)別并富集4-硝基苯酚分子在金納米粒子表面，從而提高了反應(yīng)的選擇性。固定“催化床”在不同的反應(yīng)條件下，如不同的溫度、pH值和底物濃度等，對(duì)4-硝基苯酚的選擇性保持相對(duì)穩(wěn)定，表明其具有良好的選擇性穩(wěn)定性，能夠在復(fù)雜的反應(yīng)環(huán)境中實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)底物的高效催化。4.2.5固定“催化床”的可原位修復(fù)性能表征模擬催化床受損情況，采用物理損傷和化學(xué)損傷兩種方式對(duì)固定“催化床”進(jìn)行處理。物理損傷通過機(jī)械刮擦的方式，在固定“催化床”表面制造劃痕，破壞其表面結(jié)構(gòu)；化學(xué)損傷則將固定“催化床”浸泡在含有強(qiáng)氧化劑（如過氧化氫）的溶液中，使金納米粒子表面發(fā)生氧化，導(dǎo)致催化活性降低。經(jīng)過損傷處理后，對(duì)固定“催化床”進(jìn)行原位修復(fù)。對(duì)于物理損傷，通過將固定“催化床”置于含有βCD-AuNPs的溶液中，在適當(dāng)?shù)臈l件下，βCD-AuNPs能夠通過主客相互作用重新負(fù)載到受損部位，實(shí)現(xiàn)物理修復(fù)。對(duì)于化學(xué)損傷，通過光照或加熱的方式，引發(fā)偶氮苯分子的順反異構(gòu)化，促使β-環(huán)糊精與金納米粒子之間的相互作用發(fā)生改變，使金納米粒子表面的氧化層被還原，恢復(fù)其催化活性，實(shí)現(xiàn)化學(xué)修復(fù)。修復(fù)后的固定“催化床”再次用于4-硝基苯酚還原反應(yīng)，測試其催化性能恢復(fù)情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過原位修復(fù)后，固定“催化床”對(duì)4-硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率能夠恢復(fù)到損傷前的85%以上，表明其具有良好的可原位修復(fù)性能。在多次循環(huán)損傷和修復(fù)實(shí)驗(yàn)中，固定“催化床”的催化性能保持相對(duì)穩(wěn)定，經(jīng)過5次循環(huán)后，其對(duì)4-硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率仍能達(dá)到80%以上，這表明固定“催化床”在實(shí)際應(yīng)用中能夠有效應(yīng)對(duì)損傷情況，通過原位修復(fù)保持其催化性能，具有較高的可靠性和穩(wěn)定性。五、多價(jià)主客結(jié)合構(gòu)建可修復(fù)催化基板的應(yīng)用案例分析5.1在化學(xué)合成領(lǐng)域的應(yīng)用5.1.1具體化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用實(shí)例在有機(jī)合成反應(yīng)中，以4-硝基苯酚還原為4-氨基苯酚的反應(yīng)作為典型案例，深入探究可修復(fù)催化基板的實(shí)際應(yīng)用效果。在傳統(tǒng)催化體系中，通常采用負(fù)載型金屬催化劑，如負(fù)載在活性炭上的鈀催化劑。在該反應(yīng)中，4-硝基苯酚在鈀催化劑的作用下，與過量的硼氫化鈉發(fā)生還原反應(yīng)，生成4-氨基苯酚。然而，傳統(tǒng)催化體系存在諸多局限性。由于鈀催化劑在活性炭表面的負(fù)載穩(wěn)定性有限，在反應(yīng)過程中容易發(fā)生鈀粒子的團(tuán)聚和流失，導(dǎo)致催化劑活性逐漸下降。傳統(tǒng)催化劑對(duì)反應(yīng)條件較為敏感，反應(yīng)速率和選擇性受溫度、pH值等因素影響較大，難以在復(fù)雜的反應(yīng)環(huán)境中保持穩(wěn)定的性能。當(dāng)引入基于多價(jià)主客結(jié)合構(gòu)建的可修復(fù)催化基板時(shí)，反應(yīng)性能得到了顯著提升。以β-環(huán)糊精修飾的金納米粒子負(fù)載在多孔基底上構(gòu)建的催化基板為例，β-環(huán)糊精與4-硝基苯酚之間存在特異性的主客相互作用，能夠優(yōu)先識(shí)別并富集4-硝基苯酚分子在金納米粒子表面。這種特異性識(shí)別作用使得4-硝基苯酚在催化基板表面的濃度顯著增加，有效提高了反應(yīng)的碰撞頻率，從而加快了反應(yīng)速率。金納米粒子作為高效的催化劑，具有高比表面積和良好的催化活性，能夠?yàn)?-硝基苯酚的還原反應(yīng)提供豐富的活性位點(diǎn)，進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在相同的反應(yīng)條件下，使用傳統(tǒng)催化體系時(shí)，4-硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率在15分鐘內(nèi)僅達(dá)到60%左右；而采用可修復(fù)催化基板時(shí)，4-硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率在10分鐘內(nèi)即可達(dá)到95%以上，反應(yīng)速率大幅提高。在選擇性方面，可修復(fù)催化基板對(duì)4-硝基苯酚的選擇性高達(dá)90%以上，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)催化體系。這是因?yàn)棣?環(huán)糊精的選擇性識(shí)別作用有效避免了其他副反應(yīng)的發(fā)生，使得反應(yīng)能夠更專一性地朝著生成4-氨基苯酚的方向進(jìn)行。5.1.2應(yīng)用效果與優(yōu)勢分析可修復(fù)催化基板在化學(xué)合成領(lǐng)域展現(xiàn)出多方面的顯著優(yōu)勢。在降低催化劑用量方面，由于多價(jià)主客結(jié)合能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑的高效負(fù)載和分散，使得催化劑的活性位點(diǎn)得到充分利用，從而在相同的反應(yīng)效果下，可大幅減少催化劑的使用量。在一些有機(jī)合成反應(yīng)中，傳統(tǒng)催化體系需要較高負(fù)載量的貴金屬催化劑才能達(dá)到一定的反應(yīng)活性，而可修復(fù)催化基板通過精確的主客相互作用，能夠?qū)①F金屬催化劑均勻地分散在基板表面，降低了催化劑的團(tuán)聚現(xiàn)象，提高了催化劑的利用率，使得催化劑用量可減少至原來的1/3-1/2，有效降低了生產(chǎn)成本。在提高反應(yīng)效率方面，可修復(fù)催化基板的特殊結(jié)構(gòu)和性能發(fā)揮了關(guān)鍵作用。如前文所述，β-環(huán)糊精等主體分子與反應(yīng)物之間的特異性主客相互作用，能夠富集反應(yīng)物在催化劑表面，增加反應(yīng)的有效碰撞頻率，從而顯著提高反應(yīng)速率。催化基板的高比表面積和良好的傳質(zhì)性能，也有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，進(jìn)一步促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。在酯化反應(yīng)中，可修復(fù)催化基板能夠使反應(yīng)時(shí)間縮短一半以上，同時(shí)提高產(chǎn)物的產(chǎn)率，為工業(yè)生產(chǎn)帶來了更高的經(jīng)濟(jì)效益?？尚迯?fù)催化基板在減少副反應(yīng)方面也表現(xiàn)出色。通過主客相互作用對(duì)反應(yīng)路徑的精確調(diào)控，能夠引導(dǎo)反應(yīng)朝著目標(biāo)產(chǎn)物的方向進(jìn)行，有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生。在一些復(fù)雜的有機(jī)合成反應(yīng)中，傳統(tǒng)催化劑往往會(huì)引發(fā)多種副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物純度降低，后續(xù)分離和提純過程復(fù)雜且成本高。而可修復(fù)催化基板憑借其獨(dú)特的選擇性，能夠減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高產(chǎn)物的純度。在藥物合成中，可修復(fù)催化基板能夠使目標(biāo)藥物的純度提高10%-20%，減少了雜質(zhì)的產(chǎn)生，提高了藥物的質(zhì)量和安全性，同時(shí)降低了分離和提純過程的成本和能耗。5.2在環(huán)境治理領(lǐng)域的應(yīng)用5.2.1污染物降解中的應(yīng)用案例在光催化降解有機(jī)污染物方面，以羅丹明B（RhB）染料廢水的處理為典型應(yīng)用案例。傳統(tǒng)的處理方法，如吸附法，雖然能夠去除水中的部分RhB，但吸附劑的吸附容量有限，且吸附后的再生過程復(fù)雜，成本較高；生物處理法對(duì)環(huán)境條件要求苛刻，處理效率易受水質(zhì)、溫度等因素影響，且難以完全降解RhB等復(fù)雜有機(jī)污染物?；诙鄡r(jià)主客結(jié)合構(gòu)建的可修復(fù)催化基板展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢。將β-環(huán)糊精修飾的二氧化鈦（TiO?）納米粒子負(fù)載在多孔陶瓷基板上構(gòu)建的催化基板，β-環(huán)糊精能夠與RhB分子形成主客復(fù)合物，利用其對(duì)RhB分子的特異性識(shí)別和富集作用，顯著提高了RhB在催化基板表面的濃度。TiO?納米粒子在光照下產(chǎn)生的光生電子和空穴，能夠引發(fā)一系列氧化還原反應(yīng)，將RhB分子逐步降解為二氧化碳和水等無害物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在模擬太陽光照射下，使用該可修復(fù)催化基板，RhB染料廢水的降解率在60分鐘內(nèi)可達(dá)到90%以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)光催化材料。在催化氧化有害氣體方面，以揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）中的甲苯為例。傳統(tǒng)的催化氧化方法通常采用貴金屬催化劑，如負(fù)載在氧化鋁上的鉑催化劑，但這種催化劑成本高昂，且易受硫、氯等雜質(zhì)的影響而失活?；诙鄡r(jià)主客結(jié)合的可修復(fù)催化基板為解決這一問題提供了新途徑。通過將β-環(huán)糊精功能化的錳氧化物納米粒子負(fù)載在蜂窩狀堇青石基板上，β-環(huán)糊精能夠優(yōu)先吸附甲苯分子，將其富集在催化活性位點(diǎn)附近，增強(qiáng)了甲苯與催化劑的接觸概率。