1.EDTA及其配合物

知識(shí)點(diǎn)講解內(nèi)容EDTA

的性質(zhì)EDTA

配合物●

配合物的穩(wěn)定常數(shù)EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)金屬離子的配位效應(yīng)及配位效應(yīng)系數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)EDTA

在水中溶解度小，不適于做滴定劑。通常用易溶于水的乙二胺四乙酸二鈉(也簡(jiǎn)稱為EDTA)作滴定劑。1.EDTA

的性質(zhì)EDTAEDTA:乙二胺四乙酸，習(xí)慣上用縮寫符號(hào)H?Y表示，是一種常用的有機(jī)配位劑。EDTA

分子

結(jié)構(gòu)示意圖HOOCCH?HOOCCH?CH?COOHCH?COOHN-CH?-CH?-NEDTA

在水溶液中，形成雙偶極離子H

CH

Coo

--CH?CH?

CH?COOHHOOCCH?-o

OCCH?EDTA分子中有六個(gè)配位原子HOOCCH?HOOCCH?CH?COOHCH?COOH六基配體N-CH?-CH?-N●

當(dāng)溶液酸度較高時(shí)，

EDTA的兩個(gè)羧酸根可接受兩個(gè)H+,

形成相當(dāng)于六元酸的H?Y2+H

HN-CH,-CH,-

N十H+H

HN-CH?-CH,-

N十HOOCCH?-

o

OCCH?HOOCCH?HOOCCH?CH?COo

-CH?COOHCH?COOHCH?COOH六元酸電離

H?Y2-

電離時(shí)HY3

電離時(shí)γ4-●六步解離過程：不同pH值時(shí)EDTA的主要存在型體pH<11-1.61.6-2.02.0-2.672.67-6.166.16-10.26>10.26存在型體H?YH?YH?YH?YH?YHYYEDTA七種型體中，只有Y能與金屬離子直接配位。在EDTA體系中存在下例型體：EDTA

在水中存在下例七種型體：H?YY?(簡(jiǎn)寫為Y)H?Y2+H?Y2-H?YHY3-EDTA

配合物的特點(diǎn)①

配合物在水中穩(wěn)定性好，滴定反應(yīng)進(jìn)行的完全程度高；②

配位比簡(jiǎn)單，絕大多數(shù)為1:1,無(wú)逐級(jí)配位現(xiàn)象；③大多數(shù)配合物水溶性好，滴定可在水溶液中進(jìn)行；④與無(wú)色金屬離子形成無(wú)色配合物，便于指示劑確定滴定終點(diǎn)。2.EDTA

配合物EDTA

配合物的顏色特征(1)

EDTA與無(wú)色金屬離子形成無(wú)色配合物，如

：CaY

、ZnY

、AlY(均無(wú)色)。(2)EDTA與有色金屬離子形成比金屬離子顏色更深的配合物滴定有色金屬離子時(shí)，便于指示劑確定滴定終點(diǎn)，待測(cè)試液濃度不能太

大。CuYCoY深藍(lán)色玫瑰紫色如

：NiY藍(lán)綠色MnY紫紅色

3.配合物的穩(wěn)定常數(shù)EDTA(Y)與金屬離子(M)形成1:1型配合物MY,反應(yīng)通式：M

+Y

一MY同類型配合物，KMY

越

大

，配合物越穩(wěn)定在配位滴定過程中，如果沒有發(fā)生任何副反應(yīng)，達(dá)到平衡時(shí)，其穩(wěn)定配合物的穩(wěn)定常數(shù)常數(shù)又稱為絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)。

4.EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)EDTA

的酸效應(yīng)：Y

與H+

結(jié)合生成弱酸副反應(yīng)。酸效應(yīng)會(huì)使EDTA參加主反應(yīng)的能力降低。副反應(yīng)：反應(yīng)物M

、Y及MY都可能與溶液中其他組分發(fā)生反應(yīng)，影響主反應(yīng)的進(jìn)行。主反應(yīng)：在配位滴定過程中，被測(cè)金屬離子M

與Y

配位，生成配合物MY

的反應(yīng)。M

+

Y

一

MYEDTA

的酸效應(yīng)酸效應(yīng)系數(shù)αY(H):衡量酸效應(yīng)對(duì)主反應(yīng)影響的大小式中cy:EDTA

各種型體總濃度[Y]:能配位的游離EDTA的平衡濃度根據(jù)EDTA的解離平衡，可得αY(H)的表達(dá)式為：酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)與溶液酸度有關(guān)，αY(H)隨溶液pH

的增大(酸度的減小)而減小。aY(H)越大，酸效應(yīng)越嚴(yán)重，參加主反應(yīng)的Y越少。

5.金屬離子的配位效應(yīng)及配位效應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)：被測(cè)金屬離子M與溶液中可能存在的其它配位劑L(如：緩沖劑、輔助配位劑、掩蔽劑等)反應(yīng)生成配合物ML1~n的副反應(yīng)?！衽湮恍?yīng)會(huì)使金屬離子參加主反應(yīng)的能力降低。金屬離子的配位效應(yīng)配位效應(yīng)系數(shù)(aM(L):衡量配位效應(yīng)對(duì)主反應(yīng)影響的大小式中cm:

未

與Y配位的金屬離子的各種存在形式的總濃度[M]:

游離金屬離子濃度配位效應(yīng)系數(shù)的表達(dá)式為：aML)=1+[L]K?+[L]2K?K?+..+[L]K?K2..Kn溶液中游離配體(L)濃度越高，配合物穩(wěn)定常數(shù)越大，αML)也越大，若

用K?,K?,……,K

表示配合物ML

的逐級(jí)穩(wěn)定系數(shù)，可得αML)M的配位效應(yīng)就越嚴(yán)重，對(duì)主反應(yīng)越不利。Cy和Cm

分別為：未形成MY

配合物的金屬離子和EDTA

的總濃度?？紤]酸效應(yīng)和配位效應(yīng)的影響條件穩(wěn)定常數(shù)(K'MY):

考慮了副反應(yīng)影響而得出的穩(wěn)定常數(shù)。6.

條件穩(wěn)定常數(shù)一定的配合物，溶液酸度越低(pH

越大),

K'MY大，主反應(yīng)的完全程度就越高。配位滴定M時(shí)，要選擇合適的酸度條件?？?/p>

得

：IgK′my=lgKmy-lgaM(L)-lgaY(H)如果只考慮酸效應(yīng)ay(H),

簡(jiǎn)

化

成

：lgK′my=lgKmy-lgay(H)由

：2.配位滴定法5123

知識(shí)點(diǎn)講解內(nèi)容●

配位滴定曲線●配位滴定的條件●

消除干擾的方

法金屬指示劑●

配位滴定曲線：將配位滴定過程中，被滴定金屬離子濃度(pM)

的變化對(duì)EDTA

的

加入量作圖得到的曲線。

pM=-lg[M]●

配位滴定突躍：在配位滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，溶液中金屬離子濃度(pM)發(fā)生突躍。

1.

配位滴定曲線配位滴定曲線10pCa=7.688突躍上限--(0.1%)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)--

p

Ca=6.49)突躍下限--(-0.1%)4

pCa=5.30020EDTA加入量pH=12時(shí)，0.01000mol/LEDTA

滴定20.00mL0.01000mol/L

的Ca2+溶液的滴定曲線。12配位

滴定

突

躍40滴定突躍的pCa為：5.30-7.680

2在被測(cè)金屬離子濃度(Cm)一

定情況下，配合物的lgK'MY越大，滴定突躍范圍越大。0.01000mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定不同lgK′MY的金屬離子

的滴定曲線。滴定突躍影響因素

配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)(lgK′my)對(duì)滴定突躍的影響lgK'MY=10時(shí)，EDTA

標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定不同濃度金屬離子

的滴定曲線lgK'MY一定條件下，

cM越大，

滴定突躍范圍越大10-?mol/L4

10-3mol/

L2l0

100滴定分?jǐn)?shù)/%被測(cè)金屬離子濃度對(duì)滴定突躍的影響IgKwy=10o

pM200108

2.

配位滴定條件準(zhǔn)確滴定單一金屬離子的條件配位滴定中，當(dāng)目測(cè)終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)二者的差值△pM=±0.2pM,

用等濃度的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定初始濃度為cM的金屬離子M,若允許終點(diǎn)誤

差為±0.1%,可推導(dǎo)出準(zhǔn)確滴定單一金屬離子的條件為1g(Cm

·K′MY)≥6當(dāng)金屬離子的初始濃度cM=0.01000mol/L的特定條件下，準(zhǔn)確滴定條件為：lgK'MY≥8lgK'MY≥8,可

得

：lgK'MY=1gKMY-lgaY(H)≥8lgaY(H)≤1gKMY-8將各種金屬離子的lgKMY

代入上式，可求出對(duì)應(yīng)最大lgaYH),再查表，可得滴定相應(yīng)金屬離子時(shí)允許的最低pH。若滴定過程中只考慮EDTA

的酸效應(yīng)，當(dāng)cM=0.01000mol/L時(shí)，則根據(jù)配位滴定的酸效應(yīng)曲

最低pH

值利用該曲線，可查找單獨(dú)滴定某金屬離子時(shí)所

允許的最低酸度。可判斷

哪些共存的其他金屬離子，

在一定pH

范圍內(nèi)會(huì)對(duì)被測(cè)金屬離子產(chǎn)生干擾。

EDTA

酸效應(yīng)的曲線

3.

消除干擾方法溶液中存在被測(cè)金屬離子M

和干擾離子N,

且

KMY>KNY,利用滴定時(shí)所允許的最小pH

值不同，通過控制滴定時(shí)溶液的酸度，使M與EDTA定量反應(yīng)，

而

N

基本不與之反應(yīng)生成穩(wěn)定的配合物，從而可以達(dá)到消除干擾的目的。控制溶液酸度，進(jìn)行分別滴定的條件：1g(cMKMy)-1g(cMKNy≥5控制溶液酸度，進(jìn)行分別滴定的條件：lgKMY-1gKNY=△lgK≥5當(dāng)cM=Cn控制溶液的酸度△lgK≥5為判斷能否利用控制酸度進(jìn)行分別滴定的條件方法原理應(yīng)用配位掩蔽法利用掩蔽劑與干擾離子

形成穩(wěn)定配合物測(cè)定水中的Ca2+、Mg2+時(shí)，加入三乙醇胺，

與Fe3+、Al3+形成更穩(wěn)定的配合物，消除沉淀掩蔽法利用掩蔽劑與干擾離子

形成沉淀在Ca2+、Mg2+混合液中，加入NaOH,生成Mg(OH)?沉淀，可用EDTA選擇性滴定Ca2+氧化還原掩蔽法利用氧化還原反應(yīng)改變

干擾離子的價(jià)態(tài)測(cè)定Bi3+、Z

r?+、Th?+離子時(shí)，用抗壞血酸、

鹽酸羥胺等將Fe3+還原為Fe2+,消除Fe3+干擾掩蔽方法●若不滿足△lgK≥5的條件，采用掩蔽法，消除干擾。

4.

金屬指示劑金屬指示劑：一類有機(jī)配位劑，與被測(cè)金屬離子形成有色配合物，其顏色與游離指示劑本身顏色不同，通過這種顏色突變確定滴定終點(diǎn)?！?/p>

以EDTA

滴定Mg22+離子，鉻黑T(In)作指示劑，說明其作用原理(1)

滴定前，加入指示劑，與少量Mg2+反應(yīng)顯色I(xiàn)n(少

量

)+

Mg2+

MgIn金屬指示劑的作用原理絡(luò)合物顏色游離態(tài)顏色(2)滴定開始至終點(diǎn)前，Y

與大量Mg2+反應(yīng)。In

+Mg2+

MgIn

MgY無(wú)色，MgIn為背景顏色(3)終點(diǎn)時(shí)(計(jì)量點(diǎn)),稍過量的Y奪取MgIn中的M,

使In本身游離出來，溶液顯藍(lán)色(指示劑顏色)。Y+MgIn

MgY+

In配合物顏色

游離態(tài)顏色在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑本身的顏色同指示劑與金屬離子形成配合物的顏色應(yīng)有顯著不同。指示劑與金屬離子形成有色配合物的顯色反應(yīng)要靈敏。金屬指示劑應(yīng)具備的條件指示劑與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性適當(dāng)。0102035123

知識(shí)點(diǎn)講解內(nèi)容●

配位滴定曲線●

配位滴定的條件●

消除干擾的方法金屬指示劑3.EDTA

標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定L

Z一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?123一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹裾莆諟p量稱量法稱量固體物質(zhì)的操作技能●

掌握Z(yǔ)n2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制技能●

掌握EDTA

標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定的原理和技能●

掌握鉻黑T指示劑確定滴定終點(diǎn)的方法和技能二、實(shí)驗(yàn)原理二、實(shí)驗(yàn)原理1.

配位滴定法EDTA能和大多數(shù)金屬離子形成1:1的穩(wěn)定配合物，反應(yīng)方程式為：M+Y=MY基準(zhǔn)物

ZnO

指示劑

鉻黑T滴定環(huán)境pH=10

的氨緩沖溶液中2.

滴定過程Zn2++In=MgIn

(酒紅色)

》Zn2++Y=ZnY(

無(wú)

色

)》Y+ZnIn=In+ZnY三、儀器和試劑●儀

器

：電子分析天平，燒杯、錐形瓶、聚四氟乙烯滴定管、

25mL移液管、量筒、

玻璃棒、洗瓶等試劑：EDTA二鈉鹽溶液、ZnO、鉻

黑T指示劑、1+1氨

水

、NH?-NH?CI

緩

沖溶液三、儀器和試劑四、操作流程與步驟1.基準(zhǔn)物ZnO

的稱量用電子分析天平，減量稱量法稱取0.4gZnO基準(zhǔn)物：首先稱量裝有ZnO

基準(zhǔn)物稱量瓶的總質(zhì)量，記錄數(shù)據(jù)。然后將稱量瓶取出，在燒杯上方傾斜稱量瓶身，用稱量瓶蓋輕敲稱量瓶

口上部，1.基準(zhǔn)物ZnO

的稱量用電子分析天平，減量稱量法稱取0.4gZnO基準(zhǔn)物：使ZnO慢慢落入燒杯中，瓶蓋始終不要離開燒杯上方。當(dāng)傾出的ZnO

接近所需質(zhì)量時(shí)，繼續(xù)用瓶蓋輕敲瓶口的同時(shí)，逐漸將瓶身豎直，1.基準(zhǔn)物ZnO

的稱量用電子分析天平，減量稱量法稱取0.4gZnO基準(zhǔn)物：使瓶口的ZnO落回稱量瓶?jī)?nèi)，蓋好瓶蓋，再準(zhǔn)確稱量其質(zhì)量，記錄數(shù)據(jù)。2.Zn2+

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制(

1

)

溶

解ZnO

固

體

：將已稱量好的ZnO固

體0.4g,置于小燒杯中，加少量水潤(rùn)濕。滴加約4mL(1+1)鹽酸，用玻璃棒不斷攪拌，使固體完全溶解。(2)將溶液定量轉(zhuǎn)移到250mL

容量瓶中，定量轉(zhuǎn)移過程中要用玻璃棒引流。2.Zn2+

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制2.Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制具體操作為：右手將玻璃棒懸空伸入容量瓶口中1-2cm

處，玻璃棒下端應(yīng)輕

靠在瓶頸內(nèi)壁。左手拿裝有Zn2+溶液的小

燒杯，使燒杯嘴緊靠在玻璃棒上(燒杯離

容量瓶口約1cm

左右處

)

,2.Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制具體操作為：使溶液沿玻璃棒和容量瓶?jī)?nèi)壁緩慢流入容量瓶中。溶液流盡后，

燒杯沿玻璃棒稍向上提，同時(shí)使燒杯直立，玻璃棒放回?zé)?，豎直后移開燒杯。2.Zn2+

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制(3)用洗瓶吹洗玻

璃棒和燒杯內(nèi)壁，將

洗滌液定量轉(zhuǎn)移到容量瓶中，按上述方法

重復(fù)操作數(shù)次。2.Zn2+

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制(4)稀釋定容：(a)先用洗瓶將容量

瓶瓶頸處的溶液沖下，

繼續(xù)加水至容量瓶容

積3/4左右時(shí)，將容

量瓶拿起，按同一個(gè)

方向搖動(dòng)幾周，使溶

液初步混勻，繼續(xù)加水至離刻度線0.5-

1cm

處左右后，2.Zn2+

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制(4)稀釋定容：等待1-2分鐘，使附著在瓶頸內(nèi)壁的溶液流下，再改用膠頭滴管滴加，眼睛平視標(biāo)線，加水至彎液面底

部最低處與標(biāo)線相切。2.Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制(4)稀釋定容：(b)

蓋緊瓶塞，

一手

食指按住瓶塞，另一

手托住瓶底，倒轉(zhuǎn)容

量瓶，使氣泡上升到

頂，搖動(dòng)數(shù)次再倒過

來，如此反復(fù)倒轉(zhuǎn)搖

動(dòng)數(shù)次，使瓶?jī)?nèi)溶液充分混合均勻。待用。用移液管準(zhǔn)確移取25.00mLZn2+標(biāo)

準(zhǔn)

溶

液注入250mL錐形瓶

中，加蒸餾水稀釋，搖

勻

。3.滴定(1)移液慢慢滴加1+1氨水，并不斷搖勻，至剛好

出現(xiàn)白色渾濁，此時(shí)溶液pH

約為8。3.滴定(2)滴加氨水(

3

)

加

入NH?-NH?CI

緩沖溶液用量筒量取10

mLNH?-NH?CI

緩

沖

溶

液

，

加入，搖勻。3.滴定滴加幾滴鉻黑T指示劑，此時(shí)溶液由無(wú)色變?yōu)榫萍t色，充分搖勻。3.滴定(4)滴加指示劑用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，并不斷搖動(dòng)

錐形瓶，滴定過程中滴定速度應(yīng)先快后慢，

當(dāng)快到達(dá)滴定終點(diǎn)時(shí)，要半滴半滴的滴入

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液。3.滴定(5)滴定(5)滴定當(dāng)溶液由酒紅色突變?yōu)榧兯{(lán)色時(shí)，滴定到達(dá)終點(diǎn)。取下聚四氟

乙烯滴定管，準(zhǔn)確讀

取消耗EDTA溶液的

體積，記錄數(shù)據(jù)。平

行測(cè)定三次。取平均值。3.滴定取三次平行測(cè)定消耗EDTA體積的平

均值，計(jì)算所配制的EDTA

標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。4.結(jié)果計(jì)算五、注意事項(xiàng)◆

加入10mLNH?-NH?Cl

緩沖溶液后，要盡快滴定，不宜放置太久?！?/p>

滴定速度為先快后慢，接近滴定終點(diǎn)時(shí)要控制好半滴操作。◆

濃度保留4位有效數(shù)字?！?/p>

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，按照6s要求清理實(shí)驗(yàn)臺(tái)桌面和儀器，將試劑放入指定

位置。踐行兩山精神，廢固和廢液倒入指定容器內(nèi)，集中綠色無(wú)害化處理。五、注意事項(xiàng)4.工業(yè)用水總硬度的測(cè)定一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹窳私馑捕鹊谋硎痉椒ā裾莆沼门湮坏味ǚㄖ苯訙y(cè)定工業(yè)用水總硬度

的原理和操作技能。●

掌握水中總硬度的計(jì)算方法●掌握指示劑的應(yīng)用條件二、實(shí)驗(yàn)原理

二、實(shí)驗(yàn)原理(1)水的總硬度

水的總硬度通常是指水中Ca2+、Mg2+的總濃度。①將所測(cè)得的Ca2+、Mg2+折算碳酸鈣(CaCO?)

的質(zhì)量，即每升水中含成CaCO?的毫克數(shù)，單位為mg/L②德國(guó)硬度：1硬度單位表示每升水中含10mgCaO,1°=10ppmCaO

。

這是目前我國(guó)普遍使用的一種水的硬度表示方法。(2)水的總硬度表示方法1.水的總硬度2.配位滴定法Mg2++In=MgIn

(酒紅色)Ca2++Y=CaY

(無(wú)色)Mg2++Y=MgY

(

無(wú)

色

)Y+Mg