鋰電池中各類(lèi)物質(zhì)的回收及其實(shí)驗(yàn)方法分析1.1實(shí)驗(yàn)儀器和藥品1.1.1藥品和試劑本實(shí)驗(yàn)所涉及的藥品和試劑如表2-1所示:表2-1藥品與試劑藥品名稱(chēng)化學(xué)式純度廠家3mol/L硫酸H2SO4分析純天津科密歐化學(xué)試劑6mol/L鹽酸HCl分析純天津科密歐化學(xué)試劑檸檬酸C6H8O7分析純天津天力化學(xué)試劑氫氧化鈉NaOH分析純天津大茂化學(xué)試劑硫代硫酸鈉Na2S2O3分析純西隴化工氯化鈉NaCl分析純天津博迪化工磷酸鈉Na3PO4分析純沈陽(yáng)試劑三廠碳酸鈉Na2CO3分析純天津大茂化學(xué)試劑無(wú)水乙醇CH3COH分析純天津天力化學(xué)試劑1.1.2儀器和設(shè)備本實(shí)驗(yàn)所涉及的主要儀器設(shè)備如表2-2所示:表2-2主要實(shí)驗(yàn)儀器主要儀器設(shè)備型號(hào)廠家電子天平AL204梅特勒-托利多儀器分析天平CP512奧豪斯儀器電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9070A上海一恒電熱爐DL-1天津泰斯特儀器電熱恒溫水浴鍋DF-101S龍口先科儀器循環(huán)水式真空泵SHZ-D(III)鞏市予華儀器X-射線粉末衍射儀X'pertPRO/PANalytica荷蘭帕納科臺(tái)式高速離心機(jī)TG16-WS湖南湘儀器實(shí)驗(yàn)室儀器1.2外殼與內(nèi)部物質(zhì)的分離 A浸泡放電處理B 正負(fù)極集流體及碳紙C電池外殼圖2-1鋰電池前處理示意圖對(duì)于廢棄鋰電池用電解質(zhì)溶液浸泡時(shí)間的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，我分別嘗試了多種浸泡時(shí)間，對(duì)于浸泡時(shí)間少于24小時(shí)的廢棄鋰離子電池，在我拆解過(guò)的程中大部分會(huì)冒出煙霧，少部分會(huì)產(chǎn)生小火光。所以，應(yīng)該盡量保持鋰離子電池在電解質(zhì)溶液中的浸泡時(shí)間在24時(shí)以上，而在浸泡36小時(shí)以及48小時(shí)后進(jìn)行拆解的時(shí)候同樣沒(méi)有任何反應(yīng)，所以我用24小時(shí)作為最合適的浸泡時(shí)間。1.3負(fù)極材料的處理負(fù)極的銅箔與活性碳的附著比較脆弱，所以我將負(fù)極材料放到燒杯中，進(jìn)行溫水浴，溫度維持在50℃上下，通過(guò)磁力攪拌器的攪拌將銅箔上的活性碳剝離，10分鐘左右銅箔便可以與活性碳分離的較為干凈。用玻璃棒將未分離開(kāi)的活性碳手動(dòng)分離后，可先將銅箔取出放到烘干箱中烘干，后將剩下的液體進(jìn)行抽濾，將得到的活性碳放到烘干箱中進(jìn)行烘干處理。1.4正極材料的處理1.4.1正極集流體的回收正極材料中包含過(guò)多的鋁元素，根據(jù)鋁的兩性決定用堿溶液溶解鋁箔，利用氫氧化鈉跟鋁的反應(yīng)，從而使活性物質(zhì)從鋁箔上脫落，然后對(duì)溶液加酸性溶液調(diào)整溶液的pH值，使得偏鋁酸鈉溶液變成Al(OH)3絮狀沉淀，真空抽濾然后干燥，形成Al(OH)3固體物質(zhì)。具體的反應(yīng)方程式如下：2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2H2SO4+2NaAlO2+H2O=2Al(OH)3+Na2SO4具體的實(shí)驗(yàn)步驟如下：首先先用天平稱(chēng)取8g的氫氧化鈉固體放入燒杯中加入200ml的去離子水，加入轉(zhuǎn)子后放到水浴鍋中進(jìn)行升溫，升溫到90℃，配置成濃度為1mol/L的氫氧化鈉溶液，然后將拆解出來(lái)的正極材料剪成小塊，依次放入燒杯中進(jìn)行溶解?？梢杂^察到正極材料溶解到氫氧化鈉溶液中，燒杯中同時(shí)產(chǎn)生大量氣泡，等到正極材料全部溶解后關(guān)閉攪拌器靜置一會(huì)，發(fā)現(xiàn)溶液上有一層黑色的正極活性物質(zhì)。將溶液抽濾得到黑色的活性物質(zhì)以及NaAlO2溶液，先將正極活性物質(zhì)放入無(wú)水乙醇中浸泡。然后快速用3mol/L的硫酸調(diào)整NaAlO2溶液的pH值到5-6左右，可以看見(jiàn)在滴加硫酸的時(shí)候溶液中有白色絮狀物產(chǎn)生，發(fā)現(xiàn)到pH值到5以下的時(shí)候白色絮狀物開(kāi)始減少停止滴加，靜置等白色絮狀物沉淀。倒掉上層的清水后將溶液放到烘箱烘干。然后拿出在無(wú)水乙醇中的正極活性物質(zhì)，放入烘箱烘干后，稱(chēng)量后放入馬弗爐，在600℃的條件下灼燒兩小時(shí)，取出再次稱(chēng)量。1.4.2正極活性物質(zhì)的研究1.4.1.1Na2S2O3和H2SO4還原LiCoO21.實(shí)驗(yàn)原理LiCoO2可以溶解于硫酸溶液中，而且Na2S2O3在酸性的條件下具有很強(qiáng)的還原能力，可以將LiCoO2中三價(jià)的鈷離子還原成二姐的鈷離子，具體的反應(yīng)方程式如下：8LiCoO2+22H++S2O32-=8Li++8Co2++11H2O+2SO42-1.實(shí)驗(yàn)過(guò)程將高溫灼燒后的正極活性物質(zhì)稱(chēng)取后放入燒杯中，加入配置好的氫離子濃度為3.5mol/L的酸性溶液中，加入轉(zhuǎn)子，將溫度設(shè)定為95攝氏度，加入適量硫代硫酸鈉，加熱酸浸三小時(shí)左右后將其過(guò)濾。將濾液中加入氫氧化鈉溶液調(diào)整pH值至不再出現(xiàn)藍(lán)色沉淀生成，之后將溶液抽濾，將得到的母液加入過(guò)量碳酸鈉固體，此時(shí)將溶液加熱至100攝氏度附近，加熱攪拌，之后將溶液趁熱離心，回收離心后的白色固體，將其烘干研磨。1.4.1.2檸檬酸和硫代硫酸鈉還原LiCoO21.實(shí)驗(yàn)原理檸檬酸具有三個(gè)氫離子，雖然在水中無(wú)法完全電離，但是還是可以給反應(yīng)提供所需要的酸性環(huán)境。而且相比較于常規(guī)的檸檬酸與過(guò)氧化氫的組合，在過(guò)氧化氫體系中升高反應(yīng)溫度既會(huì)加快LCoO2還原溶解的速度,另一方面也會(huì)加快過(guò)氧化氫的分解速度,這樣的話還原效率就會(huì)降低。而且硫代硫酸鈉在酸性水溶液中不穩(wěn)定,其分解產(chǎn)物為亞硫酸和單質(zhì)硫,但這兩種產(chǎn)物都具有比過(guò)氧化氫更強(qiáng)的還原力,因此硫代硫酸鈉比過(guò)氧化氫具有更好的還原效率[15]。1.實(shí)驗(yàn)過(guò)程先取適量的檸檬酸固體配置成一定濃度的檸檬酸溶液，將其升溫至一定溫度后，加入之前高溫灼燒的正極活性物質(zhì)，然后加入轉(zhuǎn)子和硫代硫酸鈉，進(jìn)行酸浸。三十分鐘后，將溶液過(guò)濾后，將母液加入之前配置好的氫氧化鈉溶液，發(fā)現(xiàn)有藍(lán)色沉淀生成，加入到直至沒(méi)有藍(lán)色沉淀生成，后將溶液抽濾，將得到的濾液加熱到100攝氏度附近，之后加入過(guò)量碳酸鈉，直至白色沉淀不再生成，之后進(jìn)行趁熱離心，回收離心后的白色沉淀，將其烘干研磨。1.5制備磷酸鋰1.5.1實(shí)驗(yàn)原理根據(jù)文獻(xiàn)查到磷酸鋰的Ksp約在1的-10次方數(shù)量級(jí)，所以可以將鋰離子制備磷酸鋰回收。3Li2SO4+2Na3PO4→2Li3PO4↓+3Na2SO4。1.5.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程將過(guò)濾掉氫氧化鈷后的含鋰溶液用氫氧化鈉調(diào)整pH值到13左右，水浴溫度調(diào)整在95℃左右，后加入計(jì)算式比值1.2倍的磷酸鋰，可以觀察到一下出現(xiàn)很多白色沉淀。水浴靜置一段時(shí)間后，放入離心機(jī)中離心分離。將離心后的沉淀取出后放入烘箱中，80℃烘干。1.6灼燒正極活性物質(zhì)經(jīng)過(guò)前處理后得到的正極活性物質(zhì)中仍然存在一定量的膠黏劑，因?yàn)槟z黏劑不能徹底溶于堿性溶液中，所以為了后續(xù)實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，選擇高溫灼燒的辦法將正極活性物質(zhì)進(jìn)行提純。所以將通過(guò)在不同溫度下對(duì)正極活性物質(zhì)進(jìn)行灼燒，記錄在相同時(shí)間內(nèi)、不同溫度下經(jīng)過(guò)灼燒的正極活性物質(zhì)的前后的質(zhì)量差對(duì)比，去找出最好的灼燒溫度。1.7樣品的表征與分析方法1