摘要TiNb2O7因較高的理論比容量、適宜的工作電位和好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有望成為一種理想的鈉離子電池負(fù)極材料，本文通過噴霧干燥法和高溫退火處理成功制備了多孔TiNb2O7@C微球，并系統(tǒng)研究了儲(chǔ)鈉性能。分別采用XRD和SEM對(duì)多孔TiNb2O7@C微球的物相和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。分別采用新威電池測(cè)試系統(tǒng)和電化學(xué)工作站對(duì)多孔TiNb2O7@C微球的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能和電化學(xué)阻抗進(jìn)行了測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的多孔TiNb2O7@C微球在100mAg-1的電流密度下經(jīng)過500次循環(huán)后，仍能保持XXmAhg-1的放電比容量，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性；同時(shí)在XXmAg-1的高倍率條件下，其放電比容量仍可達(dá)到159mAhg-1，展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。這主要得益于多孔微米球結(jié)構(gòu)的構(gòu)建和碳層的包覆。多孔微米球中豐富的孔洞不僅可以緩解充放電過程中出現(xiàn)的體積膨脹，而且可以加快電解液對(duì)微球的浸潤(rùn)，使循環(huán)穩(wěn)定性得到提高。包覆的碳層可以顯著提升電荷傳遞效率，保持穩(wěn)定的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。關(guān)鍵詞：多孔微米球；碳包覆；鈮酸鈦；循環(huán)穩(wěn)定性；倍率性能

AbstractTiNb2O7isexpectedtobecomeanidealanodematerialforsodiumionbatteriesduetoitshightheoreticalspecificcapacity,suitableworkingpotentialandgoodstructuralstability.PorousTiNb2O7@Cmicrospheresweresuccessfullypreparedbyspraydryingandhigh-temperatureannealing,andthesodiumstorageperformancewassystematicallystudied.ThephaseandmicrostructureofporousTiNb2O7@CmicrosphereswerecharacterizedbyXRDandSEM,respectively.Thecyclingstability,rateperformance,andelectrochemicalimpedanceofporousTiNb2O7@CmicrospheresweretestedbyXinweibatterytestingsystemandelectrochemicalworkstation,respectively.PorousTiNb2O7@Cmicrospheresexhibitlongcyclingstability(withadischargespecificcapacityofuptoXXmAhg-1after1000cyclesatacurrentdensityof100mAg-1)andexcellentrateperformance(withadischargespecificcapacityofuptoXXmAhg-1atahighcurrentdensityof3000mAg-1).Thisismainlyduetotheconstructionofporousnanomicronballstructuresandthecoatingofcarbonlayers.Theabundantporesinporousmicrospherescannotonlyalleviatethevolumeexpansionthatoccursduringchargeanddischargeprocesses,butalsoacceleratetheinfiltrationofelectrolyteintothemicrospheres,therebyimprovingcyclingstability.Thecoatedcarbonlayercanimprovetheconductivityofmicrospheres,accelerateelectrontransfer,andthusachieveanexcellentrateperformance.Keywords:Porousmicrospheres;Carboncoating;Titaniumniobate;Cyclicstability;Ratecapability

目錄TOC\o"1-3"\h\u4524摘要 I6853Abstract II23139目錄 III22991引言 1313071.1鈉離子電池概述 178751.1.1鈉離子電池的起源和發(fā)展 1146111.1.2鈉離子電池的組成和工作原理 2164241.2鈉離子電池負(fù)極材料概述 285281.2.1碳基材料 3290141.2.2合金型材料 3252721.2.3金屬氧化物材料 3303061.2.4鈦基氧化物材料 380361.3TiNb2O7負(fù)極材料概述 4261261.3.1TiNb2O7的結(jié)構(gòu) 4173901.3.2TiNb2O7負(fù)極材料的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì) 5286481.4本論文的主要研究?jī)?nèi)容和意義 5188461.4.1研究?jī)?nèi)容 5225881.4.2研究意義 5315082實(shí)驗(yàn)部分 11682.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)藥品 122274日立 1190402.2電池組裝 2189332.3材料表征觀測(cè) 2182622.3.1形貌和結(jié)構(gòu)觀測(cè) 2325832.3.2物相分析 266292.4電化學(xué)性能測(cè)試 2191112.4.1循環(huán)性能測(cè)試 278682.4.2倍率性能測(cè)試 2304302.4.3交流阻抗測(cè)試 269243結(jié)果與討論 3275723.1多孔TiNb2O7@C微球和TiNb2O7納米顆粒的制備 3146733.1.1多孔TiNb2O7@C微球的制備 3276953.1.2TiNb2O7納米顆粒的制備 3125833.2合成產(chǎn)物的物相、形貌和結(jié)構(gòu)觀察 3305843.3循環(huán)性能、倍率性能和阻抗測(cè)試 5271743.4優(yōu)異儲(chǔ)鋰性能的機(jī)理 7140874結(jié)論 810954參考文獻(xiàn) 91引言1.1鈉離子電池概述1.1.1鈉離子電池的起源和發(fā)展在1970年代初期，鈉基儲(chǔ)能體系便作為重要研究對(duì)象進(jìn)入科學(xué)家視野。早期科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，鈉與鋰同為堿金屬，具有相似的化學(xué)性質(zhì)，但鈉的地殼豐度高達(dá)2.74%，遠(yuǎn)高于鋰的0.0065%，且鈉鹽（如氯化鈉）成本低廉REF_Ref14192\r\h[1]。然而，受限于當(dāng)時(shí)材料科學(xué)和電化學(xué)認(rèn)知的不足，對(duì)鈉離子電池探究的進(jìn)展并不樂觀。相較于鋰離子，鈉離子具有更大的原子半徑，這一特性直接影響了其在儲(chǔ)能材料中的移動(dòng)速率，同時(shí)引發(fā)了更為明顯的體積變化現(xiàn)象。這些都使得初期研發(fā)的鈉離子儲(chǔ)能裝置在功率輸出特性和使用壽命方面均顯著落后于鋰離子儲(chǔ)能系統(tǒng)[2]。正是基于這一現(xiàn)實(shí)狀況，在鋰離子儲(chǔ)能技術(shù)于上世紀(jì)90年代實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化突破后，關(guān)于鈉離子儲(chǔ)能系統(tǒng)的科研工作曾經(jīng)歷了一段較長(zhǎng)時(shí)間的停滯期[3]。。進(jìn)入21世紀(jì)，隨著可再生能源儲(chǔ)能和電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的爆發(fā)式增長(zhǎng)，鋰資源短缺、價(jià)格波動(dòng)以及鋰電池?zé)崾Э仫L(fēng)險(xiǎn)等問題凸顯，鈉離子電池重新進(jìn)入科研界和產(chǎn)業(yè)界的視野REF_Ref14685\r\h[4]。2010年前后成為關(guān)鍵轉(zhuǎn)折點(diǎn)：法國(guó)CNRS等團(tuán)隊(duì)在正極材料領(lǐng)域取得突破，開發(fā)出O3型層狀氧化物（如NaNiO?）和聚陰離子化合物（如Na?V?(PO?)?），解決了鈉離子傳輸效率低的問題；硬碳材料作為負(fù)極的提出（儲(chǔ)鈉容量達(dá)300

mAh/g以上）則彌補(bǔ)了石墨無法儲(chǔ)鈉的缺陷。2015年后，普魯士藍(lán)類似物因開放骨架結(jié)構(gòu)和快速離子通道特性成為研究熱點(diǎn)，進(jìn)一步提升了電池功率密度。從2020年開始，鈉離子電池開始迅速發(fā)展。作為全球領(lǐng)先的動(dòng)力電池制造商，寧德時(shí)代成功推出了首款鈉離子電池。這款電池在性能表現(xiàn)上極為突出，不僅具備高達(dá)160Wh/kg的能量密度，更擁有超過3000次的循環(huán)使用次數(shù)；中科海鈉、英國(guó)企業(yè)已在儲(chǔ)能基站、低速電動(dòng)車領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)示范應(yīng)用。學(xué)術(shù)界則聚焦于材料優(yōu)化（如缺陷工程、異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)）和固態(tài)電解質(zhì)研發(fā)，以突破能量密度瓶頸。當(dāng)前，鈉離子電池已在低速電動(dòng)車、電網(wǎng)儲(chǔ)能等場(chǎng)景形成差異化優(yōu)勢(shì)，未來或與鋰電互補(bǔ)，構(gòu)建多層次能源存儲(chǔ)體系。1.1.2鈉離子電池的組成和工作原理鈉離子電池是一種基于鈉離子可逆嵌入和脫嵌的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，其基本結(jié)構(gòu)與鋰離子電池相似。正極材料多采用層狀氧化物（如Na?MO?，M為過渡金屬）、聚陰離子化合物（如Na?V?(PO?)?）或普魯士藍(lán)類似物（Na?M[Fe(CN)?]），負(fù)極材料常用硬碳、軟碳等碳基材料，或合金類（如Sn、Sb基材料），其層間距較大（約0.37nm）以適應(yīng)鈉離子的快速遷移。在電能補(bǔ)充階段，陽極物質(zhì)內(nèi)的鈉離子脫離，穿過電解質(zhì)層并跨過隔離膜，最終進(jìn)入陰極物質(zhì)內(nèi)部，同時(shí)電流通過外部電路流向陰極；在能量釋放階段，這一過程發(fā)生逆轉(zhuǎn)，鈉離子重新回到陽極，電流通過外部電路完成能量轉(zhuǎn)換。該過程遵循“搖椅式”機(jī)制，具體工作機(jī)制如圖1-1所示REF_Ref3084\r\h[5]。圖1-1鈉離子電池的工作原理1.2鈉離子電池負(fù)極材料概述1.2.1碳基材料碳基負(fù)極材料因其成本可控、結(jié)構(gòu)可調(diào)和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性備受關(guān)注，主要包括硬碳和軟碳兩大類，兩者在微觀結(jié)構(gòu)、儲(chǔ)鈉機(jī)制及性能表現(xiàn)上存在顯著差異。硬碳由硬碳由無序排列的石墨微晶和豐富的納米孔隙構(gòu)成，其層間距為0.37~0.42nm，明顯大于石墨（0.335nm），可有效容納半徑較大的鈉離子。儲(chǔ)鈉過程分為三階段：斜坡區(qū)、平臺(tái)區(qū)、微孔存儲(chǔ)，這種多機(jī)制協(xié)同使其理論容量高達(dá)400

mAh/g，實(shí)際可達(dá)250~350

mAh/g，且平臺(tái)區(qū)容量占比高（>60%），有利于穩(wěn)定輸出電壓REF_Ref2206\r\h[6]。但首次庫倫效率較低，主要是電解液分解形成厚SEI膜，軟碳是部分石墨化的非晶碳材料，層間距較小，一般在0.34~0.36

nm之間，而儲(chǔ)鈉以表面吸附和邊緣位點(diǎn)插層為主，理論容量較低REF_Ref3806\r\h[7]。1.2.2合金型材料合金型負(fù)極材料通過金屬與鈉離子發(fā)生合金反應(yīng)實(shí)現(xiàn)高容量?jī)?chǔ)鈉，主要有Sn、Sb等金屬單質(zhì)材料，二元合金SnSb、CoSb3三元合金Cu2Sb等REF_Ref31751\r\h[8]。合金型材料理論容量顯著高于碳基材料，但體積膨脹大、循環(huán)穩(wěn)定性差是核心瓶頸REF_Ref31780\r\h[9]。1.2.3金屬氧化物材料鈉離子電池的氧化物負(fù)極材料因其高比容量和結(jié)構(gòu)多樣性而備受關(guān)注REF_Ref15560\r\h[10]。常見的氧化物材料包括鈦基氧化物（如TiO?和Li?Ti?O??）、過渡金屬氧化物（如Fe?O?、MnO?和Co?O?）以及復(fù)合氧化物（如Na?Ti?O?）。鈦基氧化物具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、體積變化小的特點(diǎn)，適合長(zhǎng)循環(huán)壽命和高安全性的應(yīng)用，但比容量較低（150~200

mAh/g）。過渡金屬氧化物如Fe?O?和MnO?具有高比容量（700~1000

mAh/g）和低成本優(yōu)勢(shì)，但在電化學(xué)性能方面仍有欠缺。Co?O?雖然電化學(xué)性能優(yōu)異，但成本較高。復(fù)合氧化物如Na?Ti?O?則結(jié)合了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性，但比容量也相對(duì)較低。為提升性能，研究者通常采用納米化、摻雜或與碳材料復(fù)合等策略REF_Ref32417\r\h[11]。總體而言，氧化物材料在鈉離子電池負(fù)極中展現(xiàn)出巨大潛力，但仍需進(jìn)一步優(yōu)化以克服導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性等挑戰(zhàn)。1.2.4鈦基氧化物材料鈦基氧化物材料因其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、體積變化小和高安全性REF_Ref4665\r\h[12]，在鈉離子電池負(fù)極中具有很多突出優(yōu)勢(shì)，具體包括：?結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高。在電池的充放電過程中，鈦基氧化物僅有極微小的體積膨脹，這種特性有助于防止材料結(jié)構(gòu)的損傷，提升電池的使用周期。尤其是鈦酸鋰，它在充放電時(shí)幾乎不會(huì)發(fā)生體積變化，因此被譽(yù)為“零應(yīng)變材料”。?高安全性高。高溫條件下鈦基氧化物仍能保持穩(wěn)定，不易發(fā)生熱失控，且在電解液中化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不發(fā)生副反應(yīng)。?循環(huán)壽命長(zhǎng)。由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和零應(yīng)變特性，鈦基氧化物在多次充放電循環(huán)后仍能保持較高的容量，適合長(zhǎng)壽命電池使用。但是鈦酸鋰的結(jié)構(gòu)也決定了其在性能上仍有一些不足之處，限制了其在實(shí)際過程中的應(yīng)用，具體包括：?能量密度低。由于鈦酸鋰本身結(jié)構(gòu)和工作機(jī)制的限制，其理論比容量?jī)H有175mAh/g的理論比容量，遠(yuǎn)低于其他材料REF_Ref15893\r\h[13]。且高工作電位導(dǎo)致全電池電壓降低，能量密度僅為石墨體系的60%~70%，難以滿足高能量密度需求場(chǎng)景?本征導(dǎo)電性差。部分鈦基材料的電子電導(dǎo)率僅為10-13S/m，倍率性能較差，需通過納米化、碳包覆或摻雜改性提升性能。1.3TiNb2O7負(fù)極材料概述1.3.1TiNb2O7的結(jié)構(gòu)TiNb2O7是一種典型的Wadsley-Roth相氧化物，其晶體結(jié)構(gòu)由鈮和鈦的混合氧化物框架構(gòu)成，其晶體類型是單斜晶系，其空間群是C2/m，TiNb2O7的晶體結(jié)構(gòu)如圖1-2REF_Ref5305\r\h[14]。TiNb2O7由TiO6八面體和NbO6八面體通過共邊或共角連接形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)REF_Ref6640\r\h[15]。TNO的結(jié)構(gòu)可視為ReO3型框架剪切變體，具有獨(dú)特的剪裁結(jié)構(gòu)和開放通道，為鈉離子的快速嵌入和脫出提供了理想條件，顯著提升了材料的離子電導(dǎo)率，另外晶體結(jié)構(gòu)保持高度可逆性，體積變化小，確保了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性REF_Ref30340\r\h[16]REF_Ref101717930\r\h\#"0]"。圖1-2TiNb2O7的晶體結(jié)構(gòu)1.3.2TiNb2O7負(fù)極材料的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)TiNb2O7材料因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)上的突出特點(diǎn)有以下顯著優(yōu)勢(shì)：?理論比容量高。鈮酸鈦理論比容量高達(dá)387mAh/g，與常規(guī)鈦基材料相比具有很大優(yōu)勢(shì)，能夠提高更高的能量密度。?電壓平臺(tái)合適。TiNb2O7的工作平臺(tái)適中，即避免了鈉枝晶的生成，又保證了較高的能量輸出。?良好的離子擴(kuò)散性能。鈮酸鈦開放的剪切結(jié)構(gòu)和寬通道允許鈉離子快速遷移，離子擴(kuò)散系數(shù)優(yōu)于傳統(tǒng)鈦基氧化物負(fù)極材料。然而，TiNb2O7中Ti和Nb均為最高價(jià)態(tài)，d軌道不含自由電子，導(dǎo)致其電子導(dǎo)電性較差，倍率性能有待優(yōu)化REF_Ref3375\r\h[17]。1.4本論文的主要研究?jī)?nèi)容和意義1.4.1研究?jī)?nèi)容(1)通過噴霧干燥法和高溫退火處理制備多孔TiNb2O7@C微球，通過調(diào)控漿料濃度、粘結(jié)劑種類、進(jìn)料速率和出風(fēng)溫度等實(shí)驗(yàn)參數(shù)獲得不同尺寸的多孔TiNb2O7@C微球。(2)材料表征方面，采用X射線衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）技術(shù)對(duì)多孔TiNb2O7@C復(fù)合微球的晶體結(jié)構(gòu)及表面形貌進(jìn)行系統(tǒng)解析；通過新威電池測(cè)試系統(tǒng)和電化學(xué)工作站對(duì)多孔TiNb2O7@C微球的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能和電化學(xué)阻抗進(jìn)行測(cè)試REF_Ref16161\r\h[18]。1.4.2研究意義鈮酸鈦?zhàn)鳛榉浅Ｓ袧摿Φ拟c離子電池負(fù)極材料，研究其的儲(chǔ)鈉性能具有重要的科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值REF_Ref16337\r\h[19]。鈉資源豐富且成本低，通過優(yōu)化鈮酸鈦的儲(chǔ)鈉性能，可以促進(jìn)其在大規(guī)模儲(chǔ)能和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用，同時(shí)，鈮酸鈦的高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性還能提升電池的安全性，減少熱失控和副反應(yīng)的發(fā)生REF_Ref16579\r\h[20]。此外，鈮酸鈦材料綠色環(huán)保，符合綠色能源的發(fā)展趨勢(shì)。通過深入理解儲(chǔ)鈉機(jī)制和探索低成本的制備方法，可以降低電池成本，推動(dòng)其商業(yè)化進(jìn)程?？傊?，研究鈮酸鈦不僅大大拓寬了鈉離子電池負(fù)極材料的選擇范圍，還為其他負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)化提供了借鑒，推動(dòng)了可持續(xù)能源技術(shù)的發(fā)展，對(duì)資源可持續(xù)性發(fā)展有著重要意義。。2實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)藥品本文實(shí)驗(yàn)過程中所用到的實(shí)驗(yàn)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)藥品如表2.1及表2.2所示。表2.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備儀器名稱儀器型號(hào)生產(chǎn)廠家電子天平FA1004舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司掃描電子顯微鏡S-3400N日立噴霧干燥機(jī)YC-015上海雅程儀器設(shè)備有限公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9140A上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司真空干燥箱DZF-6020南京蘇恩瑞干燥設(shè)備有限公司X射線粉末衍射儀D8Advance德國(guó)Bruker公司超聲清洗器SK3210HP上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司電池封裝機(jī)MSK-110深圳科晶智達(dá)科技有限公司真空手套箱Super1220/750武漢格瑞斯新能源有限公司新威電池測(cè)試系統(tǒng)CT-3002A武漢市藍(lán)電電子股份有限公司電化學(xué)工作站CHI604D上海辰華儀器有限公司表2.2實(shí)驗(yàn)所用試劑及其規(guī)格、生產(chǎn)廠家實(shí)驗(yàn)藥品規(guī)格/純度生產(chǎn)廠家環(huán)糊精分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司二氧化鈦分析純阿拉丁試劑公司無氧化二鈮分析純阿拉丁試劑公司SuperP電池級(jí)隆昌炭黑有限責(zé)任公司羧甲基纖維素鈉電池級(jí)上海3F新材料有限公司玻璃纖維電池級(jí)浙江聯(lián)盟化學(xué)股份有限公司銅箔電池級(jí)東莞凱欣電池材料有限公司金屬鈉電池級(jí)東莞凱欣電池材料有限公司碳酸亞乙酯電池級(jí)浙江聯(lián)盟化學(xué)股份有限公司碳酸二乙酯電池級(jí)浙江聯(lián)盟化學(xué)股份有限公司紐扣電池電池級(jí)東莞凱欣電池材料有限公司2.2電池組裝

首先，將制備的粉末、SuperP和羧甲基纖維素鈉（重量比：7:1:2）混合制備漿料，其次把漿料均勻抹在金屬箔上，接著在80攝氏度的真空條件下進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)12小時(shí)的烘干。隨后，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝CR2016型紐扣電池，以鈉金屬箔作對(duì)電極，玻璃纖維為隔膜。電解液為以NaClO4與碳酸亞乙酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）按照1:1的體積比例進(jìn)行充分混合的溶液。

采用新威電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試倍率能力和循環(huán)性能等電化學(xué)性能。

利用CHI604D型號(hào)的電化學(xué)分析設(shè)備完成CV和EIS測(cè)試。2.3材料表征觀測(cè)2.3.1形貌和結(jié)構(gòu)觀測(cè)利用掃描電子顯微鏡（S-3400N）和透射電子顯微鏡（JEM2100）來表征樣品的形貌。2.3.2物相分析我們通過X射線粉末衍射儀（D8Advance）表征樣品的物相。2.4電化學(xué)性能測(cè)試2.4.1循環(huán)性能測(cè)試對(duì)前面組裝成的紐扣電池進(jìn)行封口處理，并靜置過夜處理，在室溫下對(duì)其進(jìn)行充放電測(cè)試，通過循環(huán)過程中的電池容量衰減程度來表征材料的循環(huán)穩(wěn)定性。2.4.2倍率性能測(cè)試對(duì)前面組裝成的紐扣電池進(jìn)行封口處理，并靜置過夜處理，在室溫下對(duì)其進(jìn)行倍率性能測(cè)試，通過不同電流密度下的電池容量的大小來表征材料的倍率性能。2.4.3交流阻抗測(cè)試我們通過電化學(xué)工作站（CHI604D）進(jìn)行交流阻抗測(cè)試。3結(jié)果與討論3.1多孔TiNb2O7@C微球和TiNb2O7納米顆粒的制備3.1.1多孔TiNb2O7@C微球的制備按照化學(xué)計(jì)量比分別稱取一定量的TiO2和Nb2O5倒入裝有100mL去離子水的燒杯，加入適量的環(huán)糊精，持續(xù)磁力攪拌10分鐘，將獲得的懸濁液進(jìn)行噴霧干燥，獲得多孔TiNb2O7@C微球前驅(qū)體粉末，在800℃下對(duì)前驅(qū)體粉末進(jìn)行氮?dú)鈿夥諢崽幚慝@得多孔TiNb2O7@C微球。圖3-1多孔TiNb2O7@C微球的合成路線圖3.1.2TiNb2O7納米顆粒的制備按照化學(xué)計(jì)量比分別稱取一定量的TiO2和Nb2O5倒入裝入球磨子的球磨罐，持續(xù)高速球磨5小時(shí)，將獲得的混合粉末在800℃的空氣氣氛中熱處理10小時(shí)獲得TiNb2O7納米顆粒。3.2合成產(chǎn)物的物相、形貌和結(jié)構(gòu)觀察圖3-2表示多孔TiNb2O7@C微球和TiNb2O7納米顆粒的X射線衍射圖譜。借助X射線衍射技術(shù)，對(duì)多孔TiNb2O7@C微球和TiNb2O7納米顆粒進(jìn)行了分析，結(jié)果顯示兩者的衍射圖譜均與TiNb2O7的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片高度一致，從而驗(yàn)證了這兩種材料均具備高純度的TiNb2O7相。在17.6°、24.2°、25.7°、32.32°、39.2°、44.3°、47.5°、55.2°和59.3°的位置，可以清晰地看到衍射峰，這些峰分別對(duì)應(yīng)TiNb2O7的(301)、(-110)、(-303)、(312)、(-612)、(703)、(020)、(813)和(-217)晶面。通過分析多孔TiNb2O7@C微球的XRD譜圖，未觀察到碳的特征衍射峰，證明其包覆碳層為無定型態(tài)。多孔多孔TiNb2O7@C微球TiNb2O7納米顆粒圖3-2多孔TiNb2O7@C微球和TiNb2O7納米顆粒的XRD圖譜圖3-3a和圖3-3b分別表示多孔TiNb2O7@C微球的低倍和高倍SEM照片，多孔TiNb2O7@C微球的直徑為3~10μm（圖3-3a），由大量鈮酸鈦納米顆粒組裝而成（圖3-3b），微球表面分布大量孔洞，這些孔洞不僅可以作為鈉離子的擴(kuò)散通道，加快鈉離子的擴(kuò)散，進(jìn)而提TiNb2O7的比容量，還縮小了嵌脫鈉離子過程中發(fā)生的體積膨脹。同時(shí)微球內(nèi)部的孔洞有助于電解液與TiNb2O7納米顆粒之間充分的浸潤(rùn)，進(jìn)而提高TiNb2O7的比容量。圖3-3c表示TiNb2O7納米顆粒的SEM照片，TiNb2O7納米顆粒之間團(tuán)聚嚴(yán)重，不利于儲(chǔ)鈉性能的提升。N2吸/脫附曲線結(jié)果進(jìn)一步證明TiNb2O7@C微球中豐富的孔洞（圖3-3d）。（（a）（b）10μm1μm（d）（a）20μm50μm（c）圖3-3多孔TiNb2O7@C微球的（a）低倍和（b）高倍SEM照片，（c）TiNb2O7納米顆粒的SEM照片和（d）多孔TiNb2O7@C微球的N2吸/脫附曲線3.3循環(huán)性能、倍率性能和阻抗測(cè)試圖3-4表示多孔TiNb2O7@C微球和TiNb2O7納米顆粒在100mAg-1電流密度下循環(huán)500圈的循環(huán)曲線。多孔TiNb2O7@C微球的首圈可逆比容量為XXmAhg-1。經(jīng)過500次循環(huán)后，多孔TiNb2O7@C微球的放電比容量仍然為XXmAhg-1，容量保持率高達(dá)XX%，說明多孔TiNb2O7@C微球具有長(zhǎng)的循環(huán)穩(wěn)定性。這主要得益于多孔微米球結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。豐富的多孔結(jié)構(gòu)為鈉離子的嵌入提供了大量有效活性位點(diǎn)，且可以為電解液的浸潤(rùn)提供通道，從而促進(jìn)的電化學(xué)反應(yīng)充分進(jìn)行。同時(shí)，豐富的孔洞可以大大增加微球的比表面積，從而提高TiNb2O7微米球的首圈可逆比容量。另外，三維多孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建可以大大釋放循環(huán)過程中產(chǎn)生的體積變化，進(jìn)而改善循環(huán)穩(wěn)定性。對(duì)比而言，TiNb2O7納米顆粒的循環(huán)穩(wěn)定性較差，循環(huán)500圈后放電比容量?jī)H為XXmAhg-1。多孔多孔TiNb2O7@C微球TiNb2O7納米顆粒圖3-4多孔TiNb2O7@C微球和TiNb2O7納米顆粒在100mAg-1電流密度下循環(huán)500圈的循環(huán)曲線多孔多孔TiNb2O7@C微球TiNb2O7納米顆粒圖3-5多孔TiNb2O7@C微球和TiNb2O7納米顆粒的倍率性能圖3-5表示多孔TiNb2O7@C微球和TiNb2O7納米顆粒的倍率性能。通過分析看出，由于電極極化，充放電循環(huán)中可逆容量的衰退率與電流密度呈現(xiàn)顯著正相關(guān)性。多孔TiNb2O7@C微球在100mAg-1,200mAg-1,1000mAg-1,2000mAg-1電流密度下的平均可逆比容量分別為XXmAhg-1、XXmAhg-1、XXmAhg-1和XXmAhg-1。當(dāng)電流密度恢復(fù)到100mAg-1時(shí)，多孔TiNb2O7@C微球的平均可逆比容量為XXmAhg-1，表明多孔TiNb2O7@C微球具有優(yōu)異的倍率性能。圖3-7表示多孔TiNb2O7@C微球的電化學(xué)阻抗譜。

在高頻區(qū)域呈現(xiàn)的弧形特征與電荷遷移阻力相關(guān)，而在低頻區(qū)域觀察到的線性特征則反映了鋰離子的傳輸過程。阻抗圖譜顯示，TiNb2O7@C微球呈現(xiàn)低阻抗特征的容抗弧，表面其電荷轉(zhuǎn)移阻抗顯著降低。多孔多孔TiNb2O7@C微球TiNb2O7納米顆粒圖3-6多孔TiNb2O7@C微球和TiNb2O7納米顆粒的阻抗圖譜3.4優(yōu)異儲(chǔ)鋰性能的機(jī)理多孔TiNb2O7@C微球高的放電比容量和長(zhǎng)的循環(huán)穩(wěn)定性得益于多孔微米球結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)。微球中豐富的孔洞不僅可以作為鋰離子的擴(kuò)散通道，有效縮短鋰離子的擴(kuò)散距離，而且可以提高電解質(zhì)對(duì)多孔TiNb2O7-x微米球的浸潤(rùn)效果，進(jìn)而提高其可逆比容量。同時(shí)，孔洞可以緩解長(zhǎng)期嵌脫鋰過程中產(chǎn)生的應(yīng)力和體積膨脹，進(jìn)而獲得長(zhǎng)的循環(huán)穩(wěn)定性。TiNb2O7顆粒表面碳包覆層的存在顯著優(yōu)化了電子的傳輸路徑，賦予了材料優(yōu)異的倍率特性。因此，多孔TiNb2O7@C微球展現(xiàn)卓越的儲(chǔ)鈉性能。

4結(jié)論通過噴霧干燥法和氮?dú)飧邷赝嘶鹛幚砗铣闪硕嗫譚iNb2O7@C微球；系統(tǒng)研究并分析了多孔TiNb2O7微米球的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能和電化學(xué)阻抗等電化學(xué)性能。該材料在0.5Ag-1的電流密度下循環(huán)100周后仍能保持247.8mAhg-1的可逆容量值，這一數(shù)據(jù)充分證實(shí)了該材料具備優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定特性。值得關(guān)注的是，即便將電流密度增加至2000mAg-1，該材料仍然能夠維持172.3mAhg-1的可逆容量，這有力證明了其在倍率性能方面的突出表現(xiàn)。多孔TiNb2O7@C微球優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性主要得益于多孔微米球結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑；高的倍率性能主要得益于TiNb2O7表面包覆的碳層。

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