單元十

新型材料納米材料01非晶態(tài)合金02梯度材料03儲(chǔ)氫合金04超導(dǎo)材料05形狀記憶材料06本章內(nèi)容材料是所有科技進(jìn)步的核心。在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)迅猛發(fā)展的基礎(chǔ)上，材料技術(shù)朝著高功能化、超高性能化、復(fù)合化和智能化的方向發(fā)展，從而為人類社會(huì)的物質(zhì)文明建設(shè)做出更大的貢獻(xiàn)。先進(jìn)材料及先進(jìn)材料的制備工藝對國家的安全及經(jīng)濟(jì)實(shí)力起著關(guān)鍵性的作用。隨著材料的合成、開發(fā)及工藝技術(shù)的迅速成熟，人類開辟了許多以前都不曾夢想的新領(lǐng)域。新材料產(chǎn)業(yè)是知識(shí)密集、技術(shù)密集、資金密集的一類新興產(chǎn)業(yè)，是多學(xué)科相互交叉、相互滲透的科技成果，它們都體現(xiàn)出了固體物理、凝聚態(tài)物理、有機(jī)化學(xué)、量子化學(xué)、量子力學(xué)、固體力學(xué)、冶金科學(xué)、陶瓷、生物學(xué)、微電子學(xué)、光電子學(xué)等多學(xué)科的最高成就。項(xiàng)目概述項(xiàng)目目標(biāo)新型材料包括納米材料、非晶態(tài)合金、梯度材料、儲(chǔ)氫材料、超導(dǎo)材料和形狀記憶材料等；01了解納米材料、非晶態(tài)合金、梯度材料、儲(chǔ)氫材料、超導(dǎo)材料和形狀記憶材料的結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用；02納米材料是指在三維a空間中至少有一維處于納米尺度范圍（1～100nm）或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料，這大約相當(dāng)于10～100個(gè)原子緊密排列在一起的尺度。納米粒子屬于原子族與宏觀物體交界的過渡區(qū)域，從通常的關(guān)于微觀和宏觀的觀點(diǎn)看，該系統(tǒng)即非典型的微觀系統(tǒng)，亦非典型的宏觀系統(tǒng)，具有一系列新異的特性。納米材料包括體積分?jǐn)?shù)近似相等的兩部分：一是直徑為幾個(gè)或幾十納米的粒子（納米微粒）；二是粒子間的界面（納米固體）。大部分都是用人工制備的，屬于人工材料，但是自然界中早就存在納米微粒和納米固體。例如天體的隕石碎片，人體和獸類的牙齒以及十分珍貴的蛋白石等都是由納米微粒構(gòu)成的。納米微粒和納米固體具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。當(dāng)人們將宏觀物體細(xì)分成超微顆粒（納米級(jí)）后，它將顯示出許多奇異的特性，即它的光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)以及化學(xué)方面的性能和宏觀物體顯著不同。（1）小尺寸效應(yīng)：當(dāng)納米微粒尺寸與光波波長，傳導(dǎo)電子的德布羅意波長及超導(dǎo)態(tài)的相干長度、透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，它的周期性邊界被破壞，從而使其聲、光、電、磁，熱力學(xué)等性能呈現(xiàn)出“新奇”的現(xiàn)象。（2）表面與界面效應(yīng)：納米晶體粒表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑變小而急劇增大后所引起的性質(zhì)上的變化，大大增加了納米粒子的活性。（3）量子尺寸效應(yīng)：該效應(yīng)將導(dǎo)致納米微粒的聲、光、熱、磁、電及超導(dǎo)特性與宏觀物體顯著不同。這三個(gè)方面的效應(yīng)使納米微粒和納米固體產(chǎn)生了許多傳統(tǒng)固態(tài)材料不具備的特殊物理、化學(xué)性能。（4）宏觀量子隧道效應(yīng)：微觀粒子具有貫穿勢壘的能力，稱為隧道效應(yīng)。納米粒子的磁化強(qiáng)度等也有隧道效應(yīng)，它們可以穿過宏觀系統(tǒng)的勢壘而產(chǎn)生變化，故稱之為納米粒子的宏觀量子隧道效應(yīng)。納米材料從根本上改變了材料的結(jié)構(gòu)，可望得到諸如高強(qiáng)度金屬和合金、塑性陶瓷、金屬間化合物以及性能特異的原子規(guī)模復(fù)合材料等新一代材料，為克服材料科學(xué)研究領(lǐng)域中長期未能解決的問題開拓了新的途徑。目前，納米材料已用于化工催化材料、（氣、光）敏感材料、吸波材料、阻熱涂層材料、陶瓷的擴(kuò)散連接材料等，其制備方法有化學(xué)氣相沉積法、惰性氣體淀積法、還原法等。非晶態(tài)合金是近30年出現(xiàn)的具有新型微觀組織結(jié)構(gòu)的金屬功能材料，它是將熔融的合金以大于每秒一百萬度的冷卻速度快速凝固而成的，其原子在凝固過程中來不及按周期排列，仍保持液態(tài)結(jié)構(gòu)，故形成了長程無序的非結(jié)晶狀態(tài)，與通常情況下金屬材料的原子排列呈周期性和對稱性不同，因而稱之為非晶合金。非晶態(tài)金屬原子結(jié)構(gòu)上是典型的玻璃態(tài)，故又稱金屬玻璃。金屬玻璃和普通玻璃的結(jié)構(gòu)組態(tài)相似，但化學(xué)成分不同，有著不同的基本性質(zhì)，例如金屬玻璃是韌而不透明的。與晶態(tài)金屬相比，兩者的化學(xué)成分相似，甚至相同，但非晶態(tài)金屬由于其特殊的結(jié)構(gòu)而具有一般金屬不具備的優(yōu)良性能，如具有高的強(qiáng)度、硬度和斷裂韌性等力學(xué)性能，高的磁導(dǎo)率、飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度等優(yōu)良的電學(xué)和磁學(xué)性能，高的耐腐蝕性等化學(xué)性能，因此，其應(yīng)用前景廣闊，是材料科學(xué)矚目的新領(lǐng)域。一、非晶態(tài)合金的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)原子在三維空間呈拓?fù)錈o序狀排列，不存在長程周期性，但在幾個(gè)原子間距的范圍內(nèi)，原子的排列仍然有著一定的規(guī)律，因此可以認(rèn)為非晶態(tài)合金的原子結(jié)構(gòu)為“長程無序，短程有序”。通常定義非晶態(tài)合金的短程有序區(qū)小于1.5nm，即不超過4～5個(gè)原子間距。非晶態(tài)合金的一個(gè)顯著特征是均勻性，其表現(xiàn)在結(jié)構(gòu)均勻，各向同性和成分均勻兩方面。非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)均勻，沒有與晶態(tài)相關(guān)聯(lián)的缺陷，如晶粒邊界、位錯(cuò)和堆垛層錯(cuò)。制備非晶態(tài)合金的熔融狀態(tài)快淬可以防止在淬火過程中的固態(tài)擴(kuò)散，于是，非晶態(tài)合金中沒有異相、沉淀和偏析等缺陷。非晶態(tài)合金的另一個(gè)顯著特征是熱力學(xué)不穩(wěn)定性。非晶態(tài)合金表面原子的無序排列導(dǎo)致了表面當(dāng)量的原子處于一種配位未飽和狀態(tài)，體系的自由較高，因而，非晶態(tài)合金總有進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)晶態(tài)的傾向，在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。非晶態(tài)合金的結(jié)構(gòu)模型包括微晶模型、拓?fù)錈o序模型。二、非晶態(tài)金屬的性能和應(yīng)用非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)特征決定了非晶態(tài)金屬和合金在力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)及化學(xué)性能諸方面均有獨(dú)特之處。力學(xué)性能一般的金屬這兩者是相互矛盾的，即強(qiáng)度高而韌性低，或與此相反，而非晶態(tài)合金是強(qiáng)度和韌性兼具，即強(qiáng)度高而韌性好。如表10-1中所示，非晶態(tài)鋁合金的抗拉強(qiáng)度是超硬鋁的兩倍。表10-1鋁基非晶合金和其他合金的抗拉強(qiáng)度、比強(qiáng)度材料類型抗拉強(qiáng)度/MPa比強(qiáng)度非晶態(tài)鋁金屬11403.8（×106cm）超硬鋁5201.9（×106cm）馬氏體鋼18902.4（×106cm）鈦合金11002.4（×106cm）非晶態(tài)合金由于其結(jié)構(gòu)中不存在位錯(cuò)，沒有晶體那樣的滑移面，因而不會(huì)發(fā)生滑移，具有很高的強(qiáng)度。非晶合金Fe80B20抗拉強(qiáng)度達(dá)3630MPa，F(xiàn)e30P13C7抗拉強(qiáng)度達(dá)3040MPa，而超高強(qiáng)度鋼（晶態(tài)）的抗拉強(qiáng)度僅為1800～2000MPa。非晶態(tài)合金延伸率低但并不脆，而且具有很高的韌性，許多淬火態(tài)的金屬玻璃薄帶可以反復(fù)彎曲，即使彎曲180°也不會(huì)斷裂。電學(xué)性能與晶態(tài)合金相比，非晶態(tài)合金的電阻率顯著增高（高2～3倍）；電阻溫度系數(shù)也比晶態(tài)合金?。欢鄶?shù)金屬玻璃具有負(fù)的溫度系數(shù)，即隨溫度升高，電阻率連續(xù)下降。電阻率小和溫度系數(shù)為零的非晶態(tài)合金，在一些儀表測量中具有廣泛的應(yīng)用前景。軟磁性:由于其電阻率比一般金屬晶體高，可以大大減少渦流損失，低損耗、高磁導(dǎo)，且無磁各向異性，成為引人注目的新型材料。非晶態(tài)的鐵芯和硅鋼芯的空載損耗可降低60%～80%，被譽(yù)為節(jié)能的“綠色材料”。二、非晶態(tài)金屬的性能和應(yīng)用在磁場的作用下，非晶合金的彈性模量可以改變數(shù)倍。一根直立的非晶帶受外磁場作用，由于彈性模量變小，會(huì)使它失去剛性而彎曲，進(jìn)一步增大磁場，彈性模量又會(huì)上升而使它再次直立起來。耐腐蝕性由于非晶態(tài)合金表面更容易形成薄而致密的高純度鈍化膜；同時(shí)其結(jié)構(gòu)均勻，沒有金屬晶體中經(jīng)常存在的晶粒、晶界和缺陷和不易產(chǎn)生引起電化學(xué)腐蝕的陰、陽兩極，因此，非晶態(tài)合金比晶態(tài)合金更加耐腐蝕，特別是它在氯化物和硫酸鹽中的抗腐蝕性遠(yuǎn)優(yōu)于典型的不銹鋼。總之，非晶金屬和合金作為一種新型金屬材料，具有許多優(yōu)良特性，如催化性能和儲(chǔ)氫性能等。其主要性能和應(yīng)用如表10-2所示。二、非晶態(tài)金屬的性能和應(yīng)用除熔體急冷法外，目前制備非晶態(tài)合金的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和工業(yè)方法有氣相沉積法、激光表層熔化法、離子注入法等，較快速、經(jīng)濟(jì)是化學(xué)沉積法和電沉積法?；瘜W(xué)沉積法是利用還原劑使溶液中金屬離子有選擇地在活化表面上還原析出。用這種方法得到的第一個(gè)非晶態(tài)合金，是Ni-P合金，這一過程稱化學(xué)鍍鎳，作為金屬的耐磨耐蝕鍍層，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用。二、非晶態(tài)金屬的性能和應(yīng)用有時(shí)人們希望同一件材料的兩側(cè)具有不同的性質(zhì)或功能，又希望不同性能的兩側(cè)結(jié)合得完美，從而不至于在苛刻的使用條件下因性能不匹配而發(fā)生破壞。依據(jù)這種要求，選擇兩種具有不同性能的材料，通過連續(xù)地改變兩種材料的組成和結(jié)構(gòu)，使其內(nèi)部界面消失，從而得到性質(zhì)和功能沿厚度方向也呈梯度變化的新型復(fù)合材料，即梯度材料。梯度材料減小和克服了兩種材料結(jié)合部位的性能不匹配因素，同時(shí)保證材料兩側(cè)具有不同的功能。以航天飛機(jī)的超聲速燃燒沖壓式發(fā)動(dòng)機(jī)為例，燃燒氣體的溫度通常超2000℃，燃燒室壁的一側(cè)要承受極高的溫度，另一側(cè)又要經(jīng)受液氫的冷卻作用，溫度極低，一般材料顯然滿足不了要求。于是可將金屬和陶瓷結(jié)合起來，且使金屬和陶瓷之間不出現(xiàn)界面，用陶瓷應(yīng)對高溫，用金屬應(yīng)對低溫，就可以解決這一難題，從而使整體材料具有耐熱應(yīng)力強(qiáng)度較高，同時(shí)機(jī)械強(qiáng)度也較好的新功能。目前，梯度材料的用途不再局限于航天工業(yè)，已擴(kuò)展到核能源、電子、光學(xué)、化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)工程等領(lǐng)域，其制備方法有化學(xué)氣相沉積法、物理蒸發(fā)法、等離子噴涂法、自蔓延高溫合成法等。儲(chǔ)氫合金是一種能在適當(dāng)溫度、壓力下大量可逆地吸收、釋放氫的材料，故稱為儲(chǔ)氫金屬或儲(chǔ)氫合金。20世紀(jì)70年代以后，由于對氫能源的研究和開發(fā)日趨重要，首先要解決氫氣的安全貯存和運(yùn)輸問題，因此，儲(chǔ)氫合金范圍日益擴(kuò)展至過渡金屬的合金。儲(chǔ)氫合金是靠金屬與氫起化學(xué)反應(yīng)生成金屬氫化物來貯氫的。金屬與氫的反應(yīng)，是一個(gè)可逆過程，受溫度和壓力條件的影響。改變溫度和壓力條件可使反應(yīng)按正向、逆向反復(fù)進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)材料的吸、放氫功能，如同蓄電池的充、放電，不易爆炸，安全度高。因此，儲(chǔ)氫合金是一種極其簡便、易行的理想儲(chǔ)氫方法。儲(chǔ)氫合金的特點(diǎn)：（1）儲(chǔ)氫量大、釋放量也大（表10-3）。（2）氫化物的生成熱在29kJ/mol～46kJ/mol（千焦每摩）之間，室溫下有適當(dāng)?shù)钠胶鈿浞纸鈮海?.1MPa～1MPa）。（3）經(jīng)反復(fù)吸、放氫氣后，儲(chǔ)氫特性不變。（4）價(jià)廉。（5）抗雜質(zhì)氣體中毒性能好。（6）易活化。表10-3氫儲(chǔ)量的比較氫密度（原子數(shù)/cm2）氫密度（原子數(shù)/cm2）氫氣（NTP）5.4×1019TiH29.1×1022-253℃液態(tài)氫4.2×1022LaHi5H6.77.6×1022-269℃固態(tài)氫5.3×1022ZrH27.3×102215MPa47L氫氣瓶0.81×1022MgH26.3×10226.6×1022合金離不開AB兩類基本元素，其中A類元素是容易形成穩(wěn)定氫化物的發(fā)熱型金屬，B類元素是難于形成氫化物的吸熱型金屬。按照其原子比的不同，它們構(gòu)成四大系列儲(chǔ)氫材料，即稀土系（AB5型）、鎂系（A2B型）、鈦系（AB型）、鈦鋯系（AB2型）。其中稀土系A(chǔ)B5型儲(chǔ)氫合金由于具有一系列優(yōu)良的電化學(xué)性能，而成為儲(chǔ)氫合金研究和開發(fā)的一個(gè)熱點(diǎn)。儲(chǔ)氫合金的應(yīng)用主要有氫燃料發(fā)動(dòng)機(jī)、氫靜壓機(jī)以及氫的儲(chǔ)存、凈化和回收等，其最成功的應(yīng)用是作為鎳氫電池的負(fù)極材料，在移動(dòng)電話、筆記本電腦、電動(dòng)工具（包括電動(dòng)汽車）上的應(yīng)用和發(fā)展前景十分廣闊。1911年荷蘭物理學(xué)家昂尼斯（1853—1926）在研究水銀低溫電阻時(shí)首先發(fā)現(xiàn)了超導(dǎo)現(xiàn)象。后來又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)一些金屬、合金和化合物在低溫時(shí)電阻也變?yōu)榱?，即具有超?dǎo)現(xiàn)象。物質(zhì)在超低溫下，失去電阻的性質(zhì)稱為超導(dǎo)電性；相應(yīng)的具有這種性質(zhì)的物質(zhì)就稱為超導(dǎo)體。超導(dǎo)體由正常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)態(tài)的溫度稱為這種物質(zhì)的轉(zhuǎn)變溫度（或臨界溫度TC）?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)有28種元素和幾千種合金和化合物可以在不同條件下顯示出超導(dǎo)性。如鎢的轉(zhuǎn)變溫度為0.012K，鋅為0.75K，鋁為1.196K，鉛為7.193K。所謂形狀記憶效應(yīng)，是指具有初始形狀的制品變形后，通過熱、電、光等物理刺激或化學(xué)刺激處理又可以恢復(fù)初始形狀的功能，具有形狀記憶效應(yīng)的金屬材料稱為形狀記憶材料（記憶合金）。大部分形狀記憶合金的記憶機(jī)理是熱彈性馬氏體相變，即熱滯后小（冷卻時(shí)高溫母相轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體的開始溫度Ms與加熱時(shí)馬氏體轉(zhuǎn)變?yōu)槟赶嗟钠鹗紲囟華s之間的溫差）、冷卻時(shí)母相與馬氏體相界面容易移動(dòng)的馬氏體相變。在熱彈性馬氏體相變過程中，Ms以下升降溫時(shí)馬氏體數(shù)量的減少或增加是通過馬氏體片的縮小與長大來完成的，冷卻時(shí)馬氏體晶核隨溫度下降逐漸長大，加熱時(shí)馬氏體片又反過來同步地隨溫度上升而縮小，從而完成形狀記憶過程。形狀記憶效應(yīng)有單向、雙向和全方位三種形式，材料在高溫下制成某種形狀，在低溫下將其任意變形，若再加熱到高溫，材料恢復(fù)高溫下的形狀，但重新冷卻時(shí)材料不能恢復(fù)低溫形狀，即為單程記憶效應(yīng)；若低溫下材料仍能恢復(fù)低溫形狀，就是雙向記憶效應(yīng)。在冷熱循環(huán)過程中，形狀可恢復(fù)到與母相剛好完全相反形狀的現(xiàn)象稱為全方位形狀記憶效應(yīng)。記憶合金有形狀記憶合金和形狀記憶聚合物兩種。迄今為止，已開發(fā)成功的形狀記憶合金有十多個(gè)系列，五十多個(gè)品種，目前較成熟的形狀記憶合金有Ti-Ni系合金與Cu-Zn-Al合金。這兩種合金的應(yīng)用領(lǐng)域很廣，包括各種管接頭、電路的連接、自控系統(tǒng)的驅(qū)動(dòng)器以及熱機(jī)能量轉(zhuǎn)換材料等。記憶合金在工程和醫(yī)學(xué)方面都得到成功的應(yīng)用，如管道接頭、熱敏裝置、熱能機(jī)械能轉(zhuǎn)換裝置等。形狀記憶材料還