PAGEI納米TiO2復(fù)合光催化劑在印染廢水處理中的應(yīng)用研究摘要近年來，利用半導(dǎo)體特別是納米TiO2光催化劑治理環(huán)境污染成為研究的熱點(diǎn)并且得到快速的發(fā)展。以TiO2為催化劑的光催化氧化過程具有降解速率高、無二次污染、可以直接利用太陽光進(jìn)行氧化反應(yīng)等優(yōu)越性能，應(yīng)用潛力巨大。本文通過二氧化鈦/活性炭(TiO2/AC)復(fù)合光催化劑對印染廢水的二級出水進(jìn)行深度處理，通過正交試驗(yàn)得出各因素對處理效果的影響大小順序，分別為pH值、催化劑負(fù)載次數(shù)、光照時(shí)間、催化劑投加量。對TiO2/AC復(fù)合光催化劑的光催化降解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析。光催化氧化降解速率受廢水初始COD影響不大，COD為300的降解速率略小于COD為100時(shí)的降解速率，原因可能是COD大的廢水色度相對較高，影響了透光率從而影響了光催化氧化降解反應(yīng)。研究了三種體系的動(dòng)力學(xué)模型及表觀速率常數(shù)，證明了TiO2/AC復(fù)合光催化劑對印染廢水的深度處理效果不僅僅是只用TiO2和只用活性炭的簡單加和，驗(yàn)證了TiO2/AC協(xié)同增強(qiáng)作用的結(jié)論。關(guān)鍵詞：二氧化鈦；活性炭；光催化；印染廢第一章緒論中國是印染紡織品大國，印染廢水是工業(yè)污染的主要來源每周。印刷廢水色度是不同印染廠排放的混合廢水的總稱織物。根據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局提供的環(huán)境統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，2010年中國印染行業(yè)的日排放量約為1.8215；107m3，占該行業(yè)廢水總量的40%和50%，約為6.0'215；106m3每日打印廢水色度占工業(yè)廢水總量的35%，再利用率低于10%。90%以上的污水排放為污水，因此，發(fā)展經(jīng)濟(jì)實(shí)用的污水處理技術(shù)和復(fù)合污水處理技術(shù)，提高印染廢水處理效率，不僅可以緩解我國嚴(yán)重的缺水問題，對保護(hù)環(huán)境、維護(hù)生態(tài)平衡也起著極其重要的作用。這已成為環(huán)保行業(yè)的熱門話題和亟待解決的問題。1.1印染廢水處理現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢1.1.1吸附法吸附方法特別適用于低濃度印刷污水的深度處理。方法簡單，成本低，適合中小印刷廠和油漆廢水清洗的傳統(tǒng)吸附劑主要是煤炭活躍?；钚悦簩﹃栯x子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等染料有著優(yōu)秀的吸附能力，但是不能除去水中的膠體疏水性染料。再生成本高，限制了活性炭的使用。研究的主要課題是新型吸附劑的開發(fā)和傳統(tǒng)吸附劑的改進(jìn)。1.1.2混凝法混凝方法主要有沉淀法和混凝法天然氣。來自由于工藝簡單、凈化能力強(qiáng)、脫色速度快、設(shè)備利用率低、投資成本低，常用于生活印染廢水處理，常用的印染廢水處理方法主要有鋁鐵鹽和鹽鎂。傳統(tǒng)的凝集方法對疏水性染料具有高的脫色效率但是，缺點(diǎn)是原料投入條件是必須的。：隨著水質(zhì)的變化而改變。HRT去除率低。這個(gè)過程的關(guān)鍵是選擇有效的凝固塊脫色過程和高效的絮凝劑。1.1.3化學(xué)氧化法試劑氧化芬頓法臭氧氧化不產(chǎn)生沉淀和二次污染，但凈化成本高，不適合大規(guī)模廢水處理，且CODCR去除率高是低法臭氧通常與其他物質(zhì)結(jié)合使用方法.手術(shù)除氧化作用外，F(xiàn)enton試劑對廢水的凈化也起到混凝作用，因此脫色效率為高低壓傳統(tǒng)Fenton工藝氧化因子相對較弱。近年來，芬頓法引入了紫外線（UV）和老鼠，這大大提高了Fenton法的氧化能力，并被廣泛應(yīng)用于印染廢水的脫色處理，顧曉陽等[2]對O3和Fenton有色廢水的凈化進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。研究結(jié)果表明，在最佳操作參數(shù)下，O3處理廢水色度去除率大于99%，CODCR去除率為30%，F(xiàn)enton試劑凈化的色度去除率大于99%，CODCR去除率為47%，兩種化學(xué)處理方式均能顯著增加模擬出水量。1.1.4電解法結(jié)果表明，電解法對酸性染料廢水的凈化效果較好，脫色率為50%～70%，但處理深色高CODcr廢水的效果是是的。下一個(gè)不同電解染料的去除情況如下：鎘染料、硫化物染料>活性染料、酸性染料>中性染料，直接染料>染料陽離子。電解水溶性染料的脫色效果優(yōu)于不溶性染料，脫色率大于85%。印染廢水電解處理具有應(yīng)用工藝靈活、凈化能力強(qiáng)等特點(diǎn)，但由于能耗高、電極鈍化等原因，其繼續(xù)使用受到限制。1.1.5生物處理法生物法是利用微生物作用去除廢水中有機(jī)物的一種方法，可分為氧生物法和厭氧生物法。氧處理包括活性沉淀法、生物膜法和生物膜法氧化過程活性沉積物不僅能分解大量有機(jī)物，而且能去除部分顏色。該工藝性能好，成本低，出水水質(zhì)好。近年來，隨著化學(xué)纖維的發(fā)展和染整技術(shù)的進(jìn)步，大量易燃有機(jī)物被發(fā)現(xiàn)具有劇毒性。如PVAL漿料和新的輔助設(shè)備，都進(jìn)入了印染廢水中，這就增加了印染廢水處理的難度加工。傳統(tǒng)生化治療面臨著嚴(yán)峻的考驗(yàn)和挑戰(zhàn)。1.2TiO2光催化劑的研究現(xiàn)狀iO2是一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、低性能的理想光催化劑成本。流程光催化氧化利用自由基的強(qiáng)氧化作用液體印染過程中有機(jī)物的降解及染料顆粒的氧化脫色處理各種有毒化合物，包括化學(xué)殺蟲劑、木材防腐劑、染料和100多種有機(jī)物，也可用于無機(jī)污染物的凈化。光催化氧化可分為均相和非均相，以Fe2+或Fe3+為主，F(xiàn)e3+H2O2為介質(zhì)，通過Fenton反應(yīng)降解雜質(zhì)制備'283；Oh；光催化氧化的不均勻性是指在系統(tǒng)中照射一定量的光敏半導(dǎo)體材料，使光敏半導(dǎo)體材料享受產(chǎn)生電子蒸氣和H2O的作用，O2和催化劑表面吸附的其他分子與電子空穴相互作用，產(chǎn)生183Oh、'O2'I等強(qiáng)氧化自由基，使雜質(zhì)礦化。近年來，主要的測試是半導(dǎo)體的氧化1.3TiO2光催化反應(yīng)的原理和影響因素1.3.1TiO2光催化反應(yīng)的原理在污染系統(tǒng)中，一定量的光敏半導(dǎo)體材料被光照射，使光敏半導(dǎo)體材料產(chǎn)生一對電子空穴，吸附在催化劑表面的H2O和O2等顆粒通過產(chǎn)生183；Oh，-O2等強(qiáng)氧化自由基影響電子空穴，并礦化雜質(zhì)。小馬詳細(xì)分析了TiO2作為光催化劑的光催化原理。光催化與空氣和水溶液密不可分。這是因?yàn)?，氧或水粒子與光生電子和光生空穴結(jié)合形成高度活躍的自由基基團(tuán)。主要自由根和響應(yīng)機(jī)理可以用以下一系列方程來表示。當(dāng)TiO2被小于385nm波長的光照射時(shí)，可刺激其產(chǎn)生光生電子孔對，導(dǎo)電電子和可激發(fā)帶孔可重新連接，所以光能可以以熱能或其他形式發(fā)射。TiO2+hυ→TiO2+h++e-(1-1)h＋+e-→復(fù)合+能量(1-2)當(dāng)適當(dāng)?shù)牟东@因子或表面缺陷出現(xiàn)時(shí)，在它們結(jié)合之前抑制電子和空穴的復(fù)合，當(dāng)表面氧化還原時(shí)產(chǎn)生反應(yīng)性催化價(jià)態(tài)帶孔，氧化劑傳導(dǎo)電子是良好的還原方法嘴被使用。13氧化能。在半導(dǎo)體光催化劑中，空穴具有較高的反應(yīng)性，是量子載體的主要組成部分，并且與吸附在表面上的H2O2或O-離子反應(yīng)。形成具有強(qiáng)氧化性的自由基羥基。（（2o1833；oh）。H2O+h＋→·OH＋H＋(1-3)OH－+h＋→·OH1-4)電子與表面吸附的氧分子反應(yīng)，分子氧不僅參與還原反應(yīng)，還是表面羥基自由基的另外一個(gè)來源，具體的反應(yīng)式如下：O2＋e－→·O2－(1-5)H2O＋·O2－→·OOH＋OH－(1-6)2·OOH→O2＋H2O2(1-7)·OOH＋H2O＋e－→H2O2＋OH－(1-8)H2O2＋e－→·OH＋OH－(1-9)另外Sclafani和Herraman通過對TiO2光電導(dǎo)率的測定，證實(shí)了在光催化反應(yīng)中·O2－的存在，一個(gè)可能發(fā)生的反應(yīng)就是：H2O2＋·O2－→·OH＋OH－(1-10)1.3.2TiO2光催化反應(yīng)的影響因素1.3.2.1反應(yīng)物初始濃度的影響但在初始濃度一定的情況下，隨著初始濃度的增加，許多試劑的濃度會(huì)隨著初始濃度的增加而增加原因是這個(gè)嗎，在某種程度上，試劑初始濃度的增加增加了試劑分子與活性氧化物（如'183；Oh）發(fā)生種間反應(yīng)的可能性，從而加速反應(yīng)；當(dāng)初始濃度增加到一定值時(shí)，試劑，半成品和其他倉庫將占據(jù)TiO2表面的活躍位置，減少催化劑表面活性氧化物的數(shù)量，減緩反應(yīng)速度。1.3.2.2pH值的影響反應(yīng)溶液的pH值對半導(dǎo)體分子顆粒物在反應(yīng)溶液中的聚集程度、帶邊邊緣和帶導(dǎo)體的位置、表面負(fù)載和有機(jī)物在半表面上的吸附有重要影響指南。結(jié)果表示，固定和液體界面特性（即。在非均相反應(yīng)體系中，TiO2不同于溶液的pH值，因此，電子-空穴氣相解吸的吸附過程也受到pH值的顯著影響，并且pH值的變化對光解物體不同有不同的影響[5]。1.3.2.3外加催化劑的影響添加氧化劑對光催化效率的影響是減少電子空穴的復(fù)合。最常用的外部氧化劑是O2，H2O2，O3和Fe3+，因?yàn)檫@些氧化劑是良好的電子受體，可以產(chǎn)生更活躍的游離根1833；oh。1.3.2.4TiO2投加量的影響在TiO2光催化反應(yīng)中，催化劑用量有最佳值，對反應(yīng)速率的影響過大或過小光催化如果催化劑量太小，則沒有足夠的反應(yīng)活性位；如果催化劑量太大，光的色散會(huì)增加，溶液的渾濁度也會(huì)增加，這會(huì)減弱光強(qiáng)度，減慢速度反應(yīng)。因此合適的催化劑濃度也是影響光催化反應(yīng)的一個(gè)重要因素，其原因一方面是TiO2不溶于水，且含量高TiO2懸浮顆粒的濃度可能會(huì)遮住入射光，這降低了來自光源的光子的效率，降低了光催化效果；另一方面，隨著TiO2用量的增加，光催化活性率增加，反應(yīng)速率增加。1.3.2.5光源與光強(qiáng)TiO2具有高波長光催化活性，因此有多種光源可供選擇，如高、中、低壓汞燈、紫外光燈、杏仁燈等。它們的波長通常在250~400之間nm.應(yīng)用陽光作為一種光源也取得了一定的進(jìn)展，但對陽光的利用相對較少低。開示例性TiO2為3.2eV，它只能由小于387波長的光子激發(fā)n、但是能量不同的光子波是不同的。光的波長越短，光子能量越大，在相同波長下，光強(qiáng)度越大，光催化效率越高。1.4提高TiO2光催化性能的主要途徑1.4.1TiO2光催劑的優(yōu)點(diǎn)和不足到目前為止，科學(xué)家還沒有發(fā)現(xiàn)任何可以超過二氧化碳的光催化劑鈦。是的不溶于水和稀酸。它僅微溶于堿性和熱硝酸。當(dāng)暴露在紫外線下時(shí)，它不會(huì)因脫氧作用減少而腐蝕。TiO2無毒性作用，不會(huì)造成二次污染。我國鈦礦石儲(chǔ)量豐富，潛力巨大。但是，光催化氧化技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中也存在一些不足：（1）結(jié)果表明，該方法定量性能低，光譜響應(yīng)范圍窄，光子產(chǎn)生的電子蒸氣復(fù)合率高，光催化效率不高太棒了。是限制可行性和工業(yè)化的主要原因光催化.TiO2是第3.2條，其相應(yīng)的吸收波長為387.5nm，僅限于對紫外線的吸收，這大大限制了其對太陽能的利用，因?yàn)樽贤饩€對地球子宮中不到5%的光譜負(fù)責(zé)。(2)固定化條件要求高。TiO2不適于直接負(fù)載在有機(jī)樹脂涂料上使用，這是因?yàn)門iO2本身能分解有機(jī)物，所以必須負(fù)載于合適的載體上才可以應(yīng)用于實(shí)際廢水處理中。1.4.2提高TiO2光催化性能的主要途徑(1)減小晶粒尺寸隨著粒子尺寸的減小，半導(dǎo)體帶的結(jié)構(gòu)逐漸向原子結(jié)構(gòu)或粒子能級移動(dòng)。在導(dǎo)體帶中電子位移的程度越來越小，空間限制的影響越來越重要，當(dāng)半導(dǎo)體尺寸等于布羅意載流子的波長時(shí)（約10-100Guy197；），能量水平在增加，帶隙將成功大小。大量子效應(yīng)不僅使半導(dǎo)體具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，而且改變了半導(dǎo)體的性質(zhì)電氣。一起隨著尺寸的減小，有效帶隙增大，光生電子的負(fù)電位比質(zhì)量大，光生空穴由于其校正電位而具有更強(qiáng)的氧化性；(2)過渡金屬離子摻雜大多數(shù)過渡金屬離子對太陽光的吸收很敏感。注入過渡金屬離子的光致變色劑，可以擴(kuò)大紫外線到可見光的吸收范圍，增加太陽能的利用率，同時(shí)還可以延長載體的耐久性她。不過為了提高光催化的效率，瞬態(tài)離子應(yīng)滿足以下條件：，其中電子結(jié)構(gòu)和離子半徑可能與半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)相對應(yīng)，離子傳遞量應(yīng)較小。1.5活性炭載體的特點(diǎn)1.5.1活性炭的特點(diǎn)活性炭是由煤、石油、木屑等有機(jī)材料經(jīng)炭化、活化而成的一種黑色多孔固體炭等等，他們由于其高孔隙率和高比表面積，具有超強(qiáng)的吸附能力，能夠很好地吸附溶液和顆粒中的氣體、無機(jī)或有機(jī)物質(zhì)生態(tài)的?；钴S的煤具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，耐酸堿，耐熱，不溶于水和有機(jī)溶劑，機(jī)械強(qiáng)度高，可在不同條件下使用，使用方便它被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域，電子、國防、環(huán)保?；钚蕴渴且环N不飽和吸附劑，表面疏水適合吸附不飽和物質(zhì)，但極性物質(zhì)的吸附能力較弱，活性炭對空氣中的有機(jī)溶劑和溶于水中的有機(jī)物具有良好的吸附性能。但大多數(shù)金屬離子在水溶液中的吸附能力較差，這與煤的表面性質(zhì)有關(guān)激活結(jié)構(gòu)活性炭時(shí)間發(fā)達(dá)，能有效吸附氣相和液相中濃度較低的微量物質(zhì)，使產(chǎn)品達(dá)到高純度的要求。1.5.2TiO2/AC的協(xié)同增強(qiáng)作用活性炭的加入加速了TiO2的光降解，是因?yàn)閮煞N粒子之間存在著很強(qiáng)的相互作用，即。在復(fù)合材料中的兩個(gè)粒子之間形成密切的接觸面，加速水中有機(jī)物向TiO2表面的移動(dòng)和分解，并且在TiO2光解過程中電子受體在粒子表面的吸附對光催化活性的影響比費(fèi)米能級的電位轉(zhuǎn)移更重要。在反應(yīng)系統(tǒng)中加入活性炭來支持這個(gè)作用。此外，使用顆?；钚蕴孔鳛檩d體來支持TiO2，有利于解決水中TiO2清潔顆粒的團(tuán)聚、難以分離和回收的問題，也有利于解決吸附飽和后活性炭吸附能力完全喪失的問題。1.6本研究的意義和內(nèi)容隨著環(huán)境污染的日益嚴(yán)重和人們環(huán)保意識的逐步提高，世界各地的科學(xué)家們都在不斷開發(fā)新的方法來有效地消除水中的污染空氣。目前印染廢水的處理方法很多，但工藝復(fù)雜，凈化效果不理想，難以達(dá)到排水標(biāo)準(zhǔn)。光催化氧化在降解廢水方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢有機(jī)技術(shù)TiO2光催化是近年來發(fā)展起來的一種深度清洗技術(shù)。它有很多缺點(diǎn)，比如容易結(jié)塊，納米TiO2易失活、利用率低、分離回收困難、吸收范圍窄等缺陷嚴(yán)重制約了納米TiO2的工業(yè)應(yīng)用和發(fā)展?？朔@些缺點(diǎn)的有效方法是發(fā)展負(fù)載型納米TiO2光催化。（1）用鹽法制備了tyO2/AC光催化劑-凝膠。測試過考察了進(jìn)水pH值、催化劑裝填時(shí)間、光照時(shí)間和催化劑用量對印染廢水深度凈化的影響。采用光催化氧化法對印染廢水進(jìn)行了深度處理。（2）研究了TiO2/AC的光催化氧化動(dòng)力學(xué)，研究了可見光KAC、ktio2和ktio2/AC活性炭、TiO2和TiO2/AC復(fù)合光催化劑的動(dòng)力學(xué)和穩(wěn)態(tài)模型。三種體系的比較分析表明，tyO2/光催化復(fù)合物對印染廢水深度處理的效果不僅通過光催化劑得到了證實(shí)，而且還得到了TiO2/AC放大的吸附劑協(xié)同效應(yīng)（通過這種效應(yīng)的正常疊加而得到）[15]。第二章TiO2/AC復(fù)合光催化劑的制備及其光催化性能研究2.1實(shí)驗(yàn)部分2.1.1活性炭載體的預(yù)處理活性炭作為催化劑，首先進(jìn)行表面處理，本實(shí)驗(yàn)主要進(jìn)行液相氧化處理?；钚蕴垦趸藢?dǎo)入含氧官能團(tuán)以外，還可以去除活性炭中的灰分，其主要作用是導(dǎo)入表面含氧官能團(tuán)。將活性炭作為金屬催化載體時(shí)表面含有氧的官能團(tuán)是某種離子金屬的活性吸附位點(diǎn)。取適量活性炭，置于1000ml盆中，加入適量蒸餾水加熱煮沸，然后倒出沸水，再換一定量的蒸餾水加熱，重復(fù)三次最后。凈化后的活性炭已放入爐內(nèi)，干燥至80/845151；密封使用生活。目標(biāo)密封是為了避免試驗(yàn)前環(huán)境中其他污染物的吸收。2.1.2TiO2/AC光催化劑的制備將40ml無水乙醇逐滴加入一定量的冰醋酸中，充分?jǐn)嚢?，然后緩慢滴加一定量的丁基鈦，得到DO93939312；在含有20ml無水乙醇的盆中加入4ml蒸餾水；在濃稠混合物中加入定量醋酸，得到939313，緩慢滴加93193，在濃稠混合物下劇烈攪拌3h，靜置2h后加入預(yù)處理好的活性炭，混勻，陳化，凝膠放入干燥器中80/8451；，然后放入消音器窯中，煅燒至4608451；在2.5h的情況下，一旦獲得TiO2/AC/光催化劑。將負(fù)載型活性炭改為單次光催化劑，重復(fù)上述步驟得到第二種負(fù)載型光催化劑，依此類推[13]。第三章結(jié)論（1）采用溶膠-凝膠法制備了TiO2/AC光催化劑。本文采用tyO2/AC光催化劑處理印染廢水二級出水。通過正交試驗(yàn)得出了pH值、催化劑裝填時(shí)間、光照時(shí)間和催化劑用量等因素對處理效果的影響順序。參考文獻(xiàn)單國華.印染廢水處理方法及其研究進(jìn)展[J].廣西輕工業(yè).2007顧曉揚(yáng)，汪曉軍，林德賢等.O3和Fenton試劑化學(xué)氧化處理酸性玫瑰紅印染廢水[J].染料與染色，2006，43(1)：Barredo-DamasS,Iborra-ClarMI,Bes-PiaetalA.StudyofPreozonationInfluenceonthePhysical-chemicalTreatmentofTextileWastewater[J].Desalination，2005，182:267-274.Jian-JunQin，MaungHtunO，KiranA.