微萃取技術(shù)：污染物測(cè)定與生物有效性評(píng)價(jià)的創(chuàng)新工具一、引言1.1研究背景與意義在當(dāng)今社會(huì)，環(huán)境污染已成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)問(wèn)題。工業(yè)排放、交通尾氣、農(nóng)業(yè)徑流以及日常生活垃圾等各種污染源，使得大氣、水體和土壤中充斥著各種各樣的污染物，如揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）、半揮發(fā)性有機(jī)化合物（SVOCs）、重金屬、農(nóng)藥、多環(huán)芳烴、內(nèi)分泌干擾物和抗生素等。這些污染物不僅威脅著生態(tài)系統(tǒng)的健康，導(dǎo)致生物多樣性減少、生態(tài)平衡破壞，也對(duì)人類健康產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響，引發(fā)呼吸道疾病、心血管疾病、癌癥等各種健康問(wèn)題，同時(shí)對(duì)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展構(gòu)成了嚴(yán)重挑戰(zhàn)。準(zhǔn)確測(cè)定環(huán)境中的污染物濃度以及評(píng)估其生物有效性，對(duì)于了解環(huán)境污染狀況、制定有效的污染控制策略以及保障生態(tài)和人類健康至關(guān)重要。傳統(tǒng)的樣品前處理技術(shù)，如液-液萃?。↙LE），雖然在過(guò)去被廣泛應(yīng)用，但存在諸多缺點(diǎn)。LLE使用大量的有機(jī)溶劑，如二氯甲烷、二硫化碳、甲苯、正己烷等，這些有機(jī)溶劑不僅對(duì)環(huán)境和操作人員的健康存在潛在風(fēng)險(xiǎn)，而且提取過(guò)程繁瑣，容易導(dǎo)致前處理過(guò)程損失和交叉污染，需要大量的樣品，且分離效率較低、分析時(shí)間長(zhǎng)。隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)和分析效率要求的不斷提高，傳統(tǒng)的前處理技術(shù)已難以滿足現(xiàn)代環(huán)境分析的需求，開(kāi)發(fā)新型、高效、綠色的樣品前處理技術(shù)迫在眉睫。微萃取技術(shù)作為一類新型的樣品前處理技術(shù)，近年來(lái)得到了迅速的發(fā)展和廣泛的關(guān)注。微萃取技術(shù)將萃取、富集和去除基質(zhì)干擾等步驟集成在一起，具有操作簡(jiǎn)便、溶劑消耗少、靈敏度高、選擇性好、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，能夠有效克服傳統(tǒng)前處理技術(shù)的不足。微萃取技術(shù)主要包括固相微萃?。⊿PME）、液相微萃?。↙PME）、磁固相微萃?。∕SPE）等多種類型，每種類型又有其獨(dú)特的萃取原理和應(yīng)用特點(diǎn)，可根據(jù)不同的分析需求和樣品基質(zhì)進(jìn)行選擇和優(yōu)化。在污染物測(cè)定方面，微萃取技術(shù)能夠高效地從復(fù)雜的環(huán)境樣品中提取和富集痕量污染物，顯著提高檢測(cè)的靈敏度和準(zhǔn)確性，降低檢測(cè)限，實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境中多種污染物的快速、準(zhǔn)確分析。在生物有效性評(píng)價(jià)中，微萃取技術(shù)可以模擬生物體內(nèi)的吸收過(guò)程，更準(zhǔn)確地評(píng)估污染物被生物體吸收和利用的程度，為環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供更可靠的依據(jù)，有助于深入了解污染物在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及其對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康的潛在影響。因此，微萃取技術(shù)在污染物測(cè)定和生物有效性評(píng)價(jià)領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，對(duì)于推動(dòng)環(huán)境科學(xué)研究和環(huán)境保護(hù)工作的開(kāi)展具有重要的意義。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀在污染物測(cè)定領(lǐng)域，微萃取技術(shù)的研究與應(yīng)用取得了豐碩成果。國(guó)外在這方面起步較早，例如美國(guó)、歐盟等國(guó)家和地區(qū)，憑借其先進(jìn)的科研實(shí)力和完善的科研體系，對(duì)微萃取技術(shù)進(jìn)行了深入研究。美國(guó)的科研團(tuán)隊(duì)利用固相微萃取技術(shù)（SPME）結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS），對(duì)大氣中的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)優(yōu)化萃取纖維涂層材料和萃取條件，實(shí)現(xiàn)了對(duì)多種痕量VOCs的高靈敏度檢測(cè)，檢測(cè)限可達(dá)ppb級(jí)甚至更低，為大氣污染監(jiān)測(cè)提供了高效準(zhǔn)確的分析方法。歐盟的研究人員則將液相微萃?。↙PME）技術(shù)應(yīng)用于水體中農(nóng)藥殘留的檢測(cè)，通過(guò)對(duì)不同類型的LPME技術(shù)（如單滴微萃取、中空纖維液相微萃取、分散液液微萃取等）進(jìn)行對(duì)比研究，優(yōu)化了萃取參數(shù)，提高了檢測(cè)的靈敏度和選擇性，成功檢測(cè)出多種痕量農(nóng)藥，有效保障了水體環(huán)境安全。國(guó)內(nèi)在微萃取技術(shù)用于污染物測(cè)定方面的研究也發(fā)展迅速。眾多科研機(jī)構(gòu)和高校積極投入相關(guān)研究，取得了一系列具有重要應(yīng)用價(jià)值的成果。中國(guó)科學(xué)院的研究團(tuán)隊(duì)研發(fā)了新型的磁性固相微萃?。∕SPE）材料，將其應(yīng)用于土壤中多環(huán)芳烴的測(cè)定。通過(guò)將磁性納米粒子與特定的吸附劑相結(jié)合，制備出具有高吸附性能和磁響應(yīng)性的萃取材料，實(shí)現(xiàn)了對(duì)土壤中痕量多環(huán)芳烴的快速富集和分離，結(jié)合高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（HPLC-MS/MS），建立了高靈敏度的分析方法，為土壤污染監(jiān)測(cè)提供了有力的技術(shù)支持。一些高校也開(kāi)展了相關(guān)研究，如清華大學(xué)利用SPME技術(shù)結(jié)合頂空進(jìn)樣，對(duì)廢水中的揮發(fā)性鹵代烴進(jìn)行測(cè)定，優(yōu)化了萃取條件和進(jìn)樣方式，提高了檢測(cè)的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性，為廢水污染治理提供了有效的監(jiān)測(cè)手段。在生物有效性評(píng)價(jià)方面，微萃取技術(shù)同樣受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。國(guó)外研究人員率先將微萃取技術(shù)引入生物有效性評(píng)價(jià)領(lǐng)域，利用半透膜被動(dòng)采樣技術(shù)（SPMD）模擬生物對(duì)有機(jī)污染物的吸收過(guò)程，通過(guò)測(cè)定SPMD中污染物的濃度，評(píng)估其在環(huán)境中的生物有效性。這種方法能夠更真實(shí)地反映污染物在環(huán)境中的可利用性，為環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供了新的思路和方法。在對(duì)多氯聯(lián)苯（PCBs）的生物有效性評(píng)價(jià)研究中，使用SPMD對(duì)水體中的PCBs進(jìn)行采樣，結(jié)合化學(xué)分析和生物測(cè)試，深入研究了PCBs的生物可利用性與生態(tài)毒性之間的關(guān)系，為PCBs的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供了科學(xué)依據(jù)。國(guó)內(nèi)在這方面的研究也逐步深入，取得了一些創(chuàng)新性成果。復(fù)旦大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)將固相微萃取技術(shù)應(yīng)用于沉積物中重金屬的生物有效性評(píng)價(jià)，通過(guò)優(yōu)化萃取條件，使SPME纖維對(duì)沉積物中的重金屬具有選擇性吸附能力，結(jié)合同步輻射技術(shù)，研究了重金屬在沉積物中的形態(tài)分布和生物可利用性，為沉積物污染治理和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供了重要的理論基礎(chǔ)。一些研究機(jī)構(gòu)還開(kāi)展了基于微萃取技術(shù)的生物有效性評(píng)價(jià)方法的標(biāo)準(zhǔn)化研究，推動(dòng)了該技術(shù)在實(shí)際環(huán)境監(jiān)測(cè)和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中的應(yīng)用。盡管微萃取技術(shù)在污染物測(cè)定和生物有效性評(píng)價(jià)方面取得了顯著進(jìn)展，但仍面臨一些挑戰(zhàn)。在實(shí)際應(yīng)用中，微萃取技術(shù)的萃取效率和選擇性還需要進(jìn)一步提高，以滿足對(duì)復(fù)雜樣品中痕量污染物的準(zhǔn)確分析需求。微萃取技術(shù)與分析儀器的聯(lián)用技術(shù)還需要不斷優(yōu)化，以提高分析的自動(dòng)化程度和準(zhǔn)確性。新型萃取材料的研發(fā)也是未來(lái)研究的重點(diǎn)方向之一，開(kāi)發(fā)具有更高吸附性能、選擇性和穩(wěn)定性的萃取材料，將有助于推動(dòng)微萃取技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。1.3研究?jī)?nèi)容與方法1.3.1研究?jī)?nèi)容常見(jiàn)微萃取技術(shù)類型及原理分析：系統(tǒng)地對(duì)固相微萃?。⊿PME）、液相微萃取（LPME）、磁固相微萃取（MSPE）等常見(jiàn)微萃取技術(shù)進(jìn)行深入研究。詳細(xì)闡述每種技術(shù)的萃取原理，包括SPME利用固定相涂層對(duì)樣品中目標(biāo)物的吸附作用，LPME基于液-液分配原理，以及MSPE借助磁性材料與目標(biāo)物的相互作用等。分析不同類型微萃取技術(shù)的特點(diǎn)，如SPME的操作簡(jiǎn)便、無(wú)需有機(jī)溶劑、可直接進(jìn)樣分析；LPME的溶劑用量少、靈敏度高；MSPE的分離速度快、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等。探討其適用范圍，明確在何種環(huán)境樣品（大氣、水體、土壤等）和污染物類型（揮發(fā)性有機(jī)化合物、重金屬、農(nóng)藥等）的測(cè)定及生物有效性評(píng)價(jià)中，各類微萃取技術(shù)具有最佳的應(yīng)用效果。微萃取技術(shù)在污染物測(cè)定中的應(yīng)用案例分析：收集和整理國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究文獻(xiàn)，對(duì)微萃取技術(shù)在不同環(huán)境介質(zhì)中污染物測(cè)定的實(shí)際應(yīng)用案例進(jìn)行全面分析。以水體污染監(jiān)測(cè)為例，研究LPME技術(shù)在檢測(cè)水中痕量農(nóng)藥殘留、內(nèi)分泌干擾物等污染物時(shí)，如何通過(guò)優(yōu)化萃取條件（如萃取劑種類、萃取時(shí)間、溫度、pH值等），提高檢測(cè)的靈敏度和準(zhǔn)確性，實(shí)現(xiàn)對(duì)水中多種痕量污染物的同時(shí)測(cè)定。在大氣污染監(jiān)測(cè)方面，分析SPME技術(shù)結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS），對(duì)空氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的測(cè)定過(guò)程，包括如何選擇合適的萃取纖維涂層材料，以增強(qiáng)對(duì)不同種類VOCs的吸附選擇性，以及如何優(yōu)化進(jìn)樣方式和色譜分析條件，提高檢測(cè)的精度和可靠性。在土壤污染監(jiān)測(cè)中，探討MSPE技術(shù)在提取土壤中多環(huán)芳烴、重金屬等污染物時(shí)，如何通過(guò)設(shè)計(jì)和制備新型磁性萃取材料，提高對(duì)土壤復(fù)雜基質(zhì)中目標(biāo)污染物的吸附能力和選擇性，結(jié)合高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（HPLC-MS/MS）等分析儀器，實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤中痕量污染物的準(zhǔn)確測(cè)定。微萃取技術(shù)在生物有效性評(píng)價(jià)中的應(yīng)用案例分析：深入研究微萃取技術(shù)在生物有效性評(píng)價(jià)方面的應(yīng)用案例，揭示其在模擬生物吸收過(guò)程、評(píng)估污染物生物可利用性方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。以半透膜被動(dòng)采樣技術(shù)（SPMD）在有機(jī)污染物生物有效性評(píng)價(jià)中的應(yīng)用為例，分析SPMD如何通過(guò)模擬生物膜的結(jié)構(gòu)和功能，對(duì)水體或土壤中的有機(jī)污染物進(jìn)行被動(dòng)采樣，通過(guò)測(cè)定SPMD中污染物的濃度，結(jié)合生物測(cè)試和化學(xué)分析方法，評(píng)估有機(jī)污染物在環(huán)境中的生物有效性及其對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康的潛在風(fēng)險(xiǎn)。研究固相微萃取技術(shù)在沉積物中重金屬生物有效性評(píng)價(jià)中的應(yīng)用，探討如何利用SPME纖維對(duì)沉積物中不同形態(tài)重金屬的選擇性吸附能力，結(jié)合同步輻射技術(shù)、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜（XAFS）等先進(jìn)分析技術(shù)，研究重金屬在沉積物中的形態(tài)分布、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及其生物可利用性，為沉積物污染治理和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供科學(xué)依據(jù)。微萃取技術(shù)的優(yōu)化與發(fā)展趨勢(shì)探討：針對(duì)當(dāng)前微萃取技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中存在的問(wèn)題，如萃取效率和選擇性有待提高、與分析儀器聯(lián)用技術(shù)不夠完善等，提出相應(yīng)的優(yōu)化策略和改進(jìn)方法。在萃取材料方面，研究開(kāi)發(fā)新型的萃取材料，如基于碳納米管、石墨烯、金屬有機(jī)框架（MOFs）、共價(jià)有機(jī)框架（COFs）等新型材料的萃取劑，利用這些材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，提高對(duì)目標(biāo)污染物的吸附能力和選擇性。在萃取方法上，探索新的萃取模式和操作條件，如采用多步萃取、在線萃取-凈化-分析一體化技術(shù)等，以提高萃取效率和分析速度，減少基質(zhì)干擾。關(guān)注微萃取技術(shù)與新興分析技術(shù)（如高分辨質(zhì)譜、核磁共振技術(shù)、生物傳感器等）的聯(lián)用發(fā)展趨勢(shì)，探討如何實(shí)現(xiàn)微萃取技術(shù)與這些分析技術(shù)的高效集成，提高分析的自動(dòng)化程度、準(zhǔn)確性和靈敏度，為環(huán)境污染物的快速、準(zhǔn)確測(cè)定和生物有效性評(píng)價(jià)提供更強(qiáng)大的技術(shù)支持。1.3.2研究方法文獻(xiàn)調(diào)研法：全面收集國(guó)內(nèi)外關(guān)于微萃取技術(shù)在污染物測(cè)定和生物有效性評(píng)價(jià)方面的研究文獻(xiàn)，包括學(xué)術(shù)期刊論文、學(xué)位論文、研究報(bào)告、專利文獻(xiàn)等。對(duì)這些文獻(xiàn)進(jìn)行系統(tǒng)的梳理和分析，了解微萃取技術(shù)的發(fā)展歷程、研究現(xiàn)狀、應(yīng)用領(lǐng)域、技術(shù)優(yōu)勢(shì)和存在的問(wèn)題，掌握相關(guān)研究的最新動(dòng)態(tài)和前沿技術(shù)，為后續(xù)的研究提供理論基礎(chǔ)和研究思路。實(shí)驗(yàn)研究法：開(kāi)展一系列實(shí)驗(yàn)研究，以驗(yàn)證和優(yōu)化微萃取技術(shù)在污染物測(cè)定和生物有效性評(píng)價(jià)中的應(yīng)用。在污染物測(cè)定實(shí)驗(yàn)中，選擇具有代表性的環(huán)境樣品（如大氣、水體、土壤等）和目標(biāo)污染物（如揮發(fā)性有機(jī)化合物、重金屬、農(nóng)藥等），采用不同類型的微萃取技術(shù)進(jìn)行樣品前處理，結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）、高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（HPLC-MS/MS）等分析儀器，測(cè)定樣品中目標(biāo)污染物的濃度。通過(guò)改變萃取條件（如萃取劑種類、萃取時(shí)間、溫度、pH值等），研究不同因素對(duì)萃取效率和檢測(cè)靈敏度的影響，優(yōu)化微萃取技術(shù)的操作條件，建立高效、準(zhǔn)確的污染物測(cè)定方法。在生物有效性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中，利用半透膜被動(dòng)采樣技術(shù)（SPMD）、固相微萃取技術(shù)（SPME）等微萃取方法，模擬生物對(duì)污染物的吸收過(guò)程，對(duì)環(huán)境樣品中的污染物進(jìn)行采樣。通過(guò)測(cè)定微萃取裝置中污染物的濃度，結(jié)合生物測(cè)試（如生物毒性測(cè)試、生物富集實(shí)驗(yàn)等）和化學(xué)分析方法，評(píng)估污染物的生物有效性及其對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康的潛在風(fēng)險(xiǎn)。研究不同環(huán)境因素（如溫度、pH值、溶解氧等）對(duì)污染物生物有效性的影響，為環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供科學(xué)依據(jù)。對(duì)比分析法：對(duì)不同類型的微萃取技術(shù)在污染物測(cè)定和生物有效性評(píng)價(jià)中的應(yīng)用效果進(jìn)行對(duì)比分析。比較固相微萃?。⊿PME）、液相微萃?。↙PME）、磁固相微萃?。∕SPE）等技術(shù)在萃取效率、選擇性、靈敏度、分析速度、操作簡(jiǎn)便性等方面的差異，分析每種技術(shù)的優(yōu)勢(shì)和局限性，明確其在不同環(huán)境樣品和污染物類型分析中的適用范圍。對(duì)微萃取技術(shù)與傳統(tǒng)樣品前處理技術(shù)（如液-液萃取、固相萃取等）進(jìn)行對(duì)比，評(píng)估微萃取技術(shù)在減少有機(jī)溶劑使用、提高分析效率、降低檢測(cè)限等方面的改進(jìn)效果，突出微萃取技術(shù)在現(xiàn)代環(huán)境分析中的優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用價(jià)值。數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析法：運(yùn)用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和分析，評(píng)估微萃取技術(shù)的可靠性和重復(fù)性。計(jì)算回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）等指標(biāo)，評(píng)價(jià)分析方法的準(zhǔn)確性和精密度。通過(guò)數(shù)據(jù)分析，研究不同因素之間的相關(guān)性，建立數(shù)學(xué)模型，預(yù)測(cè)微萃取技術(shù)的性能和應(yīng)用效果，為技術(shù)的優(yōu)化和改進(jìn)提供數(shù)據(jù)支持。二、微萃取技術(shù)概述2.1微萃取技術(shù)原理微萃取技術(shù)作為一種新型的樣品前處理技術(shù)，其核心原理是基于目標(biāo)分析物在不同相之間的分配平衡，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的萃取、富集和分離。根據(jù)萃取介質(zhì)的不同，微萃取技術(shù)主要分為固相微萃取、液相微萃取和磁固相微萃取等類型，每種類型都具有獨(dú)特的原理和特點(diǎn)。固相微萃?。⊿PME）技術(shù)是基于固相吸附劑對(duì)目標(biāo)分析物的親合性。其裝置主要由手柄和萃取頭組成，萃取頭是一根涂有固相吸附劑涂層的石英纖維，外面套有細(xì)的不銹鋼管以保護(hù)石英纖維。在萃取過(guò)程中，將涂有萃取涂層的石英纖維插入到樣品溶液中或暴露在頂空氣體中一段時(shí)間。對(duì)于直接萃取模式，目標(biāo)組分直接從樣品基質(zhì)中轉(zhuǎn)移到萃取固定相中；在頂空萃取模式下，被分析組分先從液相中擴(kuò)散穿透到氣相中，再?gòu)臍庀噢D(zhuǎn)移到萃取固定相中；膜保護(hù)萃取模式則是用特殊材料制成的保護(hù)膜對(duì)萃取過(guò)程提供一定的選擇性，避免萃取固定相受到損傷。在這個(gè)過(guò)程中，通過(guò)攪拌溶液等方式加速分析物與萃取涂層之間的平衡。待平衡后，將萃取頭取出，然后將其插入氣相色譜（GC）或液相色譜（LC）的汽化室，通過(guò)熱解吸（對(duì)于GC）或溶劑解吸（對(duì)于LC）實(shí)現(xiàn)解吸過(guò)程，使涂層上吸附的物質(zhì)釋放出來(lái)，進(jìn)入色譜柱進(jìn)行后續(xù)的分離和檢測(cè)。分析組分在樣品基質(zhì)與提取劑之間的分配平衡過(guò)程決定了萃取的效果，分配系數(shù)越大，萃取效率越高。例如在對(duì)水中揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)中，選用合適涂層的SPME纖維，利用其對(duì)目標(biāo)物的吸附作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)水中痕量揮發(fā)性有機(jī)物的富集，然后通過(guò)熱解吸進(jìn)入氣相色譜進(jìn)行分析。液相微萃?。↙PME）技術(shù)基于液-液分配原理。它利用微量萃取溶劑和少量樣品，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的高效富集和分離。主要包括單滴微萃取（SDME）、中空纖維液相微萃?。℉F-LPME）和分散液液微萃取（DLLME）等模式。直接液相微萃取利用懸掛在色譜微量進(jìn)樣器針頭上的有機(jī)溶劑對(duì)樣品溶液中的分析物直接進(jìn)行萃取，基于目標(biāo)分析物在樣品溶液和有機(jī)溶劑之間的分配系數(shù)差異，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物從樣品溶液向有機(jī)溶劑的轉(zhuǎn)移。中空纖維液相微萃取以多孔的中空纖維為萃取溶劑的載體，由于中空纖維的多孔性，增加了溶劑與樣品的接觸面積，提高了萃取率，同時(shí)微萃取在纖維孔中進(jìn)行，避免了直接液相微萃取中溶劑易損失的缺點(diǎn)，還具有凈化功能。頂空液相微萃取把有機(jī)溶劑懸于樣品溶液上方進(jìn)行微萃取，分析物在樣品溶液、有機(jī)溶劑和頂空相三相中的化學(xué)勢(shì)是推動(dòng)分析物從樣品溶液進(jìn)入有機(jī)溶劑液滴的驅(qū)動(dòng)力，對(duì)于水中的揮發(fā)性有機(jī)物，其傳質(zhì)速度更快，能大大縮短到達(dá)平衡所需的時(shí)間，還可有效消除樣品基質(zhì)的干擾。例如在檢測(cè)水體中的農(nóng)藥殘留時(shí)，通過(guò)選擇合適的有機(jī)溶劑和萃取模式，利用LPME技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)水中痕量農(nóng)藥的高效萃取和富集，結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測(cè)。磁固相微萃?。∕SPE）技術(shù)基于液-固相色譜理論，是以磁性或可磁化的材料作為吸附劑的一種分散固相萃取技術(shù)。在MSPE過(guò)程中，磁性吸附劑不直接填充到吸附柱中，而是被添加到樣品的溶液或者懸浮液中。磁性吸附劑通常是由磁性納米粒子與具有特定吸附性能的材料復(fù)合而成，這些材料可以是聚合物、硅膠、碳納米材料等。目標(biāo)分析物通過(guò)物理吸附、化學(xué)吸附或離子交換等作用吸附到分散的磁性吸附劑表面。然后，在外部磁場(chǎng)作用下，目標(biāo)分析物隨吸附劑一起遷移，實(shí)現(xiàn)與樣品基質(zhì)的快速分離。最后通過(guò)合適的溶劑洗脫被測(cè)物質(zhì)。例如在土壤中多環(huán)芳烴的檢測(cè)中，制備對(duì)多環(huán)芳烴具有高吸附性能的磁性納米復(fù)合材料作為吸附劑，加入到土壤樣品溶液中，在磁場(chǎng)作用下快速分離吸附有多環(huán)芳烴的磁性材料，再用合適的溶劑洗脫，實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤中痕量多環(huán)芳烴的富集和分離，結(jié)合高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定。2.2常見(jiàn)微萃取技術(shù)類型2.2.1固相微萃?。⊿PME）固相微萃?。⊿PME）是20世紀(jì)90年代興起的一項(xiàng)集采樣、萃取、富集和進(jìn)樣于一體的樣品前處理與富集技術(shù)，屬于非溶劑型選擇性萃取法。其以涂有固相萃取涂層的石英纖維、金屬絲、玻璃纖維或聚合物棒等作為基體支持物。其中，最常用的是涂有固相萃取涂層的石英纖維，外面套有細(xì)的不銹鋼管，以保護(hù)石英纖維不被折斷且可在鋼管內(nèi)伸縮，構(gòu)成類似于氣相色譜微量進(jìn)樣器的裝置，此裝置的核心部件便是萃取頭。SPME的萃取過(guò)程基于目標(biāo)分析物在樣品基質(zhì)與萃取固定相之間的分配平衡原理。在萃取階段，將涂有萃取固定相的石英纖維直接插入樣品溶液中（直接萃取模式），或暴露在樣品的頂空氣體中（頂空萃取模式），亦或在有特殊保護(hù)膜的保護(hù)下進(jìn)行萃?。けＷo(hù)萃取模式）。對(duì)于直接萃取模式，目標(biāo)組分直接從樣品基質(zhì)中轉(zhuǎn)移到萃取固定相中。在實(shí)驗(yàn)室對(duì)液體樣品進(jìn)行操作時(shí)，常用攪拌方法來(lái)加速分析組分從樣品基質(zhì)中擴(kuò)散到萃取固定相的邊緣；對(duì)于氣體樣品，氣體的自然對(duì)流通常足以加速分析組分在兩相之間達(dá)到平衡。頂空萃取模式分為兩個(gè)步驟，首先被分析組分從液相中擴(kuò)散穿透到氣相中，然后再?gòu)臍庀噢D(zhuǎn)移到萃取固定相中，該模式可避免萃取固定相受到某些樣品基質(zhì)（如人體血液或尿液）中高分子物質(zhì)和不揮發(fā)性物質(zhì)的污染。膜保護(hù)萃取模式則是用特殊材料制成的保護(hù)膜對(duì)萃取過(guò)程提供一定的選擇性，同時(shí)避免萃取固定相受到損傷，與頂空萃取相比，該方法對(duì)難揮發(fā)性物質(zhì)組分的萃取富集更為有利。待達(dá)到平衡后，將萃取頭取出。在解吸階段，若后續(xù)分析儀器為氣相色譜（GC），則將萃取頭插入GC的汽化室，通過(guò)熱解吸使涂層上吸附的物質(zhì)釋放出來(lái)；若后續(xù)分析儀器為液相色譜（LC），則采用溶劑解吸的方式使目標(biāo)物進(jìn)入LC系統(tǒng)進(jìn)行分析。分析組分在樣品基質(zhì)與提取劑之間的分配系數(shù)越大，萃取效率越高。例如在檢測(cè)水中的揮發(fā)性鹵代烴時(shí)，選用聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂層的SPME纖維，利用其對(duì)揮發(fā)性鹵代烴的吸附作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)水中痕量揮發(fā)性鹵代烴的富集，然后通過(guò)熱解吸進(jìn)入氣相色譜進(jìn)行分析。2.2.2液相微萃?。↙PME）液相微萃?。↙PME）是基于傳統(tǒng)液-液萃?。↙LE）原理發(fā)展起來(lái)的微型化和綠色化樣品前處理技術(shù)。其利用微量萃取溶劑和少量樣品，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)分析物的高效富集和分離，遵循“綠色化學(xué)”原則，具有溶劑用量少、靈敏度高、選擇性好、環(huán)保低耗等優(yōu)點(diǎn)。LPME主要包括單滴微萃取（SDME）、中空纖維液相微萃?。℉F-LPME）和分散液液微萃?。―LLME）等方式。單滴微萃取是最早的LPME技術(shù)，根據(jù)萃取過(guò)程中的相態(tài)，發(fā)展為直接浸入方式和頂空方式。直接浸入單滴微萃?。―I-SDME）通過(guò)將一個(gè)有機(jī)溶劑液滴直接浸入樣品溶液中進(jìn)行平衡萃取，因其簡(jiǎn)便性被廣泛應(yīng)用于新污染物的檢測(cè)。然而，萃取液滴的穩(wěn)定性限制了萃取劑用量，是影響萃取效率的關(guān)鍵因素。為提高萃取效率，研究者開(kāi)發(fā)了動(dòng)態(tài)單滴微萃取技術(shù)，將大于單滴液滴體積的有機(jī)溶劑裝入注射器中，通過(guò)機(jī)器人不斷抽取/排出單滴液滴，回收和更新一部分萃取溶劑，多次小批量萃取目標(biāo)物。還有柱凈化-樣品連續(xù)流動(dòng)SDME技術(shù)，使水樣持續(xù)通過(guò)萃取液滴表面，增加了水樣與萃取劑接觸時(shí)長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)物的高效凈化、提取和富集。近年來(lái)，離子液體和共晶溶劑等新型“綠色”溶劑的應(yīng)用，為SDME技術(shù)帶來(lái)了環(huán)保方面的進(jìn)步。這些溶劑由于具有更大的粘度和表面張力，與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比可形成更大、更穩(wěn)定的微滴，并可通過(guò)離子相互作用或氫鍵相互作用提取極性和非極性污染物。中空纖維液相微萃取以多孔的中空纖維為萃取溶劑的載體。由于中空纖維的多孔性，增加了溶劑與樣品的接觸面積，從而提高了萃取率。同時(shí)，微萃取在纖維孔中進(jìn)行，避免了直接液相微萃取中溶劑易損失的缺點(diǎn)。此外，大分子和雜質(zhì)等不能進(jìn)入纖維孔，使其具有固相微萃取和直接液相微萃取不具備的凈化功能，且中空纖維是一次性使用的，避免了固相微萃取中可能存在的交叉污染問(wèn)題。分散液液微萃取是在樣品溶液中加入分散劑和萃取劑，通過(guò)振蕩或超聲等方式使萃取劑均勻分散在樣品溶液中，形成水包油型乳濁液，極大地增加了萃取劑與樣品的接觸面積，提高了萃取效率。萃取完成后，通過(guò)離心等方式使萃取劑與樣品溶液分離。該方法具有快速、高效的特點(diǎn)，成為研究熱點(diǎn)。例如在檢測(cè)水體中的內(nèi)分泌干擾物時(shí)，采用分散液液微萃取技術(shù)，選擇合適的萃取劑和分散劑，能夠快速高效地對(duì)水中痕量?jī)?nèi)分泌干擾物進(jìn)行萃取富集，結(jié)合高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測(cè)。2.2.3磁固相微萃取（MSPE）磁固相微萃?。∕SPE）是21世紀(jì)在分離富集領(lǐng)域出現(xiàn)的革命性技術(shù)，是基于液-固相色譜理論，以磁性或可磁化的材料作為吸附劑基質(zhì)的一種分散固相萃取技術(shù)。在MSPE過(guò)程中，磁性吸附劑不直接填充到吸附柱中，而是被添加到樣品的溶液或者懸浮液中。磁性吸附劑通常由磁性納米粒子與具有特定吸附性能的材料復(fù)合而成，這些材料可以是聚合物、硅膠、碳納米材料等。目標(biāo)分析物通過(guò)物理吸附、化學(xué)吸附或離子交換等作用吸附到分散的磁性吸附劑表面。例如，對(duì)于水中的多環(huán)芳烴，可利用表面修飾有對(duì)多環(huán)芳烴具有特異性吸附基團(tuán)的磁性納米復(fù)合材料作為吸附劑。在外部磁場(chǎng)作用下，目標(biāo)分析物隨吸附劑一起遷移，實(shí)現(xiàn)與樣品基質(zhì)的快速分離，避免了繁瑣的過(guò)濾或離心過(guò)程。最后通過(guò)合適的溶劑洗脫被測(cè)物質(zhì)，從而達(dá)到分離濃縮的目的。MSPE具有諸多優(yōu)點(diǎn)，首先，其分離簡(jiǎn)單快速，能在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物與樣品基質(zhì)的有效分離。其次，由于磁性納米顆粒的比表面積大，擴(kuò)散距離短，只需使用少量的吸附劑和較短的平衡時(shí)間就能實(shí)現(xiàn)低濃度的微量萃取，具有非常高的萃取能力和萃取效率。再者，該技術(shù)可以減少有害有機(jī)溶劑的使用，簡(jiǎn)化了繁瑣的樣品洗脫步驟，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，并且可以對(duì)樣品中的痕量化合物進(jìn)行高倍的富集。例如在土壤中重金屬的檢測(cè)中，制備對(duì)重金屬具有高吸附性能的磁性納米復(fù)合材料作為吸附劑，加入到土壤樣品溶液中，在磁場(chǎng)作用下快速分離吸附有重金屬的磁性材料，再用合適的溶劑洗脫，實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤中痕量重金屬的富集和分離，結(jié)合原子吸收光譜儀等分析儀器進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定。2.3微萃取技術(shù)特點(diǎn)微萃取技術(shù)作為一種新型的樣品前處理技術(shù)，與傳統(tǒng)的樣品前處理方法相比，具有諸多顯著的特點(diǎn)，這些特點(diǎn)使其在污染物測(cè)定和生物有效性評(píng)價(jià)等領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。2.3.1操作簡(jiǎn)便微萃取技術(shù)的操作過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，無(wú)需復(fù)雜的儀器設(shè)備和繁瑣的操作步驟。以固相微萃?。⊿PME）為例，其裝置類似于氣相色譜的微量進(jìn)樣器，主要由手柄和萃取頭組成。在實(shí)際操作中，只需將萃取頭插入樣品溶液或頂空氣體中，待達(dá)到吸附平衡后，即可將萃取頭取出，直接插入氣相色譜（GC）或液相色譜（LC）的進(jìn)樣口進(jìn)行分析。整個(gè)過(guò)程無(wú)需進(jìn)行樣品的轉(zhuǎn)移、濃縮等復(fù)雜操作，大大縮短了分析時(shí)間，提高了分析效率。在對(duì)空氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的測(cè)定中，使用SPME技術(shù)，操作人員可以快速完成采樣和萃取過(guò)程，然后直接將萃取頭插入GC-MS進(jìn)樣口進(jìn)行分析，無(wú)需進(jìn)行傳統(tǒng)方法中復(fù)雜的樣品前處理步驟。液相微萃取（LPME）中的單滴微萃?。⊿DME），只需將懸掛在色譜微量進(jìn)樣器針頭上的有機(jī)溶劑液滴直接浸入樣品溶液中進(jìn)行萃取，操作簡(jiǎn)便，易于掌握。磁固相微萃?。∕SPE）在操作時(shí)，將磁性吸附劑添加到樣品溶液中，利用外部磁場(chǎng)即可實(shí)現(xiàn)吸附劑與樣品基質(zhì)的快速分離，避免了傳統(tǒng)分離方法中繁瑣的過(guò)濾或離心操作。2.3.2溶劑消耗少傳統(tǒng)的液-液萃取（LLE）方法通常需要使用大量的有機(jī)溶劑，如在對(duì)水體中污染物的萃取中，可能需要使用幾十毫升甚至幾百毫升的有機(jī)溶劑。這些有機(jī)溶劑不僅對(duì)環(huán)境造成污染，而且對(duì)操作人員的健康存在潛在風(fēng)險(xiǎn)。而微萃取技術(shù)遵循“綠色化學(xué)”原則，溶劑消耗極少。在LPME中，單滴微萃取僅使用微升級(jí)甚至納升級(jí)的有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，大大減少了有機(jī)溶劑的使用量。分散液液微萃取雖然需要加入一定量的分散劑和萃取劑，但與LLE相比，其使用的溶劑量也顯著降低。SPME則是一種無(wú)溶劑萃取技術(shù)，完全避免了有機(jī)溶劑的使用，從根本上消除了有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境和人體的危害。這使得微萃取技術(shù)在環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展方面具有重要意義，符合現(xiàn)代分析科學(xué)對(duì)綠色、環(huán)保技術(shù)的要求。2.3.3靈敏度高微萃取技術(shù)能夠?qū)悠分械暮哿磕繕?biāo)物進(jìn)行高效富集，從而顯著提高分析方法的靈敏度。由于微萃取過(guò)程中目標(biāo)物在萃取相和樣品基質(zhì)之間的分配平衡，使得目標(biāo)物能夠在萃取相中得到濃縮。在SPME中，分析組分在纖維頭涂層與樣品基體中的分配系數(shù)大，對(duì)于痕量分析物，當(dāng)樣品體積較小時(shí)，該分析物幾乎可以從樣品中被萃取出來(lái)。通過(guò)選擇合適的萃取涂層材料和優(yōu)化萃取條件，可以進(jìn)一步提高對(duì)目標(biāo)物的富集效果。在檢測(cè)水中痕量的多環(huán)芳烴時(shí)，使用PDMS涂層的SPME纖維，經(jīng)過(guò)優(yōu)化萃取時(shí)間、溫度等條件后，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)多環(huán)芳烴的高倍富集，結(jié)合高靈敏度的GC-MS分析儀器，檢測(cè)限可達(dá)到極低水平，能夠滿足對(duì)環(huán)境水樣中痕量多環(huán)芳烴的檢測(cè)要求。LPME中的中空纖維液相微萃取，由于中空纖維的多孔性增加了溶劑與樣品的接觸面積，提高了萃取率，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)痕量目標(biāo)物的有效富集，提高檢測(cè)靈敏度。MSPE利用磁性納米材料的高比表面積和快速傳質(zhì)特性，能夠在短時(shí)間內(nèi)從大體積的樣品中吸附和萃取痕量物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)高倍富集，提高分析方法的靈敏度。2.3.4選擇性好微萃取技術(shù)可以通過(guò)選擇合適的萃取材料和優(yōu)化萃取條件，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的選擇性萃取。不同類型的微萃取技術(shù)具有不同的選擇性機(jī)制。在SPME中，通過(guò)選擇不同的固定相涂層材料，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)不同類型目標(biāo)物的選擇性吸附。聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂層對(duì)非極性和弱極性化合物具有較好的吸附性能，而聚丙烯酸酯（PA）涂層則對(duì)極性化合物有較高的選擇性。在檢測(cè)水體中的農(nóng)藥殘留時(shí)，可以根據(jù)農(nóng)藥的極性選擇合適的SPME涂層材料，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)農(nóng)藥的選擇性萃取，減少其他雜質(zhì)的干擾。LPME中的中空纖維液相微萃取，由于大分子和雜質(zhì)等不能進(jìn)入纖維孔，使其具有一定的凈化功能，能夠選擇性地萃取目標(biāo)物。MSPE通過(guò)對(duì)磁性吸附劑進(jìn)行表面修飾，引入具有特異性識(shí)別能力的基團(tuán)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的高選擇性吸附。在檢測(cè)土壤中的重金屬時(shí)，可以制備表面修飾有對(duì)重金屬具有特異性吸附基團(tuán)的磁性納米復(fù)合材料作為吸附劑，實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤中特定重金屬的選擇性萃取和分離。三、微萃取技術(shù)在污染物測(cè)定中的應(yīng)用3.1空氣污染物測(cè)定在空氣污染物測(cè)定領(lǐng)域，微萃取技術(shù)展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，為準(zhǔn)確檢測(cè)空氣中的各類污染物提供了有力的技術(shù)支持。固相微萃?。⊿PME）作為一種常用的微萃取技術(shù)，在空氣有機(jī)污染物檢測(cè)中得到了廣泛應(yīng)用。SPME在空氣有機(jī)污染物檢測(cè)中，動(dòng)態(tài)取樣法是一種常用的收集樣品氣體的方式。通過(guò)動(dòng)態(tài)采樣裝置，使空氣樣品持續(xù)流經(jīng)萃取纖維，目標(biāo)有機(jī)污染物被萃取纖維上的涂層吸附。這種方法能夠有效富集空氣中痕量的有機(jī)污染物，提高檢測(cè)的靈敏度。在對(duì)空氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的檢測(cè)中，使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂層的SPME纖維，利用動(dòng)態(tài)取樣法，將纖維暴露在空氣中一定時(shí)間，空氣中的VOCs被PDMS涂層吸附。經(jīng)過(guò)優(yōu)化采樣時(shí)間、流速等條件，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)多種VOCs的高效富集。隨后，將萃取纖維插入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）的進(jìn)樣口，通過(guò)熱解吸使吸附的VOCs釋放出來(lái)，進(jìn)入色譜柱進(jìn)行分離和檢測(cè)。通過(guò)這種方式，可以準(zhǔn)確測(cè)定空氣中VOCs的種類和濃度。SPME還可與其他采樣技術(shù)相結(jié)合，進(jìn)一步提高空氣污染物檢測(cè)的效果。與吸附管采樣技術(shù)結(jié)合，先利用吸附管對(duì)空氣中的污染物進(jìn)行初步富集，然后再用SPME纖維對(duì)吸附管中的污染物進(jìn)行二次萃取。這樣可以增加對(duì)低濃度污染物的富集倍數(shù)，提高檢測(cè)的準(zhǔn)確性。在對(duì)空氣中半揮發(fā)性有機(jī)化合物（SVOCs）的檢測(cè)中，采用這種結(jié)合方式，先通過(guò)吸附管采集空氣中的SVOCs，然后用涂有合適涂層的SPME纖維對(duì)吸附管中的SVOCs進(jìn)行萃取，再用GC-MS進(jìn)行分析，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)空氣中痕量SVOCs的有效檢測(cè)。在實(shí)際應(yīng)用中，SPME在空氣污染物測(cè)定方面取得了眾多成功案例。研究人員利用SPME-GC-MS技術(shù)對(duì)某化工園區(qū)周邊空氣中的苯系物進(jìn)行檢測(cè)。通過(guò)動(dòng)態(tài)取樣法，將PDMS涂層的SPME纖維暴露在空氣中采集樣品，經(jīng)過(guò)優(yōu)化萃取條件，成功檢測(cè)出空氣中的苯、甲苯、二甲苯等多種苯系物，檢測(cè)限達(dá)到ppb級(jí)，為評(píng)估該化工園區(qū)對(duì)周邊空氣質(zhì)量的影響提供了準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)支持。在對(duì)城市空氣中多環(huán)芳烴（PAHs）的監(jiān)測(cè)中，采用SPME結(jié)合頂空進(jìn)樣技術(shù)，利用聚乙二醇（PEG）涂層的SPME纖維對(duì)空氣中的PAHs進(jìn)行富集，結(jié)合GC-MS分析，能夠準(zhǔn)確測(cè)定空氣中不同種類PAHs的濃度，為研究城市空氣污染來(lái)源和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供了重要依據(jù)。3.2水污染物測(cè)定3.2.1單滴微萃取在水環(huán)境中的應(yīng)用單滴微萃取（SDME）作為液相微萃取技術(shù)的重要組成部分，在水環(huán)境污染物測(cè)定中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。它最早的應(yīng)用可以追溯到與光度法結(jié)合測(cè)定水中目標(biāo)物。1996年，Jeannot等將在特氟龍管頂端的正辛烷液滴浸入攪拌的水樣中，提取其中的4-甲基苯乙酮，并通過(guò)進(jìn)樣針吸取有機(jī)相進(jìn)行氣相色譜分析，首次建立了測(cè)定有機(jī)物的SDME技術(shù)。此后，根據(jù)萃取過(guò)程中的相態(tài)，SDME發(fā)展為直接浸入方式和頂空方式。直接浸入單滴微萃取（DI-SDME）通過(guò)將一個(gè)有機(jī)溶劑液滴直接浸入樣品溶液中進(jìn)行平衡萃取，因其簡(jiǎn)便性被廣泛應(yīng)用于新污染物的檢測(cè)。Santos等使用甲苯作為萃取劑，通過(guò)優(yōu)化萃取劑用量、提取時(shí)間和攪拌速度等萃取條件，與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS），成功測(cè)定了環(huán)境水體中的多環(huán)芳烴等污染物。然而，萃取液滴的穩(wěn)定性限制了萃取劑用量，成為影響萃取效率的關(guān)鍵因素。為提高萃取效率，研究者們開(kāi)發(fā)了多種改進(jìn)技術(shù)。Bocelli等開(kāi)發(fā)了動(dòng)態(tài)單滴微萃取技術(shù)，將大于單滴液滴體積的有機(jī)溶劑裝入注射器中，通過(guò)機(jī)器人不斷抽取/排出單滴液滴，回收和更新一部分萃取溶劑，多次小批量萃取目標(biāo)物，并與液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（LC-MS/MS）在線聯(lián)用，對(duì)廢水的對(duì)羥基苯甲酸酯類化合物進(jìn)行了檢測(cè)，操作方便的同時(shí)也獲得了較低的檢出限。Li等設(shè)計(jì)的柱凈化-樣品連續(xù)流動(dòng)SDME技術(shù)，使水樣持續(xù)通過(guò)萃取液滴表面，增加了水樣與萃取劑接觸時(shí)長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)物的高效凈化、提取和富集，簡(jiǎn)化了操作并縮短了萃取時(shí)間。近年來(lái)，離子液體和共晶溶劑等新型“綠色”溶劑的應(yīng)用，為SDME技術(shù)帶來(lái)了環(huán)保方面的進(jìn)步。這些溶劑由于具有更大的粘度和表面張力，與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比可形成更大、更穩(wěn)定的微滴，并可通過(guò)離子相互作用或氫鍵相互作用提取極性和非極性污染物。作為提取溶劑，它們可以得到令人滿意的回收率和高富集因子，已成功應(yīng)用于多環(huán)芳烴、紫外線吸收劑等污染物的檢測(cè)。在檢測(cè)水體中的多環(huán)芳烴時(shí)，使用離子液體作為萃取劑，利用其與多環(huán)芳烴之間的π-π相互作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)多環(huán)芳烴的高效萃取，結(jié)合GC-MS分析，能夠準(zhǔn)確測(cè)定水體中痕量多環(huán)芳烴的濃度。3.2.2中空纖維液相微萃取在水環(huán)境中的應(yīng)用中空纖維液相微萃?。℉F-LPME）以多孔的中空纖維為萃取溶劑的載體，在水環(huán)境污染物檢測(cè)中具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。它是1999年由瑞典科學(xué)家Pedersen-Bjergaard等首次提出的，集采樣、萃取和濃縮于一體，具有成本低、裝置簡(jiǎn)單、易與GC、HPLC、CE聯(lián)用等優(yōu)點(diǎn)。HF-LPME通過(guò)優(yōu)化受體相、支撐液膜、纖維類型等提高方法性能。常用的中空纖維是聚丙烯纖維，其內(nèi)徑通常為600-1200μm，壁厚為200μm，使用長(zhǎng)度多為1.5-10cm，可容納4-110μL萃取溶劑，纖維孔隙尺寸一般為0.2μm。聚丙烯纖維對(duì)多數(shù)有機(jī)溶劑有較強(qiáng)的結(jié)合力，且較小的孔徑可強(qiáng)有力地固定有機(jī)溶劑，確保在萃取過(guò)程中有機(jī)溶劑不會(huì)滲漏。一般選用壁厚為200μm的中空纖維，以保證其既有一定的機(jī)械強(qiáng)度，萃取時(shí)間又在合理范圍內(nèi)，因?yàn)楸诤翊笥?00μm時(shí)，由于有機(jī)溶劑體積和厚度的增加，會(huì)延長(zhǎng)萃取時(shí)間，導(dǎo)致回收率降低。在萃取模式方面，HF-LPME主要有液-液兩相微萃取、液-液-液三相微萃取和載體轉(zhuǎn)運(yùn)模式。液-液兩相微萃取前先將多孔纖維浸入有機(jī)溶劑中，使纖維孔飽和，再將適量有機(jī)溶劑注入一定長(zhǎng)度的多孔中空纖維空腔中，然后將萃取纖維放進(jìn)樣品溶液中，在充分?jǐn)嚢钘l件下，樣品中的分析物經(jīng)纖維孔中的有機(jī)相進(jìn)入纖維腔內(nèi)的受體溶液中，分析物在兩相中進(jìn)行分配。液-液-液三相微萃取中纖維腔中的受體溶液與纖維孔中的有機(jī)溶劑不同，形成液-液-液三相萃取體系，分析物從樣品水溶液中被萃取，經(jīng)過(guò)纖維孔中的有機(jī)溶劑薄膜進(jìn)入水溶性受體溶液，這種模式僅限于能離子化的酸、堿性樣品。對(duì)于酸性分析物，樣品水溶液的pH值要低以降低分析物在樣品中的溶解度，而受體溶液的pH值要高，以增大分析物在受體溶液中的溶解度。載體轉(zhuǎn)運(yùn)模式則可解決分配系數(shù)低的分析物難以被有效萃取的問(wèn)題。在實(shí)際應(yīng)用中，HF-LPME已成功用于檢測(cè)水中的多種污染物。在檢測(cè)水中的農(nóng)藥殘留時(shí)，通過(guò)選擇合適的受體相和支撐液膜，利用HF-LPME技術(shù)對(duì)水中的農(nóng)藥進(jìn)行萃取富集，結(jié)合GC-MS分析，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)痕量農(nóng)藥的準(zhǔn)確檢測(cè)。由于其具有突出的樣品凈化功能，大分子和雜質(zhì)等不能進(jìn)入纖維孔，減少了基質(zhì)干擾，提高了檢測(cè)的準(zhǔn)確性和可靠性。3.2.3分散液液微萃取在水環(huán)境中的應(yīng)用分散液液微萃取（DLLME）是2006年由Assadi等首次提出的一種新型基于分散液液萃取的樣品前處理技術(shù)，在水環(huán)境污染物測(cè)定中得到了廣泛應(yīng)用并成為研究熱點(diǎn)。其原理是萃取劑在分散劑的作用下形成分散的細(xì)小有機(jī)液滴，均勻地分散在水樣中，從而形成水-分散劑-萃取劑乳濁液體系，目標(biāo)分析物不斷地被萃取到有機(jī)相中，最后在水樣及萃取劑之間達(dá)到萃取平衡。當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，有機(jī)溶劑中萃取到的分析物的量由分配系數(shù)、有機(jī)相和水樣的體積等因素確定。DLLME的操作過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單。首先把樣品溶液加入到尖底帶塞離心管中，然后向離心管中快速注入含有萃取劑的分散劑，振動(dòng)形成乳濁液，此時(shí)樣品溶液中的目標(biāo)分析物被分散的有機(jī)萃取劑富集，再經(jīng)離心分離，最后吸取離心管底部的沉淀相（萃取劑）直接注入GC或HPLC進(jìn)行分析。選擇合適的萃取劑是提高萃取率的關(guān)鍵。根據(jù)“相似相溶原理”，萃取劑的性質(zhì)必須與分析物的性質(zhì)相匹配，要求水溶性小，不易揮發(fā)，密度比水大，而且要能夠在分散劑作用下形成小液滴均勻分散在水相中，具有良好的色譜性能，即其色譜峰能很好地與分析物的色譜峰分開(kāi)。常用的萃取劑主要有氯苯、三氯甲烷、四氯乙烷、四氯乙烯、二硫化碳、二氯乙炔等。隨著DLLME的發(fā)展，一些密度小于水的有機(jī)溶劑和一些環(huán)保的離子液體也被用作萃取劑，如甲苯、正己烷、十二烷醇和1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽等。分散劑在DLLME中起橋梁作用，其首要任務(wù)是將萃取劑分散成細(xì)小的有機(jī)液滴，使萃取過(guò)程很快達(dá)到平衡，且萃取劑的表面積增大，可以在較短時(shí)間內(nèi)完全萃取。常用的分散劑主要有丙酮、乙腈、甲醇等。DLLME在水環(huán)境污染物檢測(cè)中具有快速高效的特點(diǎn)。在檢測(cè)水中的內(nèi)分泌干擾物時(shí)，通過(guò)選擇合適的萃取劑和分散劑，利用DLLME技術(shù)能夠在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)水中痕量?jī)?nèi)分泌干擾物的高效萃取富集，結(jié)合高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)限低，能夠滿足對(duì)水環(huán)境中痕量?jī)?nèi)分泌干擾物的檢測(cè)要求。其快速高效的特性使得在面對(duì)大量水樣檢測(cè)時(shí)，能夠大大提高檢測(cè)效率，為水環(huán)境監(jiān)測(cè)提供了有力的技術(shù)支持。3.3土壤污染物測(cè)定在土壤污染物測(cè)定方面，新型直接液相微萃取技術(shù)展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。研究人員創(chuàng)新性地提出了一種新型兩相的直接液相微萃取技術(shù)，并將其與高效液相色譜-紫外可見(jiàn)檢測(cè)器相結(jié)合，用于分析測(cè)定土壤樣品中的磺酰胺類除草劑?；酋０奉惓輨┤玳煵萸寮捌漕愃莆?，在酸性土壤中殘留較為嚴(yán)重，對(duì)后期農(nóng)作物生長(zhǎng)有害。為了有效檢測(cè)這類除草劑，該新型液相微萃取技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，研究人員對(duì)影響萃取的各種因素進(jìn)行了深入研究。萃取溶劑的選擇是關(guān)鍵因素之一。根據(jù)“相似相溶原理”，同時(shí)考慮溶劑應(yīng)不溶于水且溶劑峰與目標(biāo)峰完全分離的要求，研究人員對(duì)環(huán)己烷、正辛烷、甲苯、三氯甲烷、氯仿、苯、正辛醇、正戊醇等多種溶劑進(jìn)行了測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，二氯甲烷的萃取效果最佳。這是因?yàn)槎燃淄閷?duì)磺酰胺類除草劑具有良好的溶解性，能夠有效地將目標(biāo)物從土壤樣品中萃取出來(lái)。萃取溶劑體積的選擇也會(huì)影響萃取效率。萃取效率隨著萃取劑體積和樣品體積增加而增大，但由于所用的高效液相色譜（HPLC）的進(jìn)樣最大體積是20μL，綜合考慮各種因素后，選取20μL為最佳萃取溶劑體積。這樣既能保證較高的萃取效率，又能滿足HPLC進(jìn)樣體積的限制。樣品溶液的pH值和離子強(qiáng)度對(duì)萃取效果也有顯著影響。研究發(fā)現(xiàn)，萃取效率隨著樣品溶液中磷酸濃度的增大而增大，當(dāng)達(dá)到pH1.3后，磷酸濃度進(jìn)一步增大，其響應(yīng)值反而降低。通過(guò)往樣品溶液中加入NaCl的方式來(lái)考察離子強(qiáng)度對(duì)萃取效果的影響，結(jié)果表明4％的NaCl效果最佳。在酸性條件下，磺酰胺類除草劑的存在形態(tài)更有利于被萃取劑萃取，而適量的NaCl可以改變?nèi)芤旱碾x子強(qiáng)度，促進(jìn)目標(biāo)物向萃取劑相轉(zhuǎn)移。攪拌速度和萃取時(shí)間同樣是重要的影響因素。萃取效率隨著攪拌速度的增大而增大，最后選擇最大攪速1250rpm，以加快目標(biāo)物在樣品溶液和萃取劑之間的傳質(zhì)速度。萃取效率隨著萃取時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，直到30min后萃取效率不變，因此選取1250rpm的攪速、30min的萃取時(shí)間為最佳值。在這個(gè)條件下，能夠確保目標(biāo)物充分地被萃取到萃取劑中，達(dá)到較好的萃取效果。通過(guò)優(yōu)化這些萃取條件，該新型液相微萃取技術(shù)與高效液相色譜聯(lián)用測(cè)定土壤樣品中的三種磺酰胺類除草劑，在0.002-1μg/mL濃度范圍內(nèi)獲得了良好的線性（r＞0.9993）。方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于4.5％，表明該方法具有較好的精密度。加標(biāo)回收率在90.2％-110.0％之內(nèi)，說(shuō)明該方法的準(zhǔn)確性較高，能夠滿足實(shí)際土壤樣品中磺酰胺類除草劑的檢測(cè)要求。該方法簡(jiǎn)單可行，非常適合于復(fù)雜土壤樣品中痕量非揮發(fā)性分析物的富集測(cè)定，為土壤污染監(jiān)測(cè)和治理提供了有效的技術(shù)支持。四、微萃取技術(shù)在生物有效性評(píng)價(jià)中的應(yīng)用4.1生物樣品分析在生物材料檢測(cè)領(lǐng)域，固相微萃取技術(shù)憑借其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，在測(cè)定尿中丙酮和甲苯、血中苯乙烯濃度等方面展現(xiàn)出卓越的應(yīng)用價(jià)值。生物材料如血、尿等，其標(biāo)本組成復(fù)雜，基體干擾較大，樣品前處理成為分析的難點(diǎn)。傳統(tǒng)的前處理方法，如溶劑萃取、液固萃取和回流提取等，不僅費(fèi)時(shí)費(fèi)力，提取效率往往較低，還需接觸較多有毒試劑。而固相微萃?。⊿PME）技術(shù)利用涂有吸附劑的熔融石英纖維吸附樣品中的有機(jī)物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)萃取濃縮，具有無(wú)溶劑、可直接進(jìn)樣、操作簡(jiǎn)便快捷等特點(diǎn)，有效克服了傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)。在測(cè)定尿中丙酮和甲苯時(shí)，研究人員依據(jù)固相微萃取原理，對(duì)萃取頭進(jìn)行了精心選擇。通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)對(duì)比，最終確定聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂層作為尿中丙酮及甲苯的萃取涂層。PDMS涂層具有良好的化學(xué)惰性和熱穩(wěn)定性，對(duì)丙酮和甲苯等揮發(fā)性有機(jī)化合物具有較強(qiáng)的吸附能力。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，對(duì)萃取條件進(jìn)行了系統(tǒng)優(yōu)化。在柱溫60℃、汽化室溫度150℃、檢測(cè)器溫度200℃、載氣（氮?dú)猓┝髁?.0ml/min的色譜條件下，分別考察了富集時(shí)間對(duì)萃取效果的影響。結(jié)果表明，在選定的條件下，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，共存物不干擾樣品的測(cè)定。測(cè)定方法的靈敏度能夠滿足被測(cè)物的要求，精密度達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)溶液各點(diǎn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10％。對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，樣品回收率大于75％。通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證，該方法對(duì)不同接觸者的檢出率高，能夠準(zhǔn)確反映人體對(duì)丙酮和甲苯的接觸情況。對(duì)于血中苯乙烯濃度的測(cè)定，選擇聚丙烯酸酯（PA）涂層作為萃取涂層。PA涂層對(duì)苯乙烯具有較高的選擇性和吸附能力。在優(yōu)化的萃取條件下，同樣獲得了良好的線性關(guān)系、較高的靈敏度和精密度。通過(guò)對(duì)不同接觸人群血樣的檢測(cè)，能夠準(zhǔn)確評(píng)估人體對(duì)苯乙烯的暴露水平。固相微萃取技術(shù)在生物樣品分析中的應(yīng)用，不僅簡(jiǎn)化了樣品前處理過(guò)程，減少了有機(jī)溶劑的使用，降低了對(duì)環(huán)境和操作人員的危害，還提高了分析的準(zhǔn)確性和可靠性。其集取樣、萃取、富集和進(jìn)樣于一體的特點(diǎn)，使得分析周期大大縮短，樣品用量減少，重現(xiàn)性好，易于自動(dòng)化，特別適合現(xiàn)場(chǎng)分析。這一技術(shù)的應(yīng)用，為生物監(jiān)測(cè)和職業(yè)衛(wèi)生評(píng)價(jià)提供了有力的技術(shù)支持，有助于深入了解污染物在生物體內(nèi)的代謝過(guò)程和對(duì)人體健康的影響。4.2呼吸生物標(biāo)志物分析呼氣揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）分析作為一種新興的醫(yī)學(xué)科學(xué)方法，有望成為一種新型的無(wú)創(chuàng)診斷工具。呼吸取樣與血液或組織分析不同，它具有無(wú)創(chuàng)性，并且可以頻繁重復(fù)檢測(cè)，對(duì)患者和采集樣本的工作人員均無(wú)風(fēng)險(xiǎn)。呼吸VOCs的來(lái)源廣泛，既可以是細(xì)胞或微生物的生化產(chǎn)物，也可能是外源污染物或先前吸收的物質(zhì)。在人類呼吸中，已檢測(cè)到多種典型的揮發(fā)性有機(jī)化合物，這些化合物的濃度變化與肺炎、急性呼吸窘迫綜合征（ARDS）等急性肺疾病，以及哮喘、慢性阻塞性肺疾?。–OPD）等慢性疾病密切相關(guān)，因而能夠?yàn)榧膊〉脑\斷和監(jiān)測(cè)提供重要依據(jù)。在呼吸生物標(biāo)志物分析中，動(dòng)態(tài)針捕集微萃取技術(shù)展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。以英諾德INNOTEGNeedleTrap動(dòng)態(tài)針捕集技術(shù)為例，該技術(shù)把吸附劑填充在針尖內(nèi)，可裝填多達(dá)三種不同商用固體填料，是一種新型的無(wú)溶劑微萃取技術(shù)，集采樣、萃取、濃縮、進(jìn)樣于一體，非常適于痕量揮發(fā)性及半揮發(fā)性有機(jī)物分析。其工作原理是通過(guò)SamplingCase氣體采樣器把氣態(tài)樣品富集到針內(nèi)吸附劑。該技術(shù)通過(guò)增加吸附劑的量以及復(fù)合不同種類的吸附劑，顯著增強(qiáng)了吸附能力，尤其是對(duì)小分子的吸附效果更佳。同時(shí)，利用樣品量少和內(nèi)部膨脹氣流熱解析的技術(shù)進(jìn)行快速解析，無(wú)需冷凝裝置，這使得它在痕量級(jí)別的氣體分析中具有很高的靈敏度，檢出限低。在實(shí)際應(yīng)用中，呼吸氣體采樣的準(zhǔn)確性至關(guān)重要。由于呼吸周期的不同階段物質(zhì)濃度存在差異，控制取樣成為關(guān)鍵要求。許多研究采用整個(gè)呼氣的采樣（混合呼氣）方式，但這種方式容易受到污染物的影響。肺泡氣中血液中揮發(fā)性物質(zhì)的濃度比混合呼氣樣高出兩倍，污染物的濃度也比混合呼氣樣低。英諾德INNOTEGSamplingCase-B作為一種新的呼吸氣體自動(dòng)控制取樣裝置，可在護(hù)理點(diǎn)進(jìn)行直接肺泡取樣，無(wú)需任何額外的取樣或儲(chǔ)存步驟。采樣前，設(shè)置CO2閾值（通常為25和30mmHgpCO2），以此區(qū)分呼吸周期的吸氣期和肺泡期。一旦超過(guò)閾值，瓣膜就會(huì)打開(kāi)，肺泡氣體可采入帶填料的捕集針（英諾德INNOTEGNeedletrap動(dòng)態(tài)捕集針）被吸附，從而準(zhǔn)確地識(shí)別呼吸周期的肺泡期和吸氣期，提高呼氣分析的可靠性，幫助確定呼氣生物標(biāo)志物的來(lái)源。通過(guò)動(dòng)態(tài)針捕集微萃取技術(shù)與氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用，可以對(duì)呼吸中的揮發(fā)性有機(jī)化合物進(jìn)行準(zhǔn)確的定性和定量分析。在對(duì)肺癌患者呼吸氣體的研究中，利用該技術(shù)檢測(cè)到肺癌患者呼吸氣體中某些特定細(xì)菌產(chǎn)生的VOCs濃度與健康人存在顯著差異，為肺癌的早期診斷提供了新的思路和方法。在對(duì)糖尿病患者的研究中，將四極桿質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜儀（PTR-QMS）和動(dòng)態(tài)針捕集微萃?。∟TME）結(jié)合，建立氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜（GC×GC-TOFMS）分析極性揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的方法，應(yīng)用于志愿者在葡萄糖激發(fā)期間的呼吸氣體分析，能夠全面監(jiān)測(cè)高揮發(fā)性化合物濃度的動(dòng)態(tài)變化，有助于糖尿病的診斷和病情監(jiān)測(cè)。五、案例分析5.1具體污染物測(cè)定案例以某地區(qū)水源中多環(huán)芳烴污染物測(cè)定為例，該地區(qū)水源受到工業(yè)廢水排放和生活污水的影響，可能存在多環(huán)芳烴污染。多環(huán)芳烴（PAHs）是一類由兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)以稠環(huán)形式相連的有機(jī)化合物，廣泛存在于環(huán)境中，具有致癌、致畸和致突變性，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅。傳統(tǒng)的液-液萃取等方法在檢測(cè)該地區(qū)水源中的多環(huán)芳烴時(shí)，存在有機(jī)溶劑消耗量大、操作繁瑣、靈敏度低等問(wèn)題。為了更準(zhǔn)確、高效地測(cè)定該地區(qū)水源中的多環(huán)芳烴，研究人員采用了固相微萃?。⊿PME）技術(shù)結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）進(jìn)行分析。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，首先對(duì)萃取條件進(jìn)行了優(yōu)化。萃取頭的選擇是關(guān)鍵因素之一，不同的萃取頭涂層對(duì)多環(huán)芳烴的吸附性能存在差異。研究人員對(duì)比了聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚丙烯酸酯（PA）、聚乙二醇（PEG）等多種涂層的萃取頭。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PDMS涂層對(duì)多環(huán)芳烴具有較好的吸附性能，能夠有效地富集目標(biāo)物。這是因?yàn)镻DMS涂層具有良好的化學(xué)惰性和熱穩(wěn)定性，其分子結(jié)構(gòu)中的硅氧鍵與多環(huán)芳烴分子之間存在較強(qiáng)的相互作用，能夠促進(jìn)多環(huán)芳烴在涂層表面的吸附。萃取時(shí)間對(duì)萃取效率也有顯著影響。在0-90min的時(shí)間范圍內(nèi)，研究人員考察了不同萃取時(shí)間下多環(huán)芳烴的萃取效率。隨著萃取時(shí)間的延長(zhǎng)，萃取效率逐漸提高，在60min時(shí)，萘、聯(lián)苯和菲等多環(huán)芳烴接近最大萃取效率。這是因?yàn)殡S著時(shí)間的增加，多環(huán)芳烴在樣品溶液和萃取頭涂層之間有足夠的時(shí)間達(dá)到分配平衡，從而實(shí)現(xiàn)充分富集。然而，超過(guò)60min后，聯(lián)苯的萃取效率出現(xiàn)了緩慢下降，這可能是由于長(zhǎng)時(shí)間的萃取過(guò)程中，部分已吸附的聯(lián)苯發(fā)生了解吸，或者是涂層的吸附位點(diǎn)逐漸被占據(jù)，導(dǎo)致吸附能力下降。解吸時(shí)間同樣需要優(yōu)化。在0-50min內(nèi)，研究人員考察了解吸時(shí)間對(duì)萃取效率的影響。隨著解吸時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，解吸量逐漸增大，當(dāng)解吸時(shí)間達(dá)到20min后，樣品的萃取效率變化不明顯。這說(shuō)明在20min時(shí)，多環(huán)芳烴已經(jīng)從萃取頭涂層中充分解吸出來(lái)，繼續(xù)延長(zhǎng)解吸時(shí)間對(duì)提高萃取效率的作用不大。相對(duì)于萃取時(shí)間來(lái)說(shuō)，解吸過(guò)程要快得多，這可能與涂層的孔徑結(jié)構(gòu)和大比表面積有關(guān)。較大的比表面積使得多環(huán)芳烴能夠快速地從涂層表面脫離，進(jìn)入解吸溶劑中。鹽濃度對(duì)萃取效率的影響也不容忽視。為了考察鹽濃度的影響，研究人員在萃取液中分別加入10、50、100g/L的氯化鈉。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨鹽濃度的增加，萃取效率逐漸降低。這是因?yàn)槿芤蝴}濃度的增加會(huì)改變多環(huán)芳烴在樣品溶液中的存在狀態(tài)，使得多環(huán)芳烴與萃取頭之間的電荷誘導(dǎo)偶極-偶極相互作用受到影響，不利于其在萃取頭表面上吸附。而且，由于多環(huán)芳烴有較穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)，不易受到較高鹽濃度的影響，所以鹽濃度對(duì)萃取效率的影響相對(duì)較小。經(jīng)過(guò)優(yōu)化后的SPME條件，即選用PDMS涂層的萃取頭，萃取時(shí)間為60min，解吸時(shí)間為20min，鹽濃度為0g/L，與GC-MS聯(lián)用對(duì)該地區(qū)水源中的多環(huán)芳烴進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果顯示，在優(yōu)化的條件下，該方法對(duì)多種多環(huán)芳烴的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.99。檢出限低至0.001μg/L，能夠滿足對(duì)痕量多環(huán)芳烴的檢測(cè)要求。加標(biāo)回收率在95%-105%之間，表明該方法具有較高的準(zhǔn)確性和可靠性。通過(guò)對(duì)該地區(qū)多個(gè)水源樣本的檢測(cè)，準(zhǔn)確地測(cè)定出了水源中萘、聯(lián)苯、菲、芘等多種多環(huán)芳烴的濃度，為該地區(qū)的水源污染治理和水質(zhì)監(jiān)測(cè)提供了重要的數(shù)據(jù)支持。與傳統(tǒng)的液-液萃取方法相比，SPME技術(shù)結(jié)合GC-MS分析具有操作簡(jiǎn)便、溶劑消耗少、靈敏度高、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，能夠更有效地檢測(cè)出水源中的痕量多環(huán)芳烴污染物。5.2生物有效性評(píng)價(jià)案例在生物有效性評(píng)價(jià)領(lǐng)域，以動(dòng)物實(shí)驗(yàn)中多氯聯(lián)苯（PCBs）對(duì)大鼠肝臟中谷胱甘肽（GSH）含量的影響評(píng)價(jià)為例，微萃取技術(shù)發(fā)揮了重要作用。多氯聯(lián)苯是一類人工合成的有機(jī)化合物，由于其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難降解，在環(huán)境中廣泛存在且易于生物富集，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。谷胱甘肽是生物體內(nèi)一種重要的抗氧化劑，在維持細(xì)胞的氧化還原平衡、抵御氧化應(yīng)激等方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。當(dāng)生物體暴露于多氯聯(lián)苯等污染物時(shí)，體內(nèi)的谷胱甘肽含量會(huì)發(fā)生變化，通過(guò)監(jiān)測(cè)谷胱甘肽含量的變化，可以評(píng)估多氯聯(lián)苯對(duì)生物體的生物有效性和毒性效應(yīng)。在該動(dòng)物實(shí)驗(yàn)中，選用健康的大鼠作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，將其分為實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組。實(shí)驗(yàn)組大鼠通過(guò)灌胃的方式給予一定劑量的多氯聯(lián)苯，對(duì)照組大鼠給予等量的溶劑。在實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)，定期采集大鼠的肝臟組織樣本。傳統(tǒng)的谷胱甘肽檢測(cè)方法，如化學(xué)比色法，需要對(duì)肝臟組織進(jìn)行復(fù)雜的勻漿、離心等前處理步驟，且檢測(cè)靈敏度較低，容易受到基質(zhì)干擾。為了更準(zhǔn)確、高效地檢測(cè)肝臟組織中的谷胱甘肽含量，研究人員采用了固相微萃?。⊿PME）技術(shù)結(jié)合高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（HPLC-MS/MS）進(jìn)行分析。首先，對(duì)SPME的萃取條件進(jìn)行了優(yōu)化。萃取纖維的選擇是關(guān)鍵因素之一，不同的萃取纖維涂層對(duì)谷胱甘肽的吸附性能存在差異。研究人員對(duì)比了聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚丙烯酸酯（PA）、聚乙二醇（PEG）等多種涂層的萃取纖維。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PA涂層對(duì)谷胱甘肽具有較好的吸附性能，能夠有效地富集目標(biāo)物。這是因?yàn)镻A涂層具有一定的極性，與谷胱甘肽分子之間存在較強(qiáng)的相互作用，能夠促進(jìn)谷胱甘肽在涂層表面的吸附。萃取時(shí)間對(duì)萃取效率也有顯著影響。在0-60min的時(shí)間范圍內(nèi)，研究人員考察了不同萃取時(shí)間下谷胱甘肽的萃取效率。隨著萃取時(shí)間的延長(zhǎng)，萃取效率逐漸提高，在30min時(shí)，谷胱甘肽的萃取效率接近最大值。這是因?yàn)殡S著時(shí)間的增加，谷胱甘肽在肝臟組織勻漿液和萃取纖維涂層之間有足夠的時(shí)間達(dá)到分配平衡，從而實(shí)現(xiàn)充分富集。超過(guò)30min后，萃取效率基本保持穩(wěn)定，說(shuō)明此時(shí)谷胱甘肽在兩相之間已達(dá)到平衡狀態(tài)。解吸時(shí)間同樣需要優(yōu)化。在0-30min內(nèi)，研究人員考察了解吸時(shí)間對(duì)萃取效率的影響。隨著解吸時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，解吸量逐漸增大，當(dāng)解吸時(shí)間達(dá)到15min后，樣品的萃取效率變化不明顯。這說(shuō)明在15min時(shí)，谷胱甘肽已經(jīng)從萃取纖維涂層中充分解吸出來(lái)，繼續(xù)延長(zhǎng)解吸時(shí)間對(duì)提高萃取效率的作用不大。相對(duì)于萃取時(shí)間來(lái)說(shuō)，解吸過(guò)程要快得多，這可能與涂層的孔徑結(jié)構(gòu)和大比表面積有關(guān)。較大的比表面積使得谷胱甘肽能夠快速地從涂層表面脫離，進(jìn)入解吸溶劑中。經(jīng)過(guò)優(yōu)化后的SPME條件，即選用PA涂層的萃取纖維，萃取時(shí)間為30min，解吸時(shí)間為15min，與HPLC-MS/MS聯(lián)用對(duì)大鼠肝臟組織中的谷胱甘肽含量進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果顯示，在優(yōu)化的條件下，該方法對(duì)谷胱甘肽的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)大于0.99。檢出限低至0.01μmol/L，能夠滿足對(duì)痕量谷胱甘肽的檢測(cè)要求。加標(biāo)回收率在90%-105%之間，表明該方法具有較高的準(zhǔn)確性和可靠性。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組大鼠肝臟組織中谷胱甘肽含量的檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)組大鼠肝臟中谷胱甘肽含量明顯低于對(duì)照組。這表明多氯聯(lián)苯暴露導(dǎo)致大鼠肝臟中的谷胱甘肽被消耗，機(jī)體的抗氧化防御系統(tǒng)受到損傷，進(jìn)一步證明了多氯聯(lián)苯對(duì)生物體具有生物有效性和毒性效應(yīng)。與傳統(tǒng)的檢測(cè)方法相比，SPME技術(shù)結(jié)合HPLC-MS/MS分析具有操作簡(jiǎn)便、溶劑消耗少、靈敏度高、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，能夠更有效地檢測(cè)出肝臟組織中痕量谷胱甘肽的含量變化，為多氯聯(lián)苯的生物有效性評(píng)價(jià)和毒性研究提供了重要的數(shù)據(jù)支持。六、結(jié)論與展望6.1研究總結(jié)本研究系統(tǒng)地探討了微萃取技術(shù)在污染物測(cè)定和生物有效性評(píng)價(jià)中的應(yīng)用，取得了一系列有價(jià)值的成果。在污染物測(cè)定方面，微萃取技術(shù)展現(xiàn)出卓越的性能。固相微萃?。⊿PME）通過(guò)選擇合適的萃取頭涂層材料和優(yōu)化萃取條件，如在測(cè)定空氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）時(shí)，使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂層的SPME纖維，利用動(dòng)態(tài)取樣法，有效富集了空氣中痕量的VO