(2025年)熱統(tǒng)期末試題附答案一、選擇題（每題3分，共15分）1.某熱力學過程中，系統(tǒng)從外界吸收熱量Q，對外做功W，根據(jù)熱力學第一定律，系統(tǒng)內(nèi)能變化ΔU的正確表達式為（）A.ΔU=Q+WB.ΔU=Q-WC.ΔU=W-QD.ΔU=-Q-W2.關于熵增原理，以下表述正確的是（）A.孤立系統(tǒng)的熵可以減小B.可逆絕熱過程熵不變，不可逆絕熱過程熵增加C.任何過程的熵變都大于等于熱溫比積分D.等溫等容過程中系統(tǒng)自發(fā)趨向熵減方向3.對于理想氣體，以下說法錯誤的是（）A.內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)B.焓僅是溫度的函數(shù)C.焦耳-湯姆遜系數(shù)μ=0D.定壓熱容與定容熱容之差為R4.玻爾茲曼熵公式S=klnΩ中，Ω的物理意義是（）A.系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)B.粒子的能級簡并度C.配分函數(shù)D.相空間體積元5.范德瓦爾斯氣體的臨界點滿足（）A.(?p/?V)_T=0，(?2p/?V2)_T>0B.(?p/?V)_T=0，(?2p/?V2)_T=0C.(?p/?V)_T>0，(?2p/?V2)_T=0D.(?p/?V)_T<0，(?2p/?V2)_T<0二、填空題（每題4分，共20分）1.焦耳系數(shù)定義為(?T/?V)_U，對于理想氣體，焦耳系數(shù)為________。2.正則系綜的配分函數(shù)Z與系統(tǒng)的Helmholtz自由能F的關系為________（用玻爾茲曼常數(shù)k和溫度T表示）。3.二級相變的特征是化學勢的一階偏導數(shù)________，二階偏導數(shù)________（填“連續(xù)”或“不連續(xù)”）。4.順磁物質(zhì)在弱場下滿足居里定律，其磁化率χ與溫度T的關系為________（用居里常數(shù)C表示）。5.范德瓦爾斯方程中，修正項a/V2描述________，修正項b描述________。三、計算題（每題15分，共60分）1.已知某簡單系統(tǒng)的物態(tài)方程為V=V?(1+αT-βp)，其中V?、α、β為常數(shù)。假設該系統(tǒng)的定容熱容C_V為常數(shù)，求其內(nèi)能U(T,V)和熵S(T,V)的表達式（以T、V為自變量）。2.用正則系綜方法推導單原子分子理想氣體的內(nèi)能U和定容熱容C_V。已知分子質(zhì)量為m，體積為V，溫度為T，忽略分子間相互作用。3.范德瓦爾斯氣體的物態(tài)方程為(p+a/V_m2)(V_m-b)=RT，其中V_m為摩爾體積。求其臨界點的溫度T_c、壓強p_c和摩爾體積V_c（用a、b、R表示）。4.某物質(zhì)在溫度T下發(fā)生一級相變（如液氣相變），已知相變前后的體積變化為ΔV=V_g-V_l（V_g為氣相體積，V_l為液相體積），相變潛熱為L。證明克拉珀龍方程dp/dT=L/(TΔV)，并計算該溫度下相變前后的熵變ΔS。四、證明題（每題10分，共20分）1.利用熱力學基本方程dU=TdS-pdV，結(jié)合麥克斯韋關系，證明(?U/?V)_T=T(?p/?T)_V-p。2.對于近獨立粒子系統(tǒng)，若粒子能級為ε_i，簡并度為g_i，粒子數(shù)為N，總能量為E，證明玻爾茲曼熵公式S=klnΩ，其中Ω為系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)（假設粒子可區(qū)分且滿足經(jīng)典極限條件）。答案一、選擇題1.B（熱力學第一定律ΔU=Q-W，W為系統(tǒng)對外做功）2.B（孤立系統(tǒng)熵不減；可逆絕熱熵不變，不可逆熵增；熵變≥∫δQ/T；等溫等容自發(fā)趨向F減小）3.D（理想氣體C_p-C_V=nR，若為1mol則差為R，題目未明確物質(zhì)的量，表述不嚴謹，但D錯誤）4.A（玻爾茲曼熵中Ω是微觀狀態(tài)數(shù)）5.B（臨界點處一階、二階導數(shù)均為零）二、填空題1.0（理想氣體內(nèi)能僅與T有關，(?U/?V)_T=0，由dU=TdS-pdV，結(jié)合麥克斯韋關系得(?T/?V)_U=0）2.F=-kTlnZ（正則系綜F與配分函數(shù)的基本關系）3.連續(xù)；不連續(xù)（二級相變一階導數(shù)如熵、體積連續(xù)，二階導數(shù)如熱容、壓縮率不連續(xù)）4.χ=C/T（居里定律χ∝1/T）5.分子間的吸引力；分子本身的體積（a修正分子間引力導致的壓強降低，b修正分子體積導致的可用體積減少）三、計算題1.解：由物態(tài)方程V=V?(1+αT-βp)，解得p=(1+αT-V/V?)/βV?。內(nèi)能U的微分形式：dU=TdS-pdV。利用麥克斯韋關系(?T/?V)_S=-(?p/?S)_V，結(jié)合C_V=T(?S/?T)_V，可得：(?U/?V)_T=T(?p/?T)_V-p（由熱力學關系推導）。計算(?p/?T)_V=α/(βV?)，代入得(?U/?V)_T=T·(α/(βV?))-(1+αT-V/V?)/(βV?)=(αT-1-αT+V/V?)/(βV?)=(V/V?-1)/(βV?)。積分得U(T,V)=∫(V/V?-1)/(βV?)dV+f(T)。由于C_V=(?U/?T)_V為常數(shù)，設為C_V=df/dT，故f(T)=C_VT+U?。積分(?U/?V)_T得：∫(V/(βV?2)-1/(βV?))dV=V2/(2βV?2)-V/(βV?)+C。因此U(T,V)=C_VT+V2/(2βV?2)-V/(βV?)+U?（U?為積分常數(shù)）。熵的計算：由dS=(dU+pdV)/T，代入dU=C_VdT+(V/(βV?2)-1/(βV?))dV，p=(1+αT-V/V?)/(βV?)，則dS=(C_VdT)/T+[(V/(βV?2)-1/(βV?))+(1+αT-V/V?)/(βV?)]dV/T化簡方括號內(nèi)項：[V/(βV?2)-1/(βV?)+1/(βV?)+αT/(βV?)-V/(βV?2)]=αT/(βV?)故dS=C_V(dT/T)+(α/(βV?))dV積分得S(T,V)=C_VlnT+(α/(βV?))V+S?（S?為積分常數(shù)）。2.解：單原子分子的能量ε=(p_x2+p_y2+p_z2)/(2m)，相空間體積元dΓ=V·(dp_xdp_ydp_z)/(h3)（h為普朗克常數(shù)）。正則配分函數(shù)Z=∫e^(-βε)dΓ/N!（經(jīng)典極限下粒子不可區(qū)分，除以N!），β=1/(kT)。動量積分部分：∫e^(-β(p_x2+p_y2+p_z2)/(2m))dp_xdp_ydp_z=(2πm/β)^(3/2)。故Z=(V/(N!h3))·(2πm/β)^(3N/2)。Helmholtz自由能F=-kTlnZ=-kT[lnV-lnN!+(3N/2)ln(2πm)-(3N/2)lnβ-3Nlnh]。內(nèi)能U=-?(lnZ)/?β=(3N/2)kT（由U=?(βF)/?β）。定容熱容C_V=(?U/?T)_V=(3N/2)k，對1mol氣體為(3/2)R（N=N_A時）。3.解：臨界點滿足(?p/?V_m)_T=0和(?2p/?V_m2)_T=0。由范德瓦爾斯方程解出p=RT/(V_m-b)-a/V_m2。一階導數(shù)：(?p/?V_m)_T=-RT/(V_m-b)2+2a/V_m3=0→RT/(V_m-b)2=2a/V_m3（1）二階導數(shù)：(?2p/?V_m2)_T=2RT/(V_m-b)3-6a/V_m?=0→RT/(V_m-b)3=3a/V_m?（2）用（1）式除以（2）式得(V_m-b)/V_m=2/3→V_m=3b（臨界點摩爾體積V_c=3b）。代入（1）式：RT_c/(3b-b)2=2a/(3b)3→RT_c/(4b2)=2a/(27b3)→T_c=8a/(27Rb)。代入p_c=RT_c/(V_c-b)-a/V_c2=R·(8a/(27Rb))/(2b)-a/(9b2)=(4a)/(27b2)-a/(9b2)=a/(27b2)。4.解：一級相變時兩相化學勢相等，μ?=μ?，故dμ?=dμ??；瘜W勢的微分dμ=-S_mdT+V_mdp（S_m為摩爾熵，V_m為摩爾體積），因此-S?dT+V?dp=-S?dT+V?dp→(S?-S?)dT=(V?-V?)dp→dp/dT=(S?-S?)/(V?-V?)。相變潛熱L=T(S?-S?)（等溫等壓下L=ΔH=TΔS），故dp/dT=L/(TΔV)（ΔV=V?-V?）。熵變ΔS=S?-S?=L/T。四、證明題1.證明：熱力學基本方程dU=TdS-pdV，以T、V為自變量，S=S(T,V)，則dS=(?S/?T)_VdT+(?S/?V)_TdV。代入dU得：dU=T(?S/?T)_VdT+[T(?S/?V)_T-p]dV。與dU=(?U/?T)_VdT+(?U/?V)_TdV比較，得(?U/?V)_T=T(?S/?V)_T-p。由麥克斯韋關系，(?S/?V)_T=(?p/?T)_V（由dF=-SdT-pdV，F(xiàn)=U-TS，得(?S/?V)_T=(?p/?T)_V）。因此(?U/?V)_T=T(?p/?T)_V-p，證畢。2.證明：近獨立粒子系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)Ω=∏(g_i^N_i/N_i!)（粒子可區(qū)分時為∏g_i^N_i，不可區(qū)分時除以N!，經(jīng)典極限下N_i>>1，用斯特林公式lnN!≈NlnN-N）。系統(tǒng)滿足約束∑N_i=N，∑N_iε_i=E。用拉格朗日乘數(shù)法最大化lnΩ=∑(N_ilng_i-N_ilnN_i+N_i)（斯特林近似后）。引入λ和β為約束條件的乘數(shù)，構造L=∑(N_ilng_i-N_ilnN_i+N_i)-λ(∑N_i-N)-β(∑N_iε_i-E)。對N_i求導并令導數(shù)為零，得-lnN_i+lng_i-λ-βε_i=0→N_i=g_ie^(λ-βε_i)。由∑N_i=N，得e^λ=N/∑g_ie^(-βε_i)=N/Z?（Z?為單粒子配分函數(shù)）。平衡時微觀狀態(tài)數(shù)Ω最大，此時lnΩ=∑(N_ilng_i-N_ilnN_i+N_i)=∑N_i(lng_i-lnN_i+1)=∑N_i(ln(g_i/N_i)+1)。代入N_i=Z?^(-1)Ne^(-βε_i)，得lnΩ=∑N_i(ln(g_iZ?/N)+βε_i+1)。由于∑N_iε_i=E，∑N_i=N，