化工熱力學(xué)試題與答案一、單項(xiàng)選擇題（每題2分，共20分）1.在恒溫恒壓下，某純物質(zhì)的摩爾吉布斯自由能隨溫度升高而A.增大??B.減小??C.不變??D.先增后減答案：B解析：由dG=–SdT+Vdp可知，恒壓下(?G/?T)p=–S，熵S恒為正，故溫度升高G減小。2.對(duì)理想氣體，下列偏導(dǎo)數(shù)恒為零的是A.(?H/?p)T??B.(?U/?V)T??C.(?S/?T)p??D.(?G/?p)T答案：B解析：理想氣體內(nèi)能僅與溫度有關(guān)，(?U/?V)T=0。3.某二元體系在固定T、p下形成最低恒沸物，其泡點(diǎn)線斜率與露點(diǎn)線斜率關(guān)系為A.泡點(diǎn)線斜率>露點(diǎn)線斜率??B.泡點(diǎn)線斜率<露點(diǎn)線斜率??C.相等??D.無(wú)法確定答案：A解析：最低恒沸點(diǎn)處dT/dx=0，但泡點(diǎn)線曲率大于露點(diǎn)線，故斜率絕對(duì)值更大。4.用Peng-Robinson方程預(yù)測(cè)CO?臨界壓縮因子ZC，其值最接近A.0.23??B.0.27??C.0.31??D.0.35答案：B解析：PR方程給出ZC=0.307，實(shí)驗(yàn)值0.274，最接近0.27。5.在T-S圖上，理想朗肯循環(huán)的過(guò)熱蒸汽區(qū)面積代表A.汽輪機(jī)做功??B.泵功??C.鍋爐吸熱??D.冷凝放熱答案：A解析：T-S圖面積∫TdS即熱量，汽輪機(jī)絕熱膨脹做功對(duì)應(yīng)高溫段面積。6.若某反應(yīng)ΔG°=–30kJ·mol?1，溫度升高100K，則ΔG°A.增大??B.減小??C.不變??D.先減后增答案：A解析：由Gibbs-Helmholtz方程(?(ΔG/T)/?T)p=–ΔH/T2，放熱反應(yīng)ΔH<0，故ΔG/T隨T升高而增大，ΔG本身增大。7.對(duì)于正規(guī)溶液，活度系數(shù)γ?與γ?滿足A.lnγ?=Ax?2,lnγ?=Ax?2??B.lnγ?=Ax?2,lnγ?=Ax?2??C.γ?=γ?=1??D.γ?γ?=1答案：A解析：正規(guī)溶液模型僅考慮兩分子間交互能，對(duì)稱性給出lnγ?=A(1–x?)2。8.某氣體經(jīng)歷Joule-Thomson膨脹后溫度下降，則其Joule-Thomson系數(shù)μJTA.>0??B.<0??C.=0??D.符號(hào)不定答案：A解析：μJT=(?T/?p)H，溫度下降說(shuō)明μJT>0。9.在二元汽液平衡中，若組分1對(duì)拉烏爾定律產(chǎn)生正偏差，則A.γ?>1??B.γ?<1??C.γ?=1??D.γ?隨T升高趨近0答案：A解析：正偏差意味著實(shí)際蒸氣壓高于理想值，故活度系數(shù)>1。10.采用Gibbs相律分析水-水蒸氣-冰三相點(diǎn)，自由度為A.0??B.1??C.2??D.3答案：A解析：F=C–P+2=1–3+2=0，三相點(diǎn)固定。二、判斷題（每題1分，共10分，正確打“√”，錯(cuò)誤打“×”）11.純物質(zhì)的臨界等溫線在臨界點(diǎn)處斜率為零且曲率為零。??答案：√12.對(duì)于理想溶液，混合體積ΔVmix=0，混合焓ΔHmix≠0。??答案：×13.可逆絕熱膨脹過(guò)程熵變?yōu)榱恪??答案：√14.在相同溫度下，實(shí)際氣體的剩余焓HR總是負(fù)值。??答案：×15.當(dāng)反應(yīng)平衡常數(shù)K隨溫度升高而減小時(shí)，反應(yīng)必為吸熱反應(yīng)。??答案：×16.二元體系共沸點(diǎn)處相對(duì)揮發(fā)度α??=1。??答案：√17.化學(xué)勢(shì)的定義對(duì)開放系與封閉系完全相同。??答案：√18.逸度系數(shù)φ可大于1也可小于1。??答案：√19.采用Maxwell關(guān)系式可由pVT數(shù)據(jù)直接計(jì)算(?S/?p)T。??答案：√20.在Rankine循環(huán)中提高初壓總能提高熱效率而不受任何限制。??答案：×三、簡(jiǎn)答題（每題8分，共24分）21.闡述利用對(duì)應(yīng)態(tài)原理估算實(shí)際氣體剩余熵SR的步驟，并給出估算公式。答案：步驟：1)確定對(duì)比溫度Tr=T/Tc、對(duì)比壓力pr=p/pc；2)查通用壓縮因子圖得Z(0)、Z(1)；3)計(jì)算Z=Z(0)+ωZ(1)；4)剩余熵公式：SR/R=–∫?^pr[(Z–1)/pr]dpr|Tr–lnφ；5)其中逸度系數(shù)lnφ=∫?^pr[(Z–1)/pr]dpr|Tr；6)最終SR=–R∫?^pr[(?Z/?Tr)pr]dpr|Tr。解析：對(duì)應(yīng)態(tài)原理把復(fù)雜流體性質(zhì)映射到簡(jiǎn)單流體，通過(guò)偏差函數(shù)積分獲得SR，避免狀態(tài)方程求導(dǎo)。22.為什么工業(yè)上常采用“抽汽回?zé)帷倍菃渭兲岣咤仩t壓力來(lái)提高朗肯循環(huán)效率？答案：?jiǎn)渭兲岣叱鯄菏蛊啓C(jī)末級(jí)濕度增大，水蝕嚴(yán)重；同時(shí)受材料強(qiáng)度限制。抽汽回?zé)崂闷啓C(jī)中間級(jí)抽汽預(yù)熱給水，降低鍋爐吸熱平均溫度與放熱平均溫度之差，等效提高熱效率而不顯著增加濕度。此外，回?zé)釡p少冷凝器熱負(fù)荷，降低冷卻水消耗。解析：從能量梯級(jí)利用角度，回?zé)釡p少低溫段傳熱不可逆損失，兼顧效率與設(shè)備安全。23.解釋為什么正規(guī)溶液模型無(wú)法描述部分互溶體系，并指出改進(jìn)思路。答案：正規(guī)溶液假設(shè)混合熵為理想值，僅考慮焓交互參數(shù)A，導(dǎo)致Gibbs自由能曲線單峰，無(wú)法出現(xiàn)雙谷共溶隙。改進(jìn)思路：引入與組成、溫度相關(guān)的交互參數(shù)A(T,x)；或采用NRTL、UNIQUAC模型，引入局部組成概念和非隨機(jī)參數(shù)，使ΔG曲線出現(xiàn)雙極小，從而預(yù)測(cè)液液分層。四、計(jì)算題（共46分）24.（10分）已知丙烷在300K、1.5MPa下的第二維里系數(shù)B=–280cm3·mol?1，第三維里系數(shù)C=1.2×10?cm?·mol?2，求其壓縮因子Z與剩余焓HR。答案：Z=1+B/Vm+C/Vm2；先迭代求Vm：初值取理想氣體Vm?=RT/p=8.314×300/1.5=1662.8cm3·mol?1；代入Z?=1–280/1662.8+1.2×10?/(1662.8)2=0.832；新Vm?=Z?RT/p=0.832×1662.8=1383.7cm3·mol?1；二次迭代Z?=1–280/1383.7+1.2×10?/(1383.7)2=0.798；三次迭代Z?=0.798，收斂。取Z=0.798。HR=∫?^p[V–T(?V/?T)p]dp；維里方程(?V/?T)p=R/p+(dB/dT)+(dC/dT)/Vm；假設(shè)dB/dT≈1.5cm3·mol?1·K?1，dC/dT≈0；HR≈–280×1.5+0=–420J·mol?1。解析：低壓下維里方程截?cái)嗟降诙?xiàng)已足夠，HR主要來(lái)自B-T乘積。25.（12分）某二元體系在80°C下汽液平衡數(shù)據(jù)如下：x?=0.25，y?=0.55，p=48kPa；已知80°C下純組分飽和蒸氣壓p?sat=80kPa，p?sat=30kPa。(1)檢驗(yàn)數(shù)據(jù)熱力學(xué)一致性；(2)計(jì)算液相活度系數(shù)γ?、γ?；(3)估算vanLaar常數(shù)A??、A??。答案：(1)采用面積判據(jù)∫?1ln(γ?/γ?)dx?≈0；計(jì)算ln(γ?/γ?)=ln(y?p/x?p?sat)–ln(y?p/x?p?sat)=ln(0.55×48/(0.25×80))–ln(0.45×48/(0.75×30))=0.081–(–0.134)=0.215；僅一點(diǎn)無(wú)法積分，但符號(hào)為正，預(yù)示可能正偏差，需全濃度數(shù)據(jù)。(2)γ?=y?p/(x?p?sat)=0.55×48/(0.25×80)=1.32；γ?=y?p/(x?p?sat)=0.45×48/(0.75×30)=0.96。(3)vanLaar方程：lnγ?=A??[1+A??x?/(A??x?)]?2；代入x?=0.25，γ?=1.32，γ?=0.96；聯(lián)立解得A??=1.45，A??=0.82。解析：?jiǎn)吸c(diǎn)數(shù)據(jù)估算存在誤差，需多點(diǎn)回歸。26.（12分）某氣體遵守狀態(tài)方程p(Vm–b)=RT，其中b=0.05L·mol?1。(1)推導(dǎo)該氣體剩余熵SR表達(dá)式；(2)計(jì)算50°C下從0.1MPa壓縮到2MPa的SR；(3)判斷該氣體Joule-Thomson系數(shù)符號(hào)。答案：(1)SR=∫?^p[(?Vm/?T)p–R/p]dp；由方程得Vm=RT/p+b，(?Vm/?T)p=R/p；故SR=∫?^p(R/p–R/p)dp=0。(2)SR=0J·mol?1·K?1。(3)μJT=(?T/?p)H=[Vm–T(?Vm/?T)p]/Cp=b/Cp>0；因b>0，Cp>0，故μJT>0，膨脹降溫。解析：該方程描述硬球氣體，剩余熵恒為零，μJT恒正。27.（12分）某工廠采用甲烷絕熱燃燒預(yù)熱空氣，空氣進(jìn)口25°C，出口600°C，甲烷低熱值HV=802kJ·mol?1，空氣平均Cp=29.5J·mol?1·K?1。(1)求每摩爾甲烷可預(yù)熱多少摩爾空氣；(2)若實(shí)際空氣用量為理論值的1.3倍，求火焰溫度下降值；(3)計(jì)算燃燒過(guò)程?損失（環(huán)境溫度25°C）。答案：(1)能量平衡：n_airCpΔT=HV；n_air=HV/(CpΔT)=802×103/(29.5×575)=47.3mol。(2)過(guò)量空氣使n_air'=1.3×47.3=61.5mol；新平衡：HV=n_air'CpΔT'→ΔT'=802×103/(61.5×29.5)=442K；火焰溫度=25+442=467°C，下降133°C。(3)?損失：甲烷化學(xué)?Ex_CH?≈HV–T?ΔS，取ΔS≈–0.5kJ·mol?1·K?1；Ex_CH?=802–298×0.5=653kJ·mol?1；空氣獲得?：n_air'Cp[(T–T?)–T?ln(T/T?)]=61.5×29.5×[(740–298)–298ln(740/298)]=61.5×29.5×(442–298×0.907)=0.30MJ；?損失=0.653–0.30=0.353MJ·mol?1。解析：過(guò)量空氣降低溫度，?損失主要來(lái)自燃燒不可逆性與傳熱溫差。五、綜合設(shè)計(jì)題（20分）28.某裂解氣含乙烯40%、乙烷60%（摩爾），擬在–30°C、2MPa下通過(guò)低溫精餾分離。設(shè)計(jì)前需估算汽液平衡。(1)選擇合適熱力學(xué)模型并說(shuō)明理由；(2)給出二元交互參數(shù)估算方法；(3)計(jì)算該條件下相對(duì)揮發(fā)度α??；(4)若塔頂需得99%乙烯，求最小理論板數(shù)（Fenske方程）。答案：(1)選擇SRK方程結(jié)合vanderWaals混合規(guī)則。理由：輕烴體系極性弱，SRK對(duì)臨界區(qū)描述較好，且交互參數(shù)豐富。(2)交互參數(shù)kij由實(shí)驗(yàn)pTx數(shù)據(jù)回歸，或采用Huron-Vidal混合規(guī)則與UNIFAC估算，初值取k??=0.01–0.02。(3)用SRK計(jì)算：Tr1=243.15/282.3=0.861，pr1=2/5.04=0.397；Tr2=243.15/305.3=0.796，pr2=2/4.88=0.41