1、1.第八章丙烯酸樹(shù)脂。第1節(jié)概述了第2節(jié)中丙烯酸樹(shù)脂的配方設(shè)計(jì)。丙烯酸(酯)和甲基丙烯酸(酯)單體。第三節(jié)。第4節(jié)。溶劑型丙烯酸樹(shù)脂。第五節(jié)。水性丙烯酸樹(shù)脂。第二節(jié)。第一節(jié)概述了以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯等乙烯基單體為主要原料合成的共聚物，稱(chēng)為丙烯酸樹(shù)脂?；谒鼈兊耐苛媳环Q(chēng)為丙烯酸樹(shù)脂涂料。這種涂料具有淺色、保色、保光、耐候、耐腐蝕、耐污染等優(yōu)點(diǎn)，適用溫度范圍廣。廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、飛機(jī)、機(jī)械、電子、家具、建筑、皮革、造紙、印染、木材加工、工業(yè)塑料和日用品的涂裝。近年來(lái)，丙烯酸樹(shù)脂涂料在國(guó)內(nèi)外發(fā)展很快，目前占涂料的1/3以上。因此，丙烯酸樹(shù)脂在涂料成膜樹(shù)脂中占有重要地位。從組成來(lái)看，丙烯酸樹(shù)

2、脂包括：丙烯酸樹(shù)脂、苯乙烯-丙烯酸樹(shù)脂、硅丙樹(shù)脂、醋酸乙烯-丙烯酸樹(shù)脂、氟-丙烯酸樹(shù)脂、叔丙烯酸(叔碳酸酯-丙烯酸酯)樹(shù)脂等。就涂料劑型而言，主要有溶劑型涂料、水性涂料、高固體分涂料和粉末涂料。其中，水性丙烯酸樹(shù)脂涂料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用始于20世紀(jì)50年代，20世紀(jì)70年代初發(fā)展迅速。與傳統(tǒng)溶劑型涂料相比，水性涂料具有價(jià)格低廉、使用安全、節(jié)約資源和能源、減少環(huán)境污染和公害等優(yōu)點(diǎn)。因此，它已成為當(dāng)前涂料工業(yè)發(fā)展的主要方向之一。4。涂料用丙烯酸樹(shù)脂通常根據(jù)其成膜特性分為熱塑性丙烯酸樹(shù)脂和熱固性丙烯酸樹(shù)脂。熱塑性丙烯酸樹(shù)脂的成膜主要依靠溶劑或分散介質(zhì)(通常是水)的揮發(fā)，使大分子或大分子聚集并融合成膜。成膜

3、過(guò)程中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。它是一種單組分體系，施工方便，但涂膜的耐溶劑性差。熱固性丙烯酸樹(shù)脂也稱(chēng)為反應(yīng)性交聯(lián)樹(shù)脂。它的成膜過(guò)程伴隨著幾個(gè)組分的反應(yīng)性基團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)。因此，涂膜具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，它具有良好的耐溶劑性和耐化學(xué)性，適用于制備防腐涂料。第二段共聚物和共聚單體丙烯酸和甲基丙烯酸單體是合成丙烯酸樹(shù)脂的重要單體。這類(lèi)單體品種多、用途廣、活性適中，可與多種單體均聚或共聚。例如，均聚物很難滿(mǎn)足成膜材料的要求：聚甲基丙烯酸甲酯：太脆，聚丙烯酸丁酯：太軟和太粘，可用作粘合劑，不適合涂布。兩者的共聚物是最常用的，被稱(chēng)為全丙烯酸涂料。甲基丙烯酸甲酯：硬單體丙烯酸酯：軟單體共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可根據(jù)加成式

4、計(jì)算。6.共聚的目的是：(1)提高樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(2)調(diào)節(jié)丙烯酸和甲基丙烯酸等樹(shù)脂的極性、溶解性和機(jī)械性能，從而提高漆膜對(duì)基材的附著力；(3)引入官能團(tuán)與交聯(lián)劑反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。主要功能單體包括：丙烯酸羥乙酯(羥丙基)、N-羥甲基丙烯酰胺、引入-OH丙烯酸、甲基丙烯酸、亞甲基丁二酸、引入-COOH使共聚物水溶性、提高樹(shù)脂附著力，并與相關(guān)交聯(lián)劑反應(yīng)。因此，根據(jù)共聚涂膜的應(yīng)用要求，選擇合適的單體對(duì)共聚物進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)，研制出符合要求的涂料用樹(shù)脂。根據(jù)單體對(duì)膜性能的影響，為了便于應(yīng)用，通常可將單體分類(lèi)如下。8，9，因?yàn)槭逄妓嵋蚁ゾ哂腥齻€(gè)支鏈、一個(gè)甲基和至少一個(gè)比C4大的長(zhǎng)鏈，所以空間

5、位阻特別大，這不僅使其自身單元難以水解，而且對(duì)與共聚物大分子鏈相鄰的乙酸乙烯酯單元具有強(qiáng)屏蔽作用，大大提高了整體的耐水解性和耐堿性叔碳酸乙烯酯-醋酸乙烯酯共聚乳液制備的乳膠漆性?xún)r(jià)比高，綜合性能不低于純丙烯酸乳液。目前，純丙烯酸乳膠漆存在耐水解、耐溫等缺點(diǎn)。與叔碳酸乙烯酯共聚可大大提高丙烯酸樹(shù)脂的耐候性、耐堿性等，不僅可用作內(nèi)墻涂料，也可用作外墻涂料。第3節(jié)丙烯酸樹(shù)脂的配方設(shè)計(jì)丙烯酸樹(shù)脂及其涂料有廣泛的應(yīng)用，如金屬、塑料、木材和其他基材。金屬包括鐵、鋁、銅、鋅、不銹鋼等。塑料包括聚丙烯、高密度聚乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、高抗沖聚苯乙烯、聚酯等。成品包括飛機(jī)、火車(chē)、汽

6、車(chē)工程機(jī)械、家用電器、五金制品、玩具、家具等。所以配方設(shè)計(jì)非常復(fù)雜?；驹瓌t是首先確定樹(shù)脂劑型溶劑基或水基劑型用于不同的基質(zhì)和產(chǎn)品；然后根據(jù)性能要求確定單體組成、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、溶劑組成、引發(fā)劑種類(lèi)和用量以及聚合工藝。最后，通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行檢驗(yàn)和修正，確定最佳工藝和配方。單體的選擇是配方設(shè)計(jì)的核心內(nèi)容。單體的選擇便于應(yīng)用。聚合單體一般分為三類(lèi)：硬單體、軟單體和功能單體。甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈是最常用的硬單體。丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)是最常用的軟單體。長(zhǎng)鏈丙烯酸和甲基丙烯酸酯(如月桂酯和十八烷酯)具有較好的耐醇性和耐水性。功能單體

7、包括含羥基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基的單體包括丙烯酸和甲基丙烯酸。羥基的引入可以為溶劑型樹(shù)脂提供與聚氨酯固化劑和氨基樹(shù)脂交聯(lián)的官能團(tuán)。12歲。其他功能單體包括丙烯酰胺(AAM)、羥甲基丙烯酰胺(NMA)、雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)、乙酰乙酸乙酯甲基丙烯酸酯(AAEM)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)等。功能單體的用量一般控制在1% 6%(質(zhì)量比)，不能過(guò)量，否則會(huì)影響樹(shù)脂或涂料的貯存穩(wěn)定性。由于異丙基的空間位阻效應(yīng)，乙烯基三異丙氧基硅烷單體的硅氧鍵水解緩慢，在乳液聚合中用量可提高到10%，有利于提高乳液的耐水性、耐候性等性能，但價(jià)格較高。在含羧基單

8、體中引入羧基可以改善樹(shù)脂對(duì)顏填料的整理性能和對(duì)基材的附著力，并與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，對(duì)氨基樹(shù)脂的固化具有催化活性。羥基單體的種類(lèi)和用量對(duì)羥基丙烯酸樹(shù)脂的性能有重要影響。雙組分聚氨酯體系的羥基丙烯酸組分通常是伯羥基單體：丙烯酸羥乙酯(HEA)或甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)；氨基烤漆的羥基丙烯酸成分通常是仲羥基單體：丙烯酸-羥丙基(HPA)或甲基丙烯酸-羥丙基(HPMA)。伯羥基單體具有較高的活性，由其合成的羥丙基樹(shù)脂作為氨基烤漆的羥基組分時(shí)，會(huì)影響氨基烤漆的貯存?？梢赃x擇仲羥丙基單體。另外，羥基可以通過(guò)羥基型鏈轉(zhuǎn)移劑(如巰基乙醇、巰基丙醇和巰基丙酸-2-羥乙基酯)引入大分子鏈端，從而改善羥基分布，

9、增加硬度，縮小分子量分布，降低體系粘度。14歲。為了提高耐乙醇性，應(yīng)該引入苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸的高級(jí)烷基酯以降低酯基含量。這兩者的結(jié)合可以被認(rèn)為是平衡耐候性和耐乙醇性。甲基丙烯酸的高級(jí)烷基酯包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十八酯等。涂料中使用的丙烯酸樹(shù)脂通常是共聚物，在選擇單體時(shí)必須考慮它們的共聚活性。在實(shí)際工作中，m丙烯酸乳液主要用作乳膠漆的基料，在建筑涂料市場(chǎng)上占有重要地位。目前，它的應(yīng)用仍在擴(kuò)大。近年來(lái)，丙烯酸樹(shù)脂水分散體的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用越來(lái)越受到重視，其在工業(yè)涂料和民用涂料中的應(yīng)用也在不斷擴(kuò)大。根據(jù)單體組成，通常分為純丙烯酸乳液、苯丙乳液、醋酸乙烯-丙烯酸乳液、硅丙乳液、叔醋(叔碳酸酯-醋

10、酸乙烯酯)乳液、叔丙烯酸(叔碳酸酯-丙烯酸酯)乳液等。32，1。丙烯酸乳液合成乳液聚合是一種重要的自由基聚合實(shí)施方法。由于其獨(dú)特的聚合機(jī)理，高分子量聚合物可以以高聚合速率合成，這是橡膠樹(shù)脂(丁苯橡膠)和乳膠漆基料的重要聚合方法。丙烯酸乳液是最重要的乳膠漆基料，具有顆粒細(xì)小、彈性好、耐光、耐候、耐水等特點(diǎn)。丙烯酸乳液的合成充分體現(xiàn)了乳液聚合對(duì)涂料工業(yè)的重要性。乳液聚合的特點(diǎn)：水作為分散介質(zhì)，粘度低且穩(wěn)定，價(jià)格低且安全。(2)機(jī)理獨(dú)特，可同時(shí)提高聚合物的聚合速率和分子量。如果使用氧化還原引發(fā)體系，聚合可以在較低的溫度下進(jìn)行。(3)直接涂乳膠(乳液)更方便，如油漆、粘合劑、水性油墨等。(4)固體聚合

11、物必須經(jīng)過(guò)破乳、洗滌、脫水、干燥等過(guò)程，這些過(guò)程比懸浮聚合法更難純化，生產(chǎn)成本更高。與其他自由基聚合方法相比，乳液聚合具有速度快、平均分子量高的特點(diǎn)，這由其聚合機(jī)理決定。33，1。丙烯酸乳液的合成油性單體在水介質(zhì)中用乳化劑分散成乳液。由水溶性引發(fā)劑引發(fā)的聚合稱(chēng)為乳液聚合。乳液聚合最簡(jiǎn)單的配方是：油性(可含少量水)單體：30% 60%；去離子水：40%-70%；水溶性引發(fā)劑：0.3-0.7%；乳化劑):1%3% 3%。(1)乳化劑乳化劑實(shí)際上是一種表面活性劑，它能大大降低界面(表面)張力，使不混溶的油相和水相變成白色乳液，能穩(wěn)定存在，長(zhǎng)期儲(chǔ)存后不易分層。它是乳液聚合的重要組成部分，在其他工業(yè)部門(mén)

12、有重要的應(yīng)用。因此，它的結(jié)構(gòu)包括兩部分：它的頭部代表親水端，它的桿代表親脂性烴端。如果將這兩部分以適當(dāng)?shù)臄?shù)量和質(zhì)量結(jié)合起來(lái)，表面活性劑分子不僅不同于以分子狀態(tài)溶于水中的水溶性物質(zhì)，而且也不同于不溶性油和水，而是以一種特殊結(jié)構(gòu)“膠束”的形式分散在水中。乳化劑的作用a .分散作用乳化劑大大降低了油水之間的界面張力。在攪拌的作用下，油性單體相變成細(xì)小的液滴(非離子表面活性劑沒(méi)有三相平衡點(diǎn)。非分離表面活性劑的濁點(diǎn)當(dāng)非分離表面活性劑的水溶液被加熱到一定溫度時(shí)，溶液從透明變?yōu)榛鞚?，這種現(xiàn)象的臨界溫度是濁點(diǎn)。非離子表面活性劑的濁點(diǎn)由其溶解特性決定。在非離子表面活性劑的水溶液中，表面活性劑分子通過(guò)氫鍵和水形成

13、締合，從而使乳化劑溶解在水中形成透明溶液。隨著溫度的升高，分子運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，締合水層變薄，表面活性劑的溶解度大大降低，即從水中沉淀出來(lái)。因此，乳液聚合溫度應(yīng)設(shè)計(jì)為低于非離子表面活性劑的濁點(diǎn)，即常用乳化劑的親水親油平衡值和親水親油平衡值如下表所示：39。按配方量向試管中加入水、乳化劑和單體，劇烈上下?lián)u動(dòng)1分鐘，靜置3分鐘，可以初步判斷乳化劑的乳化性能。如果沒(méi)有分層，em分解反應(yīng)式為：如果硫酸根陰離子自由基不及時(shí)引發(fā)單體，將發(fā)生如下反應(yīng)：40，其綜合反應(yīng)式為：因此，隨著乳液聚合的進(jìn)行，體系的酸堿度將不斷降低，影響引發(fā)劑的活性，所以乳液聚合的配方通常包括緩沖劑，如碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉和乙酸鈉。此外，

14、聚合溫度對(duì)其引發(fā)活性有很大影響。下表顯示了溫度對(duì)過(guò)硫酸鉀活性的影響。因此，過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑的聚合溫度一般在80以上，聚合終點(diǎn)可在短時(shí)間內(nèi)加熱至90，使引發(fā)劑完全分解，進(jìn)一步提高單體轉(zhuǎn)化率。此外，氧化還原引發(fā)系統(tǒng)也經(jīng)常使用。其中，氧化劑是無(wú)機(jī)過(guò)硫酸鹽和過(guò)氧化氫。有機(jī)枯基氫過(guò)氧化物、叔丁基過(guò)氧化氫、二枯基氫過(guò)氧化物等。還原劑為亞鐵鹽(Fe2)、亞硫酸氫鈉(Na2SO3)、亞硫酸鈉(Na2SO 3)、連二亞硫酸鈉(Na2SO 6)、硫代硫酸鈉(Na2SO 3)和懸浮劑。由過(guò)硫酸鹽和亞硫酸鹽組成的氧化還原引發(fā)體系的引發(fā)機(jī)理為：2，42。氧化還原引發(fā)體系具有低活化能，在室溫或低于室溫時(shí)仍具有正常的引發(fā)速率

15、。因此，為了避免乳液聚合后期溫度升高引起的乳液結(jié)塊，可采用氧化還原引發(fā)體系在50-70進(jìn)行單體后消除，以降低單體殘留率。氧化劑和還原劑的比例不是嚴(yán)格的化學(xué)計(jì)量。一般來(lái)說(shuō)，氧化劑稍微過(guò)量，通常有一個(gè)最佳比例。這時(shí)，起爆率是最大的。該值的影響變量很復(fù)雜，具體劑量需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。(3)用于反應(yīng)性乳化劑的乳液聚合的常規(guī)乳化劑是低分子化合物。隨著乳膠漆成膜，乳化劑遷移到表面，導(dǎo)致漆膜的耐水性、光澤度和硬度發(fā)生不利變化?；钚匀榛瘎?shí)際上是一種表面活性單體，通過(guò)聚合反應(yīng)以共價(jià)鍵連接到聚合物主鏈上，從而克服了傳統(tǒng)乳化劑易遷移的缺點(diǎn)。目前市場(chǎng)上有許多活性單體，如對(duì)苯乙烯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、AMPS。此外，

16、它還可以是具有表面活性的合成高分子單體，如丙烯酸單乙二醇酯、丙烯酸酯封端的水性聚氨酯等。這種單體具有獨(dú)特的性質(zhì)，一般屬于企業(yè)的技術(shù)秘密。(4)其它組分(1)水溶性保護(hù)膠體通常加入到保護(hù)膠體的乳液聚合體系中，如羥乙基纖維素(HEC)、明膠、阿拉伯膠、海藻酸鈉等。其屬于天然水溶性聚合物，其中HEC是最常用的，并且其特征在于對(duì)耐水性的影響較小。更常用的是合成水溶性聚合物，如聚乙烯醇(PVA1788)、聚丙烯酸鈉、苯乙烯-馬來(lái)酸酐交替共聚物單鈉鹽；這些水基聚合物的親脂性大分子主鏈被吸附到膠乳粒子的表面以形成保護(hù)層，這可以防止膠乳粒子在聚合過(guò)程中聚集。此外，保護(hù)膠體提高了體系的粘度(增稠)，也有利于防止

17、顏料和填料在色漆體系儲(chǔ)存過(guò)程中的顆粒聚集和沉淀。但是，由于保護(hù)膠體的加入，涂膜的耐水性可能會(huì)降低，因此應(yīng)綜合考慮品種選擇和用量確定，且用量下限較好。(2)緩沖液常用的緩沖液有碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉、醋酸鈉。如前所述，它們可以保持體系的酸堿度相對(duì)穩(wěn)定，以便鏈引發(fā)可以正常進(jìn)行。乳液聚合實(shí)例(1)內(nèi)墻涂料用苯丙乳液的合成(1)配方：co-630為上海洛亞迪精細(xì)化工有限公司專(zhuān)用酚醚乳化劑，co-458和a-103分別為公司酚醚硫酸鹽和胡安琥珀酸乳化劑。45，2合成工藝A .加入組分的去離子水D、滴加2/3預(yù)乳液后，在攪拌下向預(yù)乳液中加入組分一，攪拌5分鐘后繼續(xù)滴加。加入后3小時(shí)，保溫1小時(shí)，冷卻至45，加入氨水中和，調(diào)節(jié)酸堿度至8.0左右。攪拌10分鐘后，用80目尼龍網(wǎng)過(guò)濾出材料。(2)內(nèi)墻涂料用叔丙烯酸乳液的合成(1)式K-12:十二烷基硫酸鈉VV-10:指高度支化的10個(gè)碳原子的叔碳酸乙烯酯TBHP:叔丁基過(guò)氧化氫SFS:硫酸氫鈉甲醛或甲醛合次硫酸氫鈉，它是半透明的白色晶體或小片，可溶于水。高溫還原性強(qiáng)，漂白效果好。合成過(guò)程中，將基料加入反應(yīng)瓶中