1、.,1,X射線光電子能譜分析,.,2,一、概述,X射線光電子譜是重要的表面分析技術(shù)之一。它不僅能探測表面的化學組成，而且可以確定各元素的化學狀態(tài)，因此，在化學、材料科學及表面科學中得以廣泛地應(yīng)用。X射線光電子能譜是瑞典Uppsala大學K.Siegbahn及其同事經(jīng)過近20年的潛心研究而建立的一種分析方法。他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象，解決了電子能量分析等技術(shù)問題，測定了元素周期表中各元素軌道結(jié)合能，并成功地應(yīng)用于許多實際的化學體系,K.Siegbahn因此獲1981諾貝爾獎。,.,3,二、X射線光電子能譜分析的基本原理,電子能譜分析是一種研究物質(zhì)表層元素組成與離子狀態(tài)的表面分析技術(shù)，其

2、基本原理是用單色射線照射樣品，使樣品中原子或分子的電子受激發(fā)射，然后測量這些電子的能量分布。通過與已知元素的原子或離子的不同殼層的電子的能量相比較，就可確定未知樣品表層中原子或離子的組成和狀態(tài)。,.,4,1、光電效應(yīng)當一束能量為h的單色光與原子發(fā)生相互作用，而入射光量子的能量大于原子某一能級電子的結(jié)合能時，發(fā)生電離：M+h=M*+e-光電效應(yīng)過程同時滿足能量守恒和動量守恒，入射光子和光電子的動量之間的差額是由原子的反沖來補償?shù)?。光電效?yīng)的幾率隨著電子同原子核結(jié)合的加緊而很快的增加，所以只要光子的能量足夠大，被激發(fā)的總是內(nèi)層電子。外層電子的光電效應(yīng)幾率就會很小，特別是價帶，對于入射光來說幾乎是“

3、透明”的。,.,5,光電子發(fā)射示意圖,光電子動能:Ek=h-Eb-sp（sp是功函數(shù)）,.,6,光電效應(yīng)截面s衡量原子中各能級發(fā)射光電子的幾率s為某能級的電子對入射光子有效能量轉(zhuǎn)換面積，也可表示為一定能量的光子與原子作用時從某個能級激發(fā)出一個電子的幾率。s與電子所在殼層的平均半徑r、入射光子頻率n和原子序數(shù)Z等因素有關(guān)。在入射光子能量一定的條件下，同一原子中半徑越小的殼層s越大；電子結(jié)合能與入射光子能量越接近s越大。對不同原子同一殼層的電子，原子序數(shù)越大，光電效應(yīng)截面s越大。,.,7,量子數(shù)表示電子運動狀態(tài)主量子數(shù)n:電子能量主要（并非完全）取決于n;n電子能量n1,2,3,；通常以K(n=1

4、),L(n=2),M(n=3)表示相同的n表示相同的電子殼層角量子數(shù)l:決定電子云的幾何形狀；不同的l將電子殼層分成幾個亞層，即能級。L與n有關(guān)，給定n后，l0,1,2，(n1);通常以s(l=0),p(l=1),d(l=2),f(l=3),表示在給定殼層的能級上，l電子能量略,2、原子能級的劃分,.,8,磁量子數(shù)ml:決定電子云在空間的伸展方向(取向)；給定l后，ml取+l和-l之間的任何整數(shù)，mll,l-1,0,-1,-l；若l=0，則ml=0；若l=1，則ml=1,0,-1。自旋量子數(shù)ms:表示電子繞其自身軸的旋轉(zhuǎn)取向；與上述3個量子數(shù)無關(guān)。,.,9,電子的軌道運動和自旋運動間存在電磁相

5、互作用，即：自旋軌道耦合作用的結(jié)果使其能級發(fā)生分裂，對l0的內(nèi)殼層來說，這種分裂可用內(nèi)量子數(shù)j表示(jlmsl1/2)若l0，則j1/2；若l1，則jl1/23/2或1/2;除s亞殼層不發(fā)生自旋分裂外，凡l0的各亞殼層都將分裂成兩個能級XPS出現(xiàn)雙峰自旋軌道劈裂,.,10,.,11,自旋軌道劈裂,l0,l1,l3,l2,.,12,3、電子結(jié)合能一個自由原子或離子的結(jié)合能，等于將此電子從所在的能級轉(zhuǎn)移到無限遠處所需的能量。,.,13,.,14,4、XPS信息深度,.,15,5、化學位移,同種原子由于處于不同的化學環(huán)境，引起內(nèi)殼層電子結(jié)合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜線的位移，這種現(xiàn)象稱為化學位移。所

6、謂某原子所處化學環(huán)境不同，一是指與它結(jié)合的元素種類和數(shù)量不同，二是指原子具有不同的價態(tài)。原子內(nèi)殼層電子的結(jié)合能隨原子氧化態(tài)的增高而增大；氧化態(tài)愈高，化學位移也愈大。,.,16,三、XPS裝置,組成：x射線源樣品臺電子能量分析器電子探測和倍增器數(shù)據(jù)處理與控制真空系統(tǒng),核心部件：激發(fā)源；能量分析器；和電子探測器,.,17,儀器說明,儀器名稱：X射線光電子能譜儀產(chǎn)品型號：KratosAXISUltraDLD生產(chǎn)廠家：日本島津-KRATOS公司,.,18,x射線源：要求：能量足夠激發(fā)芯電子層；強度產(chǎn)生足夠的光電子通量；線寬（決定XPS峰的半高寬FWHM）盡量窄；Mg、Al源MgKa；AlKaMg/Al

7、雙陽極x射線源,.,19,電子能量分析器：核心部件2種結(jié)構(gòu)：筒鏡分析器CMA：點傳輸率很高，有很高信噪比。XPS為提高分辨率，將2個同軸筒鏡串聯(lián)同心半球分析器CHA：兩半球間的電勢差產(chǎn)生1/r2的電場，只有選定能量的電子才能到達出口。前面放置一透鏡或柵極電子減速電子動能可選定在一預設(shè)值（通道能量）提高靈敏度,.,20,半球形電子能量分析器,改變V便可選擇不同的EK，如果在球形電容器上加一個掃描電壓，會對不同能量的電子具有不同的偏轉(zhuǎn)作用，從而把能量不同的電子分離開來。,.,21,四、xps譜圖,典型譜圖橫坐標：電子束縛能(能直接反映電子殼層/能級結(jié)構(gòu))或動能；eV縱坐標：cps（Countspe

8、rsecond），相對光電子流強度譜峰直接代表原子軌道的結(jié)合能,.,22,典型譜圖,Fe的清潔表面,.,23,典型譜圖本征信號不強的XPS譜圖中，往往有明顯“噪音”不完全是儀器導致可能是信噪比太低，即待測元素含量太少增加掃描次數(shù)、延長掃描時間噪音注意：譜圖對比時測量參數(shù)必須一致。,掃描1次,掃描3次,涂膜玻璃的Si2p譜,.,24,1、xps光電子線及伴線,A、光電子線最強的光電子線常常是譜圖中強度最大、峰寬最小、對稱性最好的譜峰，稱為xps的主線。每一種元素都有自己最強的、具有表征作用的光電子線，它是元素定性分析的主要依據(jù)。,Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之間的距

9、離,.,25,B、俄歇線原子中的一個內(nèi)層電子光致電離射出后，內(nèi)層留下一空穴，原子處于激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)離子要向低能轉(zhuǎn)化而發(fā)生馳豫；馳豫通過輻射躍遷釋放能量。輻射出的的射線波長在x射線區(qū)x射線熒光躍遷使另一電子激發(fā)成自由電子俄歇電子多以譜線群方式出現(xiàn),.,26,俄歇線OKLL、CKLLKLL:左邊代表起始空穴的電子層，中間代表填補起始空穴的電子所屬的電子層，右邊代表發(fā)射俄歇電子的電子層,.,27,C、XPS衛(wèi)星線用來照射樣品的單色x射線并非單色，常規(guī)Al/MgKa1,2射線里混雜Ka3,4,5,6和Kb射線，它們分別是陽極材料原子中的L2和L3能級上的6個狀態(tài)不同的電子和M能級的電子躍遷到K層上產(chǎn)生

10、的熒光x射線效應(yīng)。這些射線統(tǒng)稱XPS衛(wèi)星線。,MgKa射線的衛(wèi)星峰,.,28,x射線衛(wèi)星線,.,29,D、能量損失線光電子能量損失譜線是由于光電子在穿過樣品表面時發(fā)生非彈性碰撞，能量損失后在譜圖上出現(xiàn)的伴峰特征能量損失的大小與樣品有關(guān)；能量損失峰的強度取決于：樣品特性、穿過樣品的電子動能,.,30,能量損失線,二氧化硅中O1s的能量損失峰,Al的2s的能量損失峰a：清潔表面；b：氧化表面,.,31,E、電子的振激（Shakeup）線和振離線（Shakeoff）在光電發(fā)射中，由于內(nèi)殼層形成空位，原子中心電位發(fā)生突變引起價殼層電子的躍遷，出現(xiàn)兩個結(jié)果：若價殼層電子躍遷到更高能級的束縛態(tài)稱為電子的振

11、激若價殼層電子躍遷到非束縛的連續(xù)狀態(tài)成了自由電子，則稱為電子的振離。,振激過程,.,32,電子的振激（Shakeup）線和振離線（Shakeoff）Cu、CuO和Cu2O的結(jié)合能差距不大，鑒別困難。Cu和Cu2O沒有2p3/2譜線的振激峰；而CuO則有。,.,33,F、鬼線XPS中出現(xiàn)的難以解釋的光電子線來源：陽極材料不純，有部分x射線來自雜質(zhì)微量元素；窗口出來-鋁箔,.,34,XPS：定性分析方法,首先標識那些總是出現(xiàn)的譜線，e.g.C1s,CKLL,O1s,OKLL,O2s,x射線衛(wèi)星峰和能量損失線；根據(jù)結(jié)合能數(shù)值標識譜圖中最強的、代表樣品中主體元素的強光電子線，并且與元素內(nèi)層電子結(jié)合能的

12、標準值仔細核對，并找出與此匹配的其他弱光電子線和俄歇線群；最后標出余下較弱的譜線，標識方法同上，標識它們應(yīng)想到可能來自微量元素或雜質(zhì)元素的信號，也可能來自強的Kbx射線等衛(wèi)星峰的干擾；對那些反復核對但沒有歸屬的譜線，可能是鬼線；,.,35,2、XPS定量分析方法,將譜線強度信號元素含量，即將峰的面積相應(yīng)元素的濃度。直接用光電子的強度進行定量分析，誤差大，不同殼層的光電子截面不同，光電離的幾率不同。元素靈敏度因子法半經(jīng)驗對單相、均一、無限厚的固體表面，從光電發(fā)射物理過程，可導出譜線強度公式：fo:x射線強度（光子數(shù)/cm2s）r:被測元素原子密度（原子數(shù)/cm3）Q:待測譜線對應(yīng)的軌道光電離截面

13、（cm2）A0:被測試樣有效面積（cm2）le:試樣的電子逃逸深度（cm）F:考慮入射和出射電子間夾角變化影響的校正因子y:形成特定能量光電過程效率D:能量分析器對發(fā)射電子的檢測效率,.,36,S元素靈敏度因子對2個元素有：Q、le、y、D等對不同試樣有相同的變化規(guī)律，即S1/S2不變；S值與材料基體性質(zhì)無關(guān)，一般以氟F1s軌道光電子譜線的靈敏度因子為1。某元素所占原子分數(shù)為：元素靈敏度因子法因受多因素影響，不可能很準確,.,37,譜線強度的確定幾何作圖法：稱重法：沿譜線ACEDBFA剪下，稱重（紙均勻）機械積分法：電子計算機擬合,.,38,XPS：定量分析方法4,深度剖析傾轉(zhuǎn)樣品法：z深度處發(fā)射的電子要經(jīng)z/cosq的路程才能離開表面，逃逸幾率隨exp(-z/lm)而減少，改變傾斜角度可進行深度剖析,.,39,深度剖析惰性氣體離子束刻蝕法：同AES、SIMS,CoNiAl多層磁帶材料,1：Co2：Al3：C4：O,耗時36h,.,40,XPS：應(yīng)用,表面全元素分析（全譜）：存在：Ti,O,Si,C;Si的來源，可能：涂層太?。?0nm）熱處理使基體擴散涂層變薄C的來源，可能：溶膠譜儀油污染碳,二氧化鈦涂層玻璃（溶膠凝膠）,.,41,表面窄區(qū)譜分析：分譜分析或高分辨譜分析特點：掃描時間長通過能小掃描步長小掃描期間幾十電子伏特內(nèi)以強光電子線為主得到的是譜線的精細結(jié)構(gòu)