1、第四章，電雙層及其結(jié)構(gòu)模型，第二，主要內(nèi)容：研究界面電化學(xué)的重要性，電毛細(xì)管曲線和電雙層電容，電雙層結(jié)構(gòu)和理論模型。培訓(xùn)要求：1 .了解研究界面電化學(xué)的重要性、平面電容器的雙層模型、分散雙層模型。2.了解電毛細(xì)管曲線測(cè)定、微分電容法、GCS分布式雙層模型。掌握理想極化電極、零電荷電勢(shì)的定義、雙層結(jié)構(gòu)。3，1，1，電極/溶液界面特性的語(yǔ)義界面的結(jié)構(gòu)和特性對(duì)電極反應(yīng)的影響：(1)界面電場(chǎng)對(duì)電極反應(yīng)速度的影響通過(guò)控制電極電位，有效地影響電極反應(yīng)速度，(2)電解質(zhì)特性和電極材料及其表面狀態(tài)，4，2，研究界面結(jié)構(gòu)的基本方法，1，電極/界面結(jié)構(gòu)：表示電極/溶液界面過(guò)渡區(qū)剩余電荷和電位的分布及其與電極電位的

2、關(guān)系。界面特性：指界面層的物理化學(xué)特性，尤其是電氣特性。5，2，研究電極/溶液接口思想：使用可測(cè)量接口參數(shù)進(jìn)行電極/溶液接口；根據(jù)特定的接口結(jié)構(gòu)模型估計(jì)接口參數(shù)，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)驗(yàn)證模型。研究的基本方法：充電曲線法、微分電容曲線法、電毛細(xì)管曲線法、6，3、研究電極/溶液接口要求、直流通過(guò)一個(gè)電極時(shí)，可以起到以下兩個(gè)作用：界面參與電化學(xué)反應(yīng)消耗；用于更改界面結(jié)構(gòu)，創(chuàng)建或更改雙層。圖4-1(a)，動(dòng)畫(huà)，7，理想極化電極(重要概念)，定義：在一定電位范圍內(nèi)通過(guò)電時(shí)不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電極系統(tǒng)稱為理想極化電極。8，常用理想極化電極滴汞電極可視為0.1 -1.6v之間的理想極化電極。9，第二節(jié)電毛細(xì)管現(xiàn)

3、象和電雙層差動(dòng)電容，1，電毛細(xì)管曲線1，電毛細(xì)管現(xiàn)象和電毛細(xì)管曲線概念電毛細(xì)管現(xiàn)象：根據(jù)電極電位的界面張力現(xiàn)象。電毛細(xì)管曲線：界面張力與電極電位的關(guān)系曲線。視頻1，視頻2，10，2，電毛細(xì)管曲線測(cè)量，系統(tǒng)平衡：恒定電位通過(guò)調(diào)整水銀貯瓶高度，使?jié)M月面保持不變。圖4-2，11，電毛細(xì)管曲線：圖4-3電毛細(xì)管曲線(I)和表面電荷剩余電荷密度和電位曲線(ii)，思考：電極電位的變化如何改變界面張力？12，理想極化電極表面電毛細(xì)管曲線的微分方程：(4-1)如圖4-3 (ii)所示，繪制曲線的表面剩余電荷密度和電位曲線。圖4-1和圖4-3比較分析：電極表面的殘余電荷等于0時(shí)，即沒(méi)有離子的雙層存在時(shí)：即q=

4、0，3，電毛細(xì)管曲線微分方程是圖4-3中電毛細(xì)管曲線的最高點(diǎn)，13，0電荷電勢(shì)：表面電荷密度q等于0的電極電位，即界面張力的最大值0通常表示電極表面存在正殘留電荷時(shí)的q 0。相應(yīng)的電毛細(xì)管曲線左半電極表面存在負(fù)剩余電荷q 0:相當(dāng)于電毛細(xì)管曲線右半部分。14，結(jié)論：(1)界面張力隨著剩余電荷數(shù)的增加而減少，無(wú)論電極表面有正剩余電荷還是負(fù)剩余電荷。(2)根據(jù)電毛細(xì)管曲線的微分方程，直接求出電極電位的電極表面剩余電荷密度q，或容易判斷電極的零電荷電位值和表面剩余電荷密度的符號(hào)。，15，2，雙層差動(dòng)電容，1。差動(dòng)電容概念理想極化電極被處理為平行板電容器，電容值為1常數(shù)。也就是說(shuō)，差分電容：在電位發(fā)生

5、微小變化的情況下引入電極表面所需的電量，在電極電位發(fā)生微小變化的情況下，界面存儲(chǔ)電荷的能力也表征。(4-2)，(4-3)，16，2，差分電容測(cè)量，交流電橋方法：在平衡電位或直流極化電極上疊加小幅度(擾動(dòng)10mV)的交流電壓，用交流電橋平衡電解池的阻抗的串行等效圖4-5小時(shí)電解槽等效電路，測(cè)量方法：測(cè)量時(shí)，小振幅的交流電壓由交流信號(hào)發(fā)生器g添加到橋的1，2兩端。 將Rs和Cs分別調(diào)整為等于電解池等效電路的電阻和電容部分時(shí)，橋3、4兩端的電勢(shì)相等，橋平衡，示波器o顯示0。19，根據(jù)電解池中的等效電路讀取Rs和Cs值。結(jié)果：(4-4)，(4-5)，20，3，差動(dòng)電容曲線，差動(dòng)電容曲線：利用差動(dòng)電容C

6、d對(duì)電極電位的變化的曲線，稱為差動(dòng)電容曲線。差分電容法：基于差分電容曲線提供的信息研究接口結(jié)構(gòu)和特性的實(shí)驗(yàn)方法。21，微分裂電容積線，汞電極4-6滴在不同濃度氯化鉀溶液中的差分電容曲線，22，差分電容曲線應(yīng)用：判斷q使用正負(fù)；研究界面吸附。剩余電荷q，積分電容Ci (0到電位之間的平均電容稱為積分電容):積分電容Ci與差分電容Cd的關(guān)系：(4-6)，= 0點(diǎn)q=0:23，圖4.7表示差分電容曲線，24，3，電毛細(xì)管曲線法和差電容法比較q:電毛細(xì)管曲線法采用 曲線的斜率，q差電容法利用Cd曲線下的區(qū)域?qū)ふ襮，差電容法是更寬的差電容法和電毛細(xì)管曲線法兩者都是研究接口結(jié)構(gòu)和特性的重要實(shí)驗(yàn)方法，兩者都

7、不能放棄。差分電容法更準(zhǔn)確，更敏感。25，4，0電荷電勢(shì)，1，0電荷電勢(shì)的概念和理解，0電荷電勢(shì)的概念兩個(gè)定義：當(dāng)電極表面的剩余電荷為零時(shí)，電極電位電極電位/溶液界面不存在時(shí)，電極電位對(duì)零電荷電勢(shì)的理解：0電荷電勢(shì)僅表示電極/相溶液電位或絕對(duì)電極電位的非零電極表面的剩余電荷為零時(shí)的電極電位，26，2，零電荷電勢(shì)的測(cè)量通過(guò)測(cè)量電毛細(xì)管曲線，求出與最大界面張力對(duì)應(yīng)的電極電位值，即零電荷電位，該方法比較準(zhǔn)確，但僅適用于汞、汞合金和熔融金屬等液體金屬，根據(jù)稀溶液的差動(dòng)電容曲線最小值確定0，該方法可用于固體金屬，溶液越稀，差動(dòng)電容最小值越明顯。27，3，利用零電荷電位，零電荷電位和電極電位相結(jié)合，對(duì)處理

8、電極過(guò)程運(yùn)動(dòng)問(wèn)題的幾種作用：通過(guò)零電荷電位判斷電極表面剩余電荷的符號(hào)和數(shù)量。示例判斷q的符號(hào)：例如，對(duì)于系統(tǒng)：時(shí)間；時(shí)間：28，零電荷電勢(shì)的電極電位值反映電極/溶液界面的特性，0到q依賴于q的所有表面特性達(dá)到極限值，因此0是幫助深入研究界面特性和界面反應(yīng)的特征點(diǎn)；零標(biāo)準(zhǔn)電位很容易提供電極表面充電、雙層結(jié)構(gòu)、界面吸附等信息，這是氫標(biāo)準(zhǔn)電位所不能做到的。29，將被選為新的電位測(cè)量點(diǎn)，有測(cè)量電極電位的新系統(tǒng) 0電位。零標(biāo)準(zhǔn)電位：相對(duì)于零電荷電位的相對(duì)電極電位。零標(biāo)準(zhǔn)：使用零電荷電勢(shì)作為零電勢(shì)標(biāo)度。30，5，特性吸附，特性吸附：溶液中的離子也是由于與電極表面的短程相互作用而產(chǎn)生的物理或化學(xué)吸附。大部分

9、無(wú)機(jī)陽(yáng)離子不會(huì)發(fā)生特性吸附，一些水合作用，像Tl一樣小，可以由Cs等離子體產(chǎn)生特性吸附。除了F-離子以外，幾乎所有的無(wú)機(jī)負(fù)離子在實(shí)際工作中都會(huì)發(fā)生特性吸附，并且經(jīng)常利用界面吸附現(xiàn)象對(duì)電極工藝的影響來(lái)調(diào)節(jié)電化學(xué)過(guò)程。31，第三節(jié)雙層及其結(jié)構(gòu)，1，雙電層類(lèi)型1，雙電層類(lèi)型和雙電層配置：正電層，與電等角符號(hào)相反。雙電層主要有三類(lèi)：離子雙電層；偶極雙層；吸附雙層。2、電雙層的基本特性電雙層的厚度較小；雙層有一定大小的電容和場(chǎng)強(qiáng)。32，2，電極/溶液界面的基本結(jié)構(gòu)，電極/溶液界面相間相互作用：靜電作用(長(zhǎng)期力):電極與溶液兩相中剩余電荷相互作用的短程力：電極與溶液中各種粒子(離子、溶質(zhì)分子、溶劑分子等)

10、之間的相互作用熱運(yùn)動(dòng)：動(dòng)畫(huà)，33，1，靜電相互作用下的雙層結(jié)構(gòu)，靜電是一種長(zhǎng)的進(jìn)行力相互作用，使符號(hào)相反的剩余電荷努力相互靠近，并傾向于緊緊依附在電極表面，形成緊密的雙層結(jié)構(gòu)，簡(jiǎn)單的緊貼層結(jié)構(gòu)。圖4-8緊密地作用于雙層結(jié)構(gòu)，34，2，靜電和熱運(yùn)動(dòng)的雙電層結(jié)構(gòu)，由于熱運(yùn)動(dòng)而填充的粒子傾向于均勻分布，因此剩余電荷不完全緊貼電極表面，具有分散性，形成分散層。在靜電和粒子熱運(yùn)動(dòng)的矛盾中，電極/溶液界面的雙層由密層和分散層兩部分組成。圖4-9顯示了在不同條件下的電極系統(tǒng)中，雙電層的分布不同。35，圖4-9表示熱運(yùn)動(dòng)干涉電極/溶液界面雙層結(jié)構(gòu)，36，金屬相：金屬的剩余電荷都緊密分布，金屬內(nèi)部各點(diǎn)的電勢(shì)相同

11、。溶液上：(a)溶液總濃度高，電極表面電荷密度高時(shí)，溶液中的剩余電荷傾向于緊密分布，形成圖4-8的堅(jiān)固雙層。(b)溶液總濃度低或電極表面電荷密度低時(shí)形成的雙層是密層和分散層共存的結(jié)構(gòu)。37，3，電極/溶液界面殘余電荷分布和電位分布，圖4-11金屬/溶液界面殘余電荷和電位的分布，雙電層的金屬側(cè)，殘余電荷集中在電極表面。雙層溶液的一側(cè)，殘余電荷的分布有一定的分布。d是附著在電極表面的水合離子的電荷中心和電極表面的距離。38，(1)密層電位分布：在x=0到x=d的范圍內(nèi)沒(méi)有剩余電荷，該范圍是密層。緊密的層厚度為d。如果致密層內(nèi)的介電常數(shù)保持不變，則該層內(nèi)的電位分布呈線性變化。(2)分散層電位分布：在

12、x=d處，殘余電荷為零(溶液中)的雙層部分是分散層。其電位分布是非線性變化。39，(3)距離電極表面d的電勢(shì)(以1表示)的三個(gè)含義：距離電極表面的一個(gè)水合離子半徑中的平均電勢(shì)。表示離子電荷能夠接近電極表面最小距離的平均電位。稠密層和分散層交點(diǎn)處的平均電位。40，(4)電雙層差動(dòng)電容器Cd將整個(gè)雙層電位(以a表示)的溶液深度電位設(shè)為0。例如：緊密層電位=a-1；分散層電位= 1雙層電位由致密層電位和分散層電位兩部分組成。也就是說(shuō)， a=( a- 1) 1雙電層靜電計(jì)為：(4-7)，圖4-12雙電層電容器配置，41，3，雙層結(jié)構(gòu)模型，平面電容器模型：將雙電層視為平板電容器，該模型將電極上的電荷放在

13、電極表面，溶液的電荷集中在靠近電極的一個(gè)平面上，形成密層。小型雙層電容為C=/4d (4-8)。該模型可以說(shuō)明根據(jù)電極電位的界面張力規(guī)律和微分電容曲線中出現(xiàn)的平臺(tái)面積。但是界面電容不能解釋基本實(shí)驗(yàn)事實(shí)，例如電極電位和溶液總濃度的變化，在稀溶液中的零電荷電位中的微分電容最小值。42，分散雙層模型：該模型在溶液的離子電荷在靜電作用和熱運(yùn)動(dòng)作用下，不是集中，而是分散，分散規(guī)律遵循玻爾茲曼分布，完全忽略了密層的存在。該模型很好地說(shuō)明了差動(dòng)電容最小值隨電極電位的發(fā)生和電容的變化，但理論上計(jì)算的差動(dòng)電容值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)測(cè)量值，不能說(shuō)明“平臺(tái)面積”在差動(dòng)電容曲線中的出現(xiàn)。43，雙層靜電模型-GCS分散層模型：

14、該模型認(rèn)為雙層由密層和分散層兩部分組成。該模型對(duì)分散層的討論較為深入，對(duì)致密層的描述較為簡(jiǎn)單，采用與高二查普曼相同的數(shù)學(xué)方法處理分散層剩余電荷和電勢(shì)的分布，并推導(dǎo)出相應(yīng)的雙電層方程。(1)斯特恩模型更好地反映了界面結(jié)構(gòu)的實(shí)際情況，但雙層方程對(duì)精確計(jì)算(2)密層的描述顯得過(guò)于粗糙。44，上述三個(gè)模型的圖像為圖4.13，圖4.13雙層結(jié)構(gòu)模型，45，波克里斯等認(rèn)為，當(dāng)密層與電極表面之間的電場(chǎng)強(qiáng)度較高時(shí)，密層包含水分子偶極層，該水分子在電極表面有一定的方向性吸附。如圖4.14(a)所示，除了靜電力以外，電極和溶液的界面上還存在靜電力，并且在電極上的離子或分子的非靜電特性吸附。具有特性吸附的雙層結(jié)構(gòu)如圖4.14(b)所示。46，非離子吸附：OHP:在電極表面上距離最近的水性陽(yáng)離子電荷中心d的液體層稱為外密層或外解hemholtz平面。(a)外部緊湊層結(jié)構(gòu)，47，離子特性吸附： IHP:具有負(fù)離子電荷中心的液晶層稱為內(nèi)層平面或內(nèi)部Helmheltz平面。(b)內(nèi)部緊致層結(jié)構(gòu)，48，“電極/溶液”接口模型摘要(摘要):無(wú)論離子的個(gè)別特性如何，接口兩側(cè)