1、1,.,第 六 章 電位分析法,.,2,電位分析法主要內(nèi)容,幾種電極的含義: 指示電極、工作電極、參比電極、離子選擇性電極,離子選擇性電極的技術(shù)指標(biāo),pH玻璃電極的結(jié)構(gòu)、響應(yīng)機(jī)理、電極電位表達(dá)式,pH和氟離子濃度的測定原理及應(yīng)用,氟電極的結(jié)構(gòu)、響應(yīng)機(jī)理、電極電位表達(dá)式,二氧化碳電極或氨氣敏電極的結(jié)構(gòu)、響應(yīng)機(jī)理,總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(TISAB)的組成及作用,.,3,6.1 電化學(xué)分析概述 (electrochemical analysis),根據(jù)物質(zhì)在溶液中和電極上的電化學(xué)性質(zhì)及其變化進(jìn)行物質(zhì)定性定量分析的方法。 通常是使待分析的試樣溶液構(gòu)成一個化學(xué)電池（原電池或電解池），通過測量所組成電池 的某

2、些物理量（與待測物質(zhì)有定量關(guān)系）來確定物質(zhì)的量。,電化學(xué)性質(zhì) 電導(dǎo)、電位、電流、電量,基本裝置 化學(xué)電池 原電池和電解池,6.1.1 電化學(xué)分析定義,.,4,原電池,電解池,6.1.2 電位分析法基本裝置,.,5,6.1.2 電位分析法基本裝置,.,6,電位法測量示意圖,6.1.2 電位分析法基本裝置,.,7,.,8,.,9,（1）電極腔體：高阻玻璃 （2）內(nèi)參比電極： Ag| AgCl （3）內(nèi)參比溶液：0.1MHCl （4）pH敏感玻璃膜： 30100m厚， 組成（摩爾分?jǐn)?shù)）：氧化鈉21.4%、氧化鈣6.4%、氧化硅72.2%。,pH玻璃電極,pH玻璃電極構(gòu)造,.,10,(1) 玻璃膜結(jié)構(gòu)

3、特點(diǎn),.,11,玻璃敏感膜形成的水化膠層,.,12,.,13,氣敏電極,.,14,6.7 常用離子選擇電極,酶敏電極結(jié)構(gòu),常用離子選擇性電極簡介,.,15,C(mg/L),lgC,實(shí)例：氟標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定結(jié)果,.,16,實(shí)例：氟的標(biāo)準(zhǔn)曲線,.,17,電位法測量實(shí)物圖,6.1.2 電位分析法基本裝置,.,18,電位法測量裝置實(shí)物圖,.,19,6.1.3 電化學(xué)分析方法分類,電導(dǎo)分析法: 以測量溶液的電導(dǎo)為基礎(chǔ)的分析方法。 直接電導(dǎo)法：是直接測定溶液的電導(dǎo)值而測出被測物質(zhì)的濃度。 電導(dǎo)滴定法：是通過電導(dǎo)的突變來確定滴定終點(diǎn)，然后計算被測物質(zhì)的含量。,庫侖分析法: 應(yīng)用外加電源電解試液，根據(jù)電解過程中

4、所消耗的電量 進(jìn)行分析的方法。(控制電位庫侖分析法和庫侖滴定法),電位分析法: 在零電流條件下根據(jù)電池電動勢與物質(zhì)濃度的關(guān)系 進(jìn)行定量分析的方法。 直接電位法:根據(jù)指示電極的電位與被測物質(zhì)濃度的關(guān)系來進(jìn)行定量分析的方法。 電位滴定法:根據(jù)滴定過程中電極電位的突變指示終點(diǎn)的容量分析法。,電解分析法:應(yīng)用外加電源電解試液，電解后稱量在電極上析出的金屬的質(zhì)量， 進(jìn)行定量分析的方法。也稱電重量法。(控制電位電解法和恒電流電解法),電 化 學(xué) 分 析 方 法 分 類,伏安法和極譜分析法:用微電極電解被測物質(zhì)溶液，根據(jù)電解過程的 電流電壓曲線進(jìn)行定性或定量分析的方法。 當(dāng)微電極用滴汞電極時的伏安法稱為極譜

5、法。,.,20,6.1.4 電極分類,金屬與該金屬離子溶液組成的電極體系。 銀、銅、鋅、汞、鉛、鎘,銀-氯化銀電極：常用作內(nèi)參比電極 甘汞電極：飽和甘汞電極（SCE）常用作外參比電極,甘汞電極反應(yīng)： Hg2Cl2+2e=2Hg（l）+2Cl 甘汞電極符號： Hg|Hg2Cl2 (s)|Cl () 甘汞電極電位： EHg2Cl2/Hg=E0Hg2Cl2/Hg-(RT/nF)ln(Cl),1. 第一類電極 活性金屬電極,2. 第二類電極 金屬及其難溶鹽電極 作參比電極用,.,21,6.1.4 電極分類,金屬與兩種具有共同陰離子的難溶鹽或難離解的配離子 組成的電極，涉及三相平衡，平衡速度慢，故很少應(yīng)

6、用。 如鈣電極：Ag|Ag2C2O4(s)，CaC2O4, Ca 2+(),3.第三類電極,4. 惰性金屬電極,氧化還原電極或零類電極 氫電極：2H+2e=H2 Pt|H2(P)|H+() EH+/ H2 =E0H+/ H2+(RT/nF)ln(H+)/(PH2/P0),指示電極：在工作狀態(tài)下可以反映被測離子濃度，而溶液主體濃度恒定的電極 （工作時僅有微小電流或零電流通過）。 工作電極：工作狀態(tài)下可以反映離子濃度，但主體溶液濃度發(fā)生顯著改變的電極。 電解法和庫侖法中所用電極（工作時有較大電流通過）。 參比電極：在測量過程中電極電位恒定的電極。,5. 膜電極,具有敏感膜且能產(chǎn)生膜電位的電極。 用

7、作為指示電極，也叫離子選擇電極（ISE）。 （ISE：ion selective electrode ）,.,22,6.2 膜電極簡介,具有敏感膜且能產(chǎn)生膜電位的電極。 用作為指示電極，也叫離子選擇電極（ISE）。 （ISE：ion selective electrode ）,6.2.1 定義,1. 電極腔體 2. 內(nèi)參比電極 ( 銀-氯化銀電極) 3. 內(nèi)參比液 （一般為響應(yīng)離子的強(qiáng)電解質(zhì)和氯化物溶液） 4. 敏感膜,6.2.2 結(jié)構(gòu),.,23,6.5 膜電極,6.2 膜電極簡介,6.2.3 響應(yīng)機(jī)理,6.2.4 膜電位表示方法,在敏感膜與溶液兩相間界面上， 由于離子交換或擴(kuò)散的結(jié)果破壞了

8、界面附近電荷分布的均勻性 而建立雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了膜電位, 膜電位與響應(yīng)離子活度有關(guān)。,3. 對于整個膜電極 EISE=E內(nèi)參比+E膜 =E內(nèi)參比+K(RT/nF)ln（M） =K(RT/nF)ln（M）,2. 對于正離子 E膜=K+(RT/nF)ln M+,1. 對于負(fù)離子 E膜=K(RT/nF)lnM-,.,24,6.2 膜電極簡介,6.2.5 膜電極的分類,膜電極也稱為 離子選擇電極,.,25,1. 均相晶體膜電極 （1）單晶膜電極 如氟電極的敏感膜是氟化鑭單晶。 單晶指只有一種晶形，多晶指的是多種晶形共存。 （2）多晶膜電極 用硫化銀粉末壓制成全固態(tài)硫、銀電極 （3）混晶膜電極 硫化銀

9、+鹵化銀（Cl、Br、I）制得的氯、溴、碘電極或硫化銀+金屬硫化物（鉛、銅、鎘）制成的鉛、銅、鎘離子電極。,6.2.5 膜電極的分類,.,26,2. 非均相晶體膜電極 難溶金屬鹽均勻地分散在惰性基體物中如硅橡膠、聚四氟乙烯制成敏感膜。 碘化銀+硅橡膠制成碘電極。 3. 硬質(zhì)膜電極 (剛性基質(zhì)電極) （1）PH玻璃電極 （2）陽離子玻璃電極 在玻璃敏感膜中引入三價元素鋁、鎵、硼等的氧化物可制成對鉀、鈉、銀、鋰等一價陽離子響應(yīng)的電極。,6.2.5 膜電極的分類,.,27,4. 流動載體電極（液膜電極） 這類電極用浸有活性物質(zhì)（溶在有機(jī)溶劑中）的惰性微孔膜支持體作為敏感膜，膜經(jīng)疏水處理。 （1）帶電

10、荷的流動載體電極 鈣、硝酸根、氯酸根電極 （2）中性載體電極 鉀、鈉、鋰、銨、鋇離子電極,6.2.5 膜電極的分類,.,28,5. 敏化電極 (1) 氣敏電極 復(fù)膜電極=ISE+中介溶液+外參比電極+透氣膜=構(gòu)成復(fù)膜電極 二氧化碳、氨、二氧化氮、二氧化硫、硫化氫、氰化氫、氟化氫電極 (2) 酶敏電極 ISE+生物酶 將生物酶涂布在離子選擇性電極或其它電流型傳感器的敏感膜上，通過酶化作用，使待測物質(zhì)產(chǎn)生能在該電極上響應(yīng)的離子或化合物，來間接測定該物質(zhì)的含量。 如：CONH2+H2O(脲酶)2NH3+CO2 通過二氧化碳或氨氣敏電極或中性載體銨電極檢測生成的氨。,6.2.5 膜電極的分類,.,29

11、,（1）電極腔體：高阻玻璃 （2）內(nèi)參比電極： Ag| AgCl （3）內(nèi)參比溶液：0.1MHCl （4）pH敏感玻璃膜： 30100m厚， 組成（摩爾分?jǐn)?shù)）：氧化鈉21.4%、氧化鈣6.4%、氧化硅72.2%。,6.3 常用離子選擇性電極簡介,6.3.1 pH玻璃電極,1.pH玻璃電極構(gòu)造,.,30,2. pH玻璃電極響應(yīng)機(jī)理,6.3 常用離子選擇性電極簡介,玻璃膜結(jié)構(gòu)特點(diǎn): 帶負(fù)電荷的硅與氧組成的骨架 網(wǎng)絡(luò)中存在體積較小的但活動 能力較強(qiáng)的陽離子（1價的鈉 離子），并起導(dǎo)電作用， 用GlNa表示。 溶液中的氫離子+能進(jìn)入網(wǎng)絡(luò) 并代替鈉離子的點(diǎn)位。但陰離子 卻被帶負(fù)電荷的硅氧載體所排斥， 高

12、價陽離子也不能進(jìn)出網(wǎng)絡(luò)。,(1) 玻璃膜結(jié)構(gòu)特點(diǎn) (2) 水化膠層的形成 (3) 膜電位的形成,離子交換和離子擴(kuò)散,.,31,(1) 玻璃膜結(jié)構(gòu)特點(diǎn),.,32,6.7 常用離子選擇電極,2. pH玻璃電極響應(yīng)機(jī)理,6.3 常用離子選擇性電極簡介,當(dāng)玻璃浸泡在水中時，發(fā)生如下離子交換反應(yīng)： （溶液）H+ +（玻璃） GlNa （溶液） Na+（玻璃） H+ Gl 上述反應(yīng)平衡常數(shù)很大，使得玻璃膜表面點(diǎn)位 在酸性或中性溶液中基本全為H離子所占有 而形成一個類似硅酸的結(jié)構(gòu)的水化膠層。,(2) 水化膠層的形成,.,33,6.7 常用離子選擇電極,2. pH玻璃電極響應(yīng)機(jī)理,6.3 常用離子選擇性電極簡

13、介,(1) 玻璃膜結(jié)構(gòu)特點(diǎn) (2) 水化膠層的形成 (3) 膜電位的形成,離子交換和離子擴(kuò)散,水化層中的與溶液中的能進(jìn)行交換， 在玻璃膜的內(nèi)外相界面上形成了雙電層結(jié)構(gòu)， 產(chǎn)生了兩個相界電位。 在內(nèi)外兩個水化層與干玻璃層之間又形成了 兩個擴(kuò)散電位。 若結(jié)構(gòu)均勻性質(zhì)相同，內(nèi)外兩個擴(kuò)散電位相等， 符號相反，相互抵消。 玻璃膜的電位主要取決于內(nèi)外兩個水化層 與溶液的相間電位。,.,34,(1) pH玻璃電極符號: ）Ag| AgCl|0.1MHCl|玻璃膜,3. pH玻璃電極符號、電池符號和電池電動勢,(2)測量電池符號:） pH玻璃電極|外測液 (SCE) (+ ）Ag| AgCl|0.1MHCl|

14、玻璃膜|外測液Cl-(飽和)|Hg2Cl2|Hg(+,6.3 常用離子選擇性電極簡介,.,35,(3) 測量電池電動勢的計算: E玻璃=K0.059lg（H+） E電池=E正-E負(fù)=E參比-E指示 E電池=參比玻璃K0.059p,3. pH玻璃電極符號、電池符號和電池電動勢,pH測量裝置示意圖,6.3 常用離子選擇性電極簡介,.,36,.,37,.,38,6.3 常用離子選擇性電極簡介,6.3.2 氟離子選擇性電極（氟電極）,1.氟電極結(jié)構(gòu),（1）電極腔體：塑料管 （2）內(nèi)參比電極：Ag| AgCl （3）內(nèi)充液（內(nèi)參比液）：0.001mol/LNaF+0.1mol/LNaCl （4）敏感膜：

15、 LaF3單晶，摻雜Eu2+、Cu2+增強(qiáng)導(dǎo)電性。,.,39,氟離子選擇電極示意圖,氟離子選擇電極實(shí)物圖,.,40,6.7 常用離子選擇電極,2. 氟電極響應(yīng)機(jī)理,6.3 常用離子選擇性電極簡介,(1) LaF3晶格離子的導(dǎo)電性,離子傳導(dǎo)和離子擴(kuò)散,LaF3晶格離子的導(dǎo)電性 目前已知只有很少幾種晶格能較低的晶體在室溫下具有離子導(dǎo)電性。如 LaF3單晶。 在晶體中一般僅有一種晶格離子參加導(dǎo)電過程。 通常是離子半徑最小和電荷最少的晶格離子如LaF3晶格中的F-離子、硫化銀和鹵化銀中的銀離子等。,晶體中的氟離子導(dǎo)電過程是借助晶體缺陷而進(jìn)行的實(shí)際晶體里結(jié)構(gòu)基元的數(shù)目總是有限的，有晶格缺陷，如點(diǎn)陣缺陷、

16、線缺陷、面缺陷、體缺陷等。 接近空穴的導(dǎo)電氟離子能移至空穴中： LaF3+空穴LaF2+F,(2) LaF3單晶對氟離子的選擇性,(3) 膜電位的形成,.,41,6.7 常用離子選擇電極,2. 氟電極響應(yīng)機(jī)理,6.3 常用離子選擇性電極簡介,(2) LaF3單晶對氟離子的選擇性,離子傳導(dǎo)和離子擴(kuò)散,由于LaF3單晶中的缺陷空穴的大小、形狀和電荷分布只能容納特定的可移動的晶格氟離子，其它離子不能進(jìn)入空穴，故不能參與導(dǎo)電過程。 因此在晶體敏感膜中，只有待測的氟離子能進(jìn)入膜相并參與導(dǎo)電過程，從而使晶體敏感膜具有選擇性。,(3) 膜電位的形成,晶體膜表面不存在離子交換作用，不需要浸泡活化。 待測離子能

17、擴(kuò)散進(jìn)入膜相的缺陷空穴，而膜相中的晶格缺陷 上的離子也能進(jìn)入溶液相，因而在兩相界面上建立了雙電層 結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了膜相電位。 E氟=K-0.059lgF-,.,42,(1) 氟電極符號: Ag| AgCl |0.001MNaF+0.1MNaCl |敏感膜(LaF3單晶),3. 氟電極符號、電池符號和電池電動勢,(2)測量電池符號:） 氟電極|外測液 (SCE) (+ ）Ag| AgCl |0.001MNaF+0.1MNaCl |敏感膜(LaF3單晶)| 外測液Cl-(飽和)|Hg2Cl2|Hg(+,6.3 常用離子選擇性電極簡介,.,43,(3) 電池電動勢的計算: E氟= K-0.059lgF-

18、 E電池=E正-E負(fù)=E參比-E指示 E電池=參比-氟K0.059lgF-,3. 氟電極符號、電池符號和電池電動勢,測量裝置示意圖,6.3 常用離子選擇性電極簡介,.,44,6.3 常用離子選擇性電極簡介,4. 氟電極干擾離子,5. 氟電極線性范圍,(1) OH的干擾 LaF3OHLa(OH)3+3F PH=5.06.8合適, 過低時有 HF的干擾. (2)三價鐵、鋁離子與氟離子形成配合物。,LaF3的溶解度51070.1M（空穴的飽和度）,(2) 消除方法:加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(TISAB) TISAB=ISA(氯化鈉)+PH緩沖劑(醋酸+酸酸鈉)+掩蔽劑(檸檬酸鈉) 能穩(wěn)定離子強(qiáng)度的惰性電

19、解質(zhì)叫離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(ISA),.,45,晶體缺陷：crystal defect,定義：實(shí)際晶體中原子規(guī)則排列遭到破壞而偏離理想結(jié)構(gòu)的區(qū)域?？煞譃辄c(diǎn)缺陷、線缺陷和面缺陷三類。晶體缺陷是在理想完整晶體中，原子按一定的次序嚴(yán)格地處在空間有規(guī)則的、周期性的格點(diǎn)上。但在實(shí)際的晶體中，由于晶體形成條件、原子的熱運(yùn)動及其它條件的影響，原子的排列不可能那樣完整和規(guī)則，往往存在偏離了理想晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域。這些與完整周期性點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的偏離就是晶體中的缺陷，它破壞了晶體的對稱性。 產(chǎn)生原因: 晶體缺陷有的是在晶體生長過程中，由于溫度、壓力、介質(zhì)組分濃度等變化而引起的；有的則是在晶體形成后，由于質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動或受應(yīng)力作用

20、而產(chǎn)生。它們可以在晶格內(nèi)遷移，以至消失；同時又可有新的缺陷產(chǎn)生。 性質(zhì): 晶體缺陷的存在對晶體的性質(zhì)會產(chǎn)生明顯的影響。實(shí)際晶體或多或少都有缺陷。適量的某些點(diǎn)缺陷的存在可以大大增強(qiáng)半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電性和發(fā)光材料的發(fā)光性，起到有益的作用；而位錯等缺陷的存在，會使材料易于斷裂，比近于沒有晶格缺陷的晶體的抗拉強(qiáng)度，降低至幾十分之一。,.,46,晶體結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)排列的某種不規(guī)則性或不完善性。又稱晶格缺陷。表現(xiàn)為晶體結(jié)構(gòu)中局部范圍內(nèi)，質(zhì)點(diǎn)的排布偏離周期性重復(fù)的空間格子規(guī)律而出現(xiàn)錯亂的現(xiàn)象。根據(jù)錯亂排列的展布范圍,分為下列3種主要類型。 點(diǎn)缺陷，只涉及到大約一個原子大小范圍的晶格缺陷。它包括:晶格位置上缺失正常

21、應(yīng)有的質(zhì)點(diǎn)而造成的空位;由于額外的質(zhì)點(diǎn)充填晶格空隙而產(chǎn)生的填隙；由雜質(zhì)成分的質(zhì)點(diǎn)替代了晶格中固有成分質(zhì)點(diǎn)的位置而引起的替位等（圖1）。在類質(zhì)同象混晶中替位是一種普遍存在的晶格缺陷。,.,47,線缺陷位錯 位錯的概念1934年由泰勒提出到1950年才被實(shí)驗(yàn)所實(shí)具有位錯的晶體結(jié)構(gòu)，可看成是局部晶格沿一定的原子面發(fā)生晶格的滑移的產(chǎn)物。 滑移不貫穿整個晶格，晶體缺陷到晶格內(nèi)部即終止，在已滑移部分和未滑移部分晶格的分界處造成質(zhì)點(diǎn)的錯亂排列，即位錯。這個分界外，即已滑移區(qū)和未滑移去的交線，稱為位錯線。 位錯有兩種基本類型：位錯線與滑移方向垂直，稱刃位錯，也稱棱位錯；位錯線與滑移方向平行，則稱螺旋位錯。刃位

22、錯恰似在滑移面一側(cè)的晶格中額外多了半個插入的原子面，后者在位錯線處終止（圖2）。 螺旋位錯在相對滑移的兩部分晶格間產(chǎn)生一個臺階，但此臺階到位錯線處即告終止，整個面網(wǎng)并未完全錯斷，致使原來相互平行的一組面網(wǎng)連成了恰似由單個面網(wǎng)所構(gòu)成的螺旋面（圖3）。,.,48,面缺陷，是沿著晶格內(nèi)或晶粒間的某個面兩側(cè)大約幾個原子間距范圍內(nèi)出現(xiàn)的晶格缺陷。主要包括堆垛層錯以及晶體內(nèi)和晶體間的各種界面，如小角晶界、疇界壁、雙晶界面及晶粒間界等。,其中的堆垛層錯是指沿晶格內(nèi)某一平面，質(zhì)點(diǎn)發(fā)生錯誤堆垛的現(xiàn)象。如一系列平行的原子面,原來按ABCABCABC的順序成周期性重復(fù)地逐層堆垛，如果在某一層上違反了原來的順序，如表

23、現(xiàn)為ABCABCABABCABC,則在劃線處就出現(xiàn)一個堆垛層錯，該處的平面稱為層錯面。堆垛層錯也可看成晶格沿層錯面發(fā)生了相對滑移的結(jié)果。小角晶界是晶粒內(nèi)兩部分晶格間不嚴(yán)格平行，以微小角度的偏差相互拼接而形成的界面。它可以看成是由一系列位錯平行排列而導(dǎo)致的結(jié)果。在具有所謂鑲嵌構(gòu)造（圖4）的晶格中，各鑲嵌塊之間的界面就是一些小角晶界。,.,49,6.3.3 CO2氣敏電極（復(fù)合電極） 1. 結(jié)構(gòu) （1）ISE（PH玻璃電極） （2）中介溶液（0.1M碳酸氫鈉+0.01M氯化鈉） （3）透氣膜（微孔醋酸纖維、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯0.5微米厚, 具有憎水性但能透過氣體） （4）外參比電極：Ag| A

24、gCl,6.3 常用離子選擇性電極簡介,.,50,6.3.3 CO2氣敏電極（復(fù)合電極） 2. 響應(yīng)機(jī)理 在中介溶液中存在下列平衡 CO2+H2O=H2CO3 K1=(H2CO3)/P(CO2) H2CO3 =HCO3+H+ (H+)=K2 a(H2CO3)/( HCO3) =K1K2 P(CO2)/(HCO3)=K P(CO2) 式中 K1、K2、(HCO3)均為常數(shù)； 則中介溶液中的氫離子活度與CO2的分壓成正比。,6.3 常用離子選擇性電極簡介,.,51,6.3.3 CO2氣敏電極（復(fù)合電極） 3. 電極電位（實(shí)際上已經(jīng)構(gòu)成了電池） E氣敏=K+0.059lg(H+)= K+0.059l

25、gP(CO2),6.3 常用離子選擇性電極簡介,.,52,6.7 常用離子選擇電極,6.3.4 氨電極 1. 結(jié)構(gòu) （1）ISE（PH玻璃電極） （2）中介溶液（0.01M氯化銨+0.1M硝酸鉀） （3）透氣膜（醋酸纖維、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯0.1微米厚, 具有憎水性但能透過氣體） （4）外參比電極：Ag| AgCl,6.3 常用離子選擇性電極簡介,.,53,6.7 常用離子選擇電極,6.3.4 氨電極 2響應(yīng)機(jī)理 在中介溶液中存在下列平衡 NH3+H2O=NH4+OH K1=(NH4+)(OH)/P(NH3) 上式中(NH4+)可看成常數(shù)， 則(OH)=K2 P(NH3), 由此可見通過P

26、H玻璃電極可指示內(nèi)充液中(OH)的變化可間接指示P(NH3)的變化,6.3 常用離子選擇性電極簡介,.,54,6.7 常用離子選擇電極,6.3.4 氨電極 3電極電勢 E氣敏=K+0.059lg(H+) = K+0.059lg P(NH3),6.3 常用離子選擇性電極簡介,.,55,6.7 常用離子選擇電極,6.3.5 酶敏電極 1. 結(jié)構(gòu),6.3 常用離子選擇性電極簡介,.,56,6.3.5 酶敏電極 2. 響應(yīng)機(jī)理,.,57,6.4 離子選擇性電極的技術(shù)指標(biāo),1. 線性范圍,2. 檢測限,3. 斜率,7. 電極膜內(nèi)阻,6. 響應(yīng)時間,4. 轉(zhuǎn)換系數(shù),5. 電位選擇性系數(shù),.,58,1. 線

27、性范圍 標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線部分所對應(yīng)的濃度范圍。,6.4 離子選擇性電極的技術(shù)指標(biāo),.,59,2. 檢測下限 標(biāo)準(zhǔn)曲線在低濃度部分曲線發(fā)生彎曲處兩切線交點(diǎn)對應(yīng)物質(zhì)的濃度。,6.4 離子選擇性電極的技術(shù)指標(biāo),.,60,3. 斜率 一定溫度下在線性響應(yīng)范圍內(nèi)待測離子活度變化10倍所引起的電極電位變化值。 4. 轉(zhuǎn)換系數(shù) 實(shí)測電極斜率與理論斜率的比值。當(dāng)轉(zhuǎn)換系數(shù)接近100%時稱為電極具有能斯特響應(yīng)。,轉(zhuǎn)換系數(shù) =(實(shí)測電極斜率/理論斜率) 100%,6.4 離子選擇性電極的技術(shù)指標(biāo),.,61,5. 電極的選擇性-電位選擇性系數(shù)（ Ki,j ） （1）Ki,j 的定義 在相同條件下溶液中兩種離子在ISE上

28、產(chǎn)生相等電位響應(yīng)的活度比。電位選擇性系數(shù)的倒數(shù)叫選擇比。 設(shè)i為某離子選擇性電極的欲測離子，j 為共存的干擾離子, nj及ni 分別為 i離子及j離子的電荷，則考慮了干擾離子的膜電位的通式為：,（2）Ki,j的用途 選擇性系數(shù)可以判斷電極選擇性的好壞，粗略估計干擾離子對測定所帶來的誤差。,6.4 離子選擇性電極的技術(shù)指標(biāo),.,62,6. 響應(yīng)時間 響應(yīng)離子在敏感膜表面通過擴(kuò)散或離子交換建立雙電層結(jié)構(gòu)的平衡速度。 與下列因素有關(guān)： (1)離子擴(kuò)散速度 (2)離子活度 (3)是否有干擾離子 (4)溫度 (5)膜厚度 (6)離子強(qiáng)度 通常以攪拌方式加快擴(kuò)散速度。,6.4 離子選擇性電極的技術(shù)指標(biāo),.

29、,63,7. 電極膜內(nèi)阻 玻璃電極（數(shù)百兆歐）、液膜電極（幾百兆歐）、晶體膜（不超過幾千歐） （1）通過測定膜內(nèi)阻可以判斷儀器輸入阻抗是否匹配。 如玻璃電極108歐姆，求儀器輸入阻抗應(yīng)至少為多大才能使誤差不大于0.1%? (R電極內(nèi)) /(R電極內(nèi)+R儀器輸入) =0.1% 由于R電極內(nèi)R儀器輸入, R電極內(nèi)+R儀器輸入R儀器輸入 則R儀器輸入= R電極內(nèi)/0.1%=1011歐姆 （2）可以判斷電極是否失效或破裂等到。,6.4 離子選擇性電極的技術(shù)指標(biāo),.,64,（1）恒定離子背景法： 即以試樣本身為基礎(chǔ)， 配制與試樣組成相似 的標(biāo)準(zhǔn)溶液。,（2）加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑ISA： 離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(I

30、SA)： 能穩(wěn)定離子強(qiáng)度的惰性電解質(zhì)。 測氟時用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑（TISAB） （TISAB）： ISA+PH緩沖劑+掩蔽劑。,6.5 直接電位法原理,1. 濃度與活度的關(guān)系 當(dāng)離子強(qiáng)度不變時活度系數(shù)可視為常數(shù), 則E電池=K(0.059/n)lg(iCi/C0) 知道i，就可計算Ci，但往往無法計算。若i保持不變，可歸入常數(shù)，可以控制離子強(qiáng)度來實(shí)現(xiàn)，有兩種方法：,.,65,6.5 直接電位法原理,2. 離子選擇電極電位測量,指示電極與參比電極組成的測量電池： 指示電極|待測離子溶液參比電極 對于離子選擇電極與外參比電極組成的測量電池的電池電動勢： E電池= E參比-K(RT/nF)ln (M

31、n) E電池=K(0.059/n)lg(Ci/C0),.,66,6.5 直接電位法原理,3. 對測量儀器的要求,（1）要有足夠高的輸入阻抗,只有當(dāng)測量儀器有很高的 輸入阻抗時，回路中的電流才能趨向于零， 測出的端電壓才近似等于電動勢。,測量誤差=R電極/(R電極+R儀表)100% 如果要求 測量誤差在0.1%以下,ISE的阻抗以玻璃電極最高， 可達(dá)108，故要求測量儀器要有很高的輸入阻抗， 一般不應(yīng)低于1011。,.,67,6.5 直接電位法原理,3. 對測量儀器的要求,（2）具有高的測量精度和穩(wěn)定性,（3）具有溫度和斜率補(bǔ)償系統(tǒng),一般酸度計電位測量精度1mv（如pHS-3C）， 離子活度計為

32、0.1mv（PXJ-1B）,.,68,6.6 直接電位法的應(yīng)用,6.6.1 溶液pH的測定,2. 定量方法：直接比較法,（1）計算方法 標(biāo)準(zhǔn)緩沖液E電池（S）=K+0.059pHS 被測溶液E電池（X）=K+0.059pHX pHX=pHS+（EXES）/0.059,1. 測量電池:） pH玻璃電極|外測液 (SCE) (+) ）Ag| AgCl|0.1MHCl|玻璃膜|外測液Cl-(飽和)|Hg2Cl2|Hg(+),(2) 常用標(biāo)準(zhǔn)緩沖液： 0.05M鄰苯二甲酸氫鉀pH=4.00 0.025M磷酸二氫鈉+0.025M磷酸氫二鈉 PH=6.86 0.01M硼砂PH=9.18,.,69,標(biāo)準(zhǔn)緩沖

33、液pH,.,70,6.6 直接電位法的應(yīng)用,6.6.2 溶液中氟離子含量的測定,1. 測量電池:） 氟電極|外測液 (SCE) (+) ）Ag| AgCl |0.001MNaF+0.1MNaCl |敏感膜(LaF3單晶)| 外測液Cl-(飽和)|Hg2Cl2|Hg(+),2. 定量方法：標(biāo)準(zhǔn)曲線法,.,71,C(mg/L),lgC,實(shí)例：氟標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定結(jié)果,.,72,實(shí)例：氟的標(biāo)準(zhǔn)曲線,.,73,總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑(TISAB) (1)離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑ISA(氯化鈉) (2)PH緩沖劑(醋酸+酸酸鈉) (3)掩蔽劑(檸檬酸鈉),3. 總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑 的組成和作用,.,74,6.6.3 離子選擇性電極的各類應(yīng)用舉例,.,75,電位滴定法基本裝置示意圖,.,76,中國期刊網(wǎng)鏡像/共有記錄788條 序號篇名作者刊名年/期(1999-2006),1中性載體雙(N-乙基-N-苯基氨基二硫代甲酸)1,4-丁二醇酯PVC膜銀離子選擇電極的研制顏振寧分析測試學(xué)報2006/05 2蔬菜中硝酸鹽與亞硝酸鹽檢測方法的研究進(jìn)展孫震食品與機(jī)械2006/05 3靛酚藍(lán)-分光