1、第 七 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng),高 分 子 科 學(xué) 基 礎(chǔ),（1）概念： 只有一種單體參與的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)為均聚反應(yīng)(homo-polymerization )，其聚合產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)中只含一種單體單元，稱為均聚物(homopolymer)。 由兩種以上單體參與的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)稱為共聚合反應(yīng)(copoly-merization)，相應(yīng)地，其聚合產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中含有兩種以上單體單元，稱為共聚物(copolymer)。 共聚物不是幾種單體各自均聚物的混合物。,第 七 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng),7.1 概 述,（2）意義： 實(shí)際應(yīng)用：開(kāi)發(fā)聚合物新品種；提高聚合物的綜合性能，通過(guò)共聚反應(yīng)可吸取幾

2、種均聚物的長(zhǎng)處，相互取長(zhǎng)補(bǔ)短，從而獲得綜合性能均衡優(yōu)良的聚合物。 理論研究：通過(guò)共聚反應(yīng)研究可了解不同單體和鏈活性種的聚合活性大小、有關(guān)單體結(jié)構(gòu)與聚合活性之間的關(guān)系、聚合反應(yīng)機(jī)理多方面的信息等，完善高分子化學(xué)理論體系。,7.1 概 述,（3）類型： 聚合反應(yīng)機(jī)理：自由基共聚合、離子共聚合和配位共聚合。 其中自由基共聚合反應(yīng)由于共聚單體對(duì)種類多，應(yīng)用廣，研究最為系統(tǒng)深入，最為重要，實(shí)際應(yīng)用最多。,單體種類多少：兩種單體參與的共聚合反應(yīng)為二元共聚合、三種單體參與的共聚合反應(yīng)為三元共聚合等，依此類推。二元共聚合的理論研究較系統(tǒng)深入，而三元及三元以上共聚合復(fù)雜，理論研究很少，但實(shí)際應(yīng)用的例子頗多。,二

3、元共聚物根據(jù)兩單體單元在分子鏈上的排列方式可分四類： （1）無(wú)序（規(guī)）共聚物（random copolymer) 兩種單體單元的排列沒(méi)有一定規(guī)律，A單體單元相鄰的單體單元是隨機(jī)的，可以是A單體單元，也可以是B單體單元。 AAABAABAABBABABAAB 這類共聚物命名時(shí)，常以單體名稱間加“-”或“/”加后綴共聚物，如： 乙烯-丙烯共聚物,7.1 概 述,（2）交替共聚物（alternating copolymer) 兩單體單元在分子鏈上有規(guī)律地交替排列，A單體單元相鄰的肯定是B單體單元。 ABABABABABABABABABABABAB 命名與無(wú)規(guī)共聚物類似，但在后綴“共聚物”前加“交替”

4、，如：苯乙烯-馬來(lái)酸酐交替共聚物。,（3）嵌段共聚物（block copolymer) 兩單體單元在分子鏈上成段排列。 AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB,7.1 概 述,若含一段A鏈與一段B鏈，如AAAAAAA-BBBBBBBBB，稱AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A鏈接一段B鏈再接一段A鏈，如AAAAAA-BBBBB-AAAAAAA，則稱ABA型三嵌段共聚物；若由多段A鏈和多段B鏈組成，則稱(AB)n型多嵌段共聚物。,命名時(shí)常以主鏈聚合物的名稱“接”支鏈聚合物名稱。,（4）接枝共聚物（graft copolymer) 以其中一種單體單元組成的長(zhǎng)鏈為主鏈，另一種單體單元組成

5、的鏈為側(cè)鏈（支鏈）與之相連。,7.1 概 述,7.2 二 元 共 聚 物 的 組 成,7.2.1 共聚合方程與競(jìng)聚率,共聚物性能,共聚物組成,單體投料組成,密切相關(guān),不相等 但相關(guān),單體相對(duì)活性,共聚物中單體單元含量與連接方式,共同決定,二元共聚產(chǎn)物的組成（單體單元的含量）與單體組成及單體相對(duì)活性之間的關(guān)系可從動(dòng)力學(xué)上進(jìn)行推導(dǎo)。,共聚反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理與均聚反應(yīng)基本相同，包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等基元反應(yīng)，但在鏈增長(zhǎng)過(guò)程中其增長(zhǎng)鏈活性中心是多樣的：增長(zhǎng)鏈的組成以及末端帶活性中心的單體單元不同。,即，體系中就只存在兩種鏈增長(zhǎng)活性中心，這樣共聚合的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)就可簡(jiǎn)化為這兩種活性中心分別與兩種

6、單體之間進(jìn)行的四個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：,7.2 二 元 共 聚 物 的 組 成,動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)時(shí)，與均聚反應(yīng)做相似的假設(shè)： （1）活性中心的反應(yīng)活性與鏈的長(zhǎng)短無(wú)關(guān)，也與前末端單體單元無(wú)關(guān)，僅取決于末端單體單元；,其中活性鏈末端與同種單體之間的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)稱為同系鏈增長(zhǎng)反應(yīng)（如反應(yīng)I和IV）；而與不同種單體之間的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)稱為交叉鏈增長(zhǎng)反應(yīng)（如反應(yīng)II和III）。,7.2 二 元 共 聚 物 的 組 成,（2）聚合產(chǎn)物分子量很大時(shí)，可忽略鏈引發(fā)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的單體消耗，即單體僅消耗于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，因此共聚物的組成僅由鏈增長(zhǎng)反應(yīng)決定。,7.2 二 元 共 聚 物 的 組 成,M1僅消耗于反應(yīng)（I）和（III）： -d

7、M1 / dt = k11M1*M1 + k21M2*M1,M2僅消耗于反應(yīng)（II）和（IV）： -dM2 / dt = k12M1*M2 + k22M2*M2,由于單體的消耗全部用于共聚物的組成，因此共聚物分子中兩單體單元的摩爾比等于兩種單體的消耗速率之比：,（3）假設(shè)共聚反應(yīng)是一個(gè)穩(wěn)態(tài)過(guò)程，即總的活性中心濃度M1*+M2*恒定，M1*和M2*的消耗速率等于M1*和M2*的生成速率，并且 M1* 轉(zhuǎn)變?yōu)镸2*的速率等于M2*轉(zhuǎn)變?yōu)镸1*的速率； 即 k12M1*M2 = k21M2*M1 故 M1* = k21M2*M1/ k12M2 代入上述共聚物組成方程，并令 r1 = k11/k12,

8、 r2 = k22/k21,7.2 二 元 共 聚 物 的 組 成,整理得共聚合方程：,式中 r1和 r2分別為同系鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)與交叉鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比，分別稱為M1和M2的競(jìng)聚率。 共聚合方程表明某一瞬間所得共聚產(chǎn)物的組成對(duì)競(jìng)聚率及單體組成的依賴關(guān)系，也叫做共聚物組成微分方程。,7.2 二 元 共 聚 物 的 組 成,為了研究方便，多數(shù)情況下采用摩爾分?jǐn)?shù)來(lái)表示兩單體的投料比，設(shè)f1、f2為原料單體混合物中M1及M2的摩爾分?jǐn)?shù)，F(xiàn)1、F2分別為共聚物分子中兩單體單元含量的摩爾分?jǐn)?shù)，則： f1 = 1-f2 = M1 / (M1+M2), F1 = 1-F2 = dM1 / (dM1+dM2)

9、,分別代入共聚合微分方程，整理可得摩爾分?jǐn)?shù)共聚合方程：,7.2 二 元 共 聚 物 的 組 成,競(jìng)聚率的物理意義：,7.2 二 元 共 聚 物 的 組 成,r1 = k11/k12，表示以M1*為末端的增長(zhǎng)鏈與本身單體M1及其與另一單體M2的反應(yīng)能力之比，M1*加M1的能力為自聚能力，M1*加M2的能力為共聚能力，即r1表征了M1單體的自聚能力與共聚能力之比； r1表征了單體M1和M2分別與末端為M1*的增長(zhǎng)鏈反應(yīng)的相對(duì)活性，它是影響共聚物組成與原料單體混合物組成之間定量關(guān)系的重要因素。 競(jìng)聚率是對(duì)于某一具體的單體對(duì)而言，不能脫離具體的單體對(duì)來(lái)討論。,r1 = 0，表示M1的均聚反應(yīng)速率常數(shù)為

10、0，不能進(jìn)行自聚反應(yīng)，M1*只能與M2反應(yīng)；,7.2 二 元 共 聚 物 的 組 成,r1 1，表示M1*優(yōu)先與M1反應(yīng)發(fā)生鏈增長(zhǎng)； r1 1, r21) (i) r1r2 = 1, 在這種情形下，共聚合微分方程：,即共聚物分子中兩單體單元摩爾比等于原料單體混合物中兩單體摩爾比的r1倍， 這類共聚反應(yīng)常稱理想共聚。,F1-f1曲線特征：F1f1曲線隨r1的不同而不同程度地偏離對(duì)角線，并且曲線是對(duì)稱的，若r11,F1f1曲線在對(duì)角線的上方，若r11，r21時(shí)，曲線在對(duì)角線的下方，都不會(huì)與對(duì)角線相交，但曲線是不對(duì)稱的。,7.2 二 元 共 聚 物 的 組 成,0.5,0,0,0.5,1.0,1.0

11、,F1,f1,r11, r21, r21)表明共聚單體對(duì)中的一種單體的自聚傾向大于共聚。另一種單體的共聚傾向則大于自聚傾向。,所得共聚物實(shí)際上是在一種單體的均聚嵌段中嵌入另一單體的短鏈，故稱為嵌均共聚物。,7.2 二 元 共 聚 物 的 組 成,隨著r1和r2差距的增大，分子鏈中出現(xiàn)均聚鏈段的傾向增大，當(dāng)r1r2時(shí)，只有當(dāng)M1消耗完后才開(kāi)始M2的聚合，得到嵌段共聚物，但由于存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)，也可能生成M1和M2的均聚物；當(dāng)r1（或r2）特別大，而r2（或r1）接近于0，則實(shí)際上只能得到M1（或M2）的均聚物。,（4） r1相同單體單元連接的幾率，得到無(wú)規(guī)共聚物。,7.2 二 元 共 聚

12、物 的 組 成,F1-f1曲線特征：F1f1曲線與對(duì)角線相交，交點(diǎn)處共聚物的組成與原料單體投料比相同，稱為恒分（比）點(diǎn)。由共聚方程可求得恒分點(diǎn)處的單體投料比：,0.5,0,1.0,0,0.5,1.0,F1,f1,r1=r2=0.5,（5） r11, r2 1 這種情形極少見(jiàn)于自由基聚合，而多見(jiàn)于離子或配位共聚合，其F1f1曲線也與對(duì)角線相交，具有恒分點(diǎn)。只是曲線的形狀與位置與r1 -CN,-COR -COOR -Cl -OCOR , -R -OR, -H 與之相反，取代基的共軛效應(yīng)越強(qiáng)，單體的活性越高。,7.3 自 由 基 共 聚 合 反 應(yīng),取代基的共軛效應(yīng)對(duì)自由基和單體的影響程度不同 ，取

13、代基共軛效應(yīng)對(duì)自由基活性影響要比對(duì)單體的影響大得多。因此，自由基聚合鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率常數(shù)大小的決定因素是自由基活性而不是單體活性。,（2）位阻效應(yīng) 自由基鏈增長(zhǎng)反應(yīng)常數(shù)k = AeDE/RT，取代基的共軛效應(yīng)主要影響其中的DE值，而其空間立阻效應(yīng)則主要影響式中的A值。 1,1-二取代單體由于鏈增長(zhǎng)時(shí)采用首尾加成方式，單體取代基與鏈自由基的長(zhǎng)鏈及其取代基遠(yuǎn)離，相對(duì)于單取代單體，空間阻礙增加不大，但共軛效應(yīng)明顯增強(qiáng)，因而單體活性增大，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍；,7.3 自 由 基 共 聚 合 反 應(yīng),而1,2-二取代單體不同，單體與鏈自由基加成時(shí)，兩者的取代基之間、鏈自由基的長(zhǎng)鏈與單體

14、的取代基之間距離較近，位阻相應(yīng)增大，因而單體活性下降，如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。,7.3 自 由 基 共 聚 合 反 應(yīng),（3）極性效應(yīng) 取代基的極性也會(huì)影響單體和自由基的活性。如推電子取代基使烯烴分子的雙鍵帶有部分的負(fù)電性；而吸電子取代基則使烯烴分子雙鍵帶部分正電性：,因此帶強(qiáng)推電子取代基的單體與帶強(qiáng)吸電子取代基的單體組成的單體對(duì)由于取代基的極性效應(yīng)，正負(fù)相吸，因而容易加成發(fā)生共聚，并且這種極性效應(yīng)使得交叉鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活化能比同系鏈增長(zhǎng)反應(yīng)低，因而容易生成交替共聚物。,7.3 自 由 基 共 聚 合 反 應(yīng),目前有關(guān)這種交替共聚的解釋有兩種理論：過(guò)渡態(tài)的極性效應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移

15、復(fù)合物均聚理論,以苯乙烯和馬來(lái)酸酐的交替共聚為例，過(guò)渡態(tài)極性效應(yīng)理論認(rèn)為當(dāng)苯乙烯自由基與馬來(lái)酸酐加成后形成一個(gè)因共振作用而穩(wěn)定的過(guò)渡態(tài)：,7.3 自 由 基 共 聚 合 反 應(yīng),7.3 自 由 基 共 聚 合 反 應(yīng),馬來(lái)酸酐自由基與苯乙烯單體加成也生成類似的共振穩(wěn)定過(guò)渡態(tài)：,因此，苯乙烯自由基更易與馬來(lái)酸酐單體形成穩(wěn)定的共振過(guò)渡態(tài)，因而優(yōu)先與馬來(lái)酸酐進(jìn)行交叉鏈增長(zhǎng)反應(yīng)；反之馬來(lái)酸酐自由基則優(yōu)先與苯乙烯單體加成，結(jié)果得到交替共聚物。,7.3 自 由 基 共 聚 合 反 應(yīng),另一種理論則認(rèn)為兩種不同極性的單體先形成電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物，該復(fù)合物再進(jìn)行均聚反應(yīng)，這種聚合方式不再是典型的自由基聚合：,7.

16、3 自 由 基 共 聚 合 反 應(yīng),Q-e方程：能從一些已知共聚單體對(duì)的共聚結(jié)果半定量地計(jì)算未知共聚單體對(duì)的r值，并對(duì)其共聚行為進(jìn)行預(yù)測(cè)。 取代基的共軛效應(yīng)、位阻效應(yīng)和極性效應(yīng)決定了單體和自由基的活性。Q-e方程認(rèn)為M1和M2自由基共聚的四個(gè)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率常數(shù)可用下式表示：,7.3 自 由 基 共 聚 合 反 應(yīng),7.3.3 Q-e方程*,k11 = P1Q1exp(-e1e1) k22 = P2Q2exp(-e2e2) k12 = P1Q2exp(-e1e2) k21 = P2Q1exp(-e2e1) 式中：P1和P2代表自由基M1 和M2 的活性；Q1和Q2代表單體M1和M2的活性，它們與

17、共軛效應(yīng)有關(guān)；e代表單體和自由基的極性，并假定單體與自由基的極性相同，凡屬吸電子性的為正值，給電子性的為負(fù)值，與極性效應(yīng)有關(guān)。該式忽略了位阻效應(yīng)。,單體競(jìng)聚率可用下式表示： r1 = k11/k12 = (Q1/Q2)exp -e1(e1 - e2) r2 = k22/k21 = (Q2/Q1)exp -e2(e2 - e1),7.3 自 由 基 共 聚 合 反 應(yīng),由于苯乙烯能與大多數(shù)單體共聚，因此選定苯乙烯為參比單體，規(guī)定其Q = 1.00, e = - 0.8，再通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得各種單體與苯乙烯共聚時(shí)的競(jìng)聚率，代入上式便可求得各單體的Q、e值。,根據(jù)各單體的Q、e值可預(yù)測(cè)未知單體對(duì)的共聚行為

18、：一般Q值相差很大的單體對(duì)難以共聚；Q值高且相近的單體對(duì)較易發(fā)生共聚；Q值和e值都相近的單體對(duì)之間易進(jìn)行理想共聚；Q值相同，e值正負(fù)相反的單體對(duì)傾向于進(jìn)行交替共聚。,但由Q、e值預(yù)測(cè)單體對(duì)的競(jìng)聚率時(shí)并不十分準(zhǔn)確，主要是因?yàn)镼-e方程忽略了難以忽略的空間阻礙效應(yīng)，其次假定了單體和自由基具有相同的e值。盡管如此，用它來(lái)粗略估算未知單體對(duì)的競(jìng)聚率從而預(yù)測(cè)它們的共聚行為還是很有意義的。,7.4 離子型共聚反應(yīng)*,共聚合方程也可用于離子共聚合，但離子共聚合反應(yīng)由于存在抗衡離子與鏈增長(zhǎng)活性之間的離解平衡，因此比自由基共聚反應(yīng)復(fù)雜，引發(fā)劑種類、溶劑極性及反應(yīng)溫度等對(duì)單體競(jìng)聚率影響較大，因此有關(guān)離子共聚合單體的競(jìng)聚率數(shù)據(jù)較少；離子共聚多傾向于理想共聚，難以獲得交替共聚物，相反容易得到嵌段共聚物，有時(shí)甚至只能得到均聚物的混合物。,7.3 自 由 基 共 聚 合 反 應(yīng),7.5 配位共聚反應(yīng)*,配位聚合對(duì)單體的選擇性高，配位共聚合一般較難進(jìn)行，能進(jìn)行共聚合的單體對(duì)并不多，其中最重要的有以下幾種：,第 七 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng)