1、.,1,X射線衍射分析（XRD）,分析測試中心 孫紅娟 sunhongjuan 21.06.2020,2,引言,問 題 科研、生產(chǎn)、商業(yè)和日?；顒?dòng)中，我們經(jīng)常遇到：這是一種什么物質(zhì)？含有那些雜質(zhì)或有害物質(zhì)？用什么方法鑒定？ X射線衍射分析（XRD）的原理？儀器？樣品？ XRD除物相分析還能做些什么？ 如何從XRD所給出的數(shù)據(jù)中提取更多的信息？包括成分、結(jié)構(gòu)、形成方式（條件）、結(jié)晶度、晶粒度？等等。,3,主要內(nèi)容,1 引言 2 X-射線衍射分析原理 3 X-射線衍射分析應(yīng)用 4 小角X射線散射 5 思考題,4,1 引言,1.1 X 射線的發(fā)現(xiàn) 1895年倫琴（W.C. Roentgen）研究陰極

2、射線管時(shí)，發(fā)現(xiàn)陰極管能放出一種有穿透力的肉眼看不見的射線。由于它的本質(zhì)在當(dāng)時(shí)是一個(gè)“未知數(shù)”，故稱之為X射線。 1896年，倫琴將他的發(fā)現(xiàn)和初步的研究結(jié)果寫了一篇論文，發(fā)表在英國的Nature雜志上。 這一偉大發(fā)現(xiàn)很快在醫(yī)學(xué)上獲得了應(yīng)用X射線透視技術(shù)。 1910年，諾貝爾獎(jiǎng)第一次頒發(fā)，倫琴因X射線的發(fā)現(xiàn)而獲得第一個(gè)諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。,5,與X射線及晶體衍射有關(guān)諾貝爾獎(jiǎng)獲得者,6,1.2 X-射線的性質(zhì), 肉眼不能觀察到，但可使照相底片感光、熒光板發(fā)光和使氣體電離； 能透過可見光不能透過的物體； 這種射線沿直線傳播，在電場與磁場中不偏轉(zhuǎn)，在通過物體時(shí)不發(fā)生反射、折射現(xiàn)象，通過普通光柵亦不引起衍射；

3、 這種射線對生物有很厲害的生理作用。,7,（1）X射線的波動(dòng)性,X射線的本質(zhì)是一種電磁波，它具有波粒二象性。即它既具波動(dòng)性，又具有粒子性。 X射線的波動(dòng)性表現(xiàn)在它以一定的波長和頻率在空間傳播。X射線的波長范圍為0.01100，介于射線和紫外線之間。,8,（2）X射線的粒子性,X射線的粒子性表現(xiàn)在它是由大量的不連續(xù)的粒子流構(gòu)成的。它具有一定的能量和動(dòng)量。能量和動(dòng)量p與X射線光子的頻率v和波長之間的關(guān)系如下： 能量： 動(dòng)量： h為普朗克常數(shù)，為6.62510-34Js，c為光速，為 2.998108m/s 按照現(xiàn)代物理學(xué)理論，X射線具有波動(dòng)性和粒子性，即為不連續(xù)的“量子流”。這種量子性質(zhì)在X射線與

4、物質(zhì)相互作用（如吸收、散射）時(shí)可以表現(xiàn)出來。X射線的波長愈短（即頻率愈高），能量愈大。,9,1.3 X射線的產(chǎn)生及X射線管,X射線的產(chǎn)生有多種方式，目前最常用的方式是通過高速運(yùn)動(dòng)的電子流轟擊金屬靶來獲得的，有些特殊的研究工作也用同步幅射X射線源。,產(chǎn)生X-射線的方法，是使快速移動(dòng)的電子（或離子）驟然停止其運(yùn)動(dòng)，則電子的動(dòng)能可部分轉(zhuǎn)變成X光能，即輻射出X-射線。,10,X射線管,（1）陰極：如同一般的燈絲，一般用鎢絲做成，用于產(chǎn)生大量的電子。 （2）陽極：又稱靶，由不同的金屬組成，從陰極發(fā)出的電子高速向靶撞擊，產(chǎn)生X射線，不同金屬制成的靶產(chǎn)生的X射線是不同的。 （3）冷卻系統(tǒng)：當(dāng)電子束轟擊陽極靶

5、時(shí)，其中只有1%能量轉(zhuǎn)換為X射線，其余的99%均轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮堋?（4）焦點(diǎn)：指陽極靶面被電子束轟擊的面積。 （5）窗口：X射線射出的通道，窗口一般用對X射線穿透性好的輕金屬鈹密封，以保持X射線的真空。一般X射線管有四個(gè)窗口，分別從它們中射出一對線狀和一對點(diǎn)狀X射線束。,11,1.4 X射線譜,X射線管產(chǎn)生X射線的特點(diǎn)：當(dāng)高速電子束轟擊金屬靶時(shí)會產(chǎn)生兩種不同的X射線。一種是連續(xù)X射線，另一種是特征X射線。它們的性質(zhì)不同、產(chǎn)生的機(jī)理不同，用途也不同。 X射線衍射分析利用的是特征X射線；而X射線熒光光譜分析利用的是連續(xù)X射線。,12,1.4.1 連續(xù)X射線（白色X射線）,正如太陽光包含有紅、橙、黃、綠

6、、藍(lán)、靛、紫等許多不同波長的光一樣，從X射線管中發(fā)出的X射線也不是單一波長（單色）的，而是包含有許多不同波長的X射線。這些波長構(gòu)成連續(xù)的光譜，且是從某一最小值開始的一系列連續(xù)波長的幅射。它與可見光中的白光相似，故稱白色X射線或稱連續(xù)X射線。,13,連續(xù)X射線產(chǎn)生機(jī)理,連續(xù)X射線光譜(或稱白色X射線)是由于快速移動(dòng)的電子在靶面突然停止而產(chǎn)生的。每一個(gè)電子，由于突然停下來的結(jié)果，它把它的動(dòng)能的一部分變?yōu)闊崮埽徊糠肿優(yōu)橐粋€(gè)或幾個(gè)X射線量子。由于電子的動(dòng)能轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線能量的有多有少，所放出的X射線的頻率有所不同。因此，由此產(chǎn)生的X射線譜是連續(xù)的，但是有一個(gè)最短波長的極限，這相當(dāng)于某些電子把其全部的能

7、量轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線能量時(shí)，頻率最大的情況。,14,連續(xù)X射線產(chǎn)生機(jī)理,在極限情況下，若電子將其能量完全轉(zhuǎn)換為一個(gè)光子的能量，則此光子能量最大、波長最短、頻率最高，因此連續(xù)譜有一個(gè)下限波長min。 min與X射線管工作電壓關(guān)系可由下式推導(dǎo)。 電子動(dòng)能=電子由陰極至陽極時(shí)電場所做的功=X射線光子能量 即 所以 連續(xù)譜線中最短波長與X射線管的電壓有關(guān)。 連續(xù)譜線應(yīng)用不廣，只有勞埃法才用它。在其他方法中它只能造成不希望有的背景。,15,連續(xù)X射線的總強(qiáng)度,連續(xù)X射線的總強(qiáng)度取決于電壓、電流、陽極靶原子序數(shù) 實(shí)驗(yàn)證明，連續(xù)X射線的總強(qiáng)度與管電流i、管電壓V、陽極靶的原子序數(shù)Z存在如下關(guān)系：,16,管電流、管

8、電壓、陽極靶的原子序數(shù)對連續(xù)譜的影響,17,1.4.2 特征X射線（標(biāo)識X射線）,從圖可見，當(dāng)電壓加到25KV時(shí)，Mo靶的連續(xù)X射線譜上出現(xiàn)了兩個(gè)尖銳的峰K和K。隨著電壓的增大，其強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)，但波長不變。也就是說，這些譜線的波長與管壓和管流無關(guān)，它與靶材有關(guān)，對給定的靶材，它們的這些譜線是特定的。因此，稱之為特征X射線或標(biāo)識X射線。產(chǎn)生特征X射線的最低電壓稱激發(fā)電壓。,18,特征X射線產(chǎn)生的機(jī)理,特征X射線光譜產(chǎn)生的原因與連續(xù)光譜完全不同。由陰極飛馳來的電子，在其與陽極的原子相作用時(shí)，把其能量傳給這些原子中的電子，把這些電子激發(fā)到更高一級的能階上；換句話說，就是把原子的內(nèi)層電子打到外層或者

9、甚至把它打到原子外面，而使原子電離，從而在原子的內(nèi)電子層中留有缺席的位置。,19,特征X射線產(chǎn)生的機(jī)理,此時(shí)原子過渡到不穩(wěn)定的受刺激的狀態(tài)。原子停留在這樣的受刺激狀態(tài)的壽命不超過10-3秒，外層的電子立即落到內(nèi)層填補(bǔ)空位。當(dāng)發(fā)生這種過渡時(shí)，原子的能量重新減少，多余的能量就作為X射線量子發(fā)射出來X射線的頻率由下式?jīng)Q定： hv =E2-E1 式中E1和E2為原子的正常狀態(tài)能量和受刺激狀態(tài)時(shí)的能量 由于各類原子的能階有別，所以特征X射線的波長隨陽極的材料而異。特征X射線的波長與陽極材料的原子序數(shù)的平方成反比。,20,莫塞來定律,莫塞來1914年總結(jié)了特征X射線與靶材原子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系： 或 式中K為

10、與靶中主元素有關(guān)的常數(shù)，為屏蔽常數(shù)，與電子所在的殼層有關(guān)。 反過來，如果能測到材料中元素發(fā)射的特征X射線的波長，就能知道產(chǎn)生這些特征X射線元素是什么。這就是X射線熒光光譜和電子探針分析的理論基礎(chǔ)。,21,特征X射線的命名方法,當(dāng)K電子被打出K層時(shí)，如L層電子來填充K空位時(shí)，則產(chǎn)生K輻射。同樣當(dāng)K空位被M層電子填充時(shí)，則產(chǎn)生K輻射。M能級與K能級之差大于L能級與K能級之差，即一個(gè)K光子的能量大于一個(gè)K光子的能量； 但因LK層躍遷的幾率比MK遷附幾率大，故K輻射強(qiáng)度比K輻射強(qiáng)度大五倍左右。顯然，當(dāng)L層電子填充K層后，原子由K激發(fā)狀態(tài)變成L激發(fā)狀態(tài)，此時(shí)更外層如M、N層的電子將填充L層空位，產(chǎn)生L系

11、輻射。,22,特征X射線,放大看，K還包括兩個(gè)峰（圖），K波長比K長，K與K強(qiáng)度比約為5：1，放大看，K還分為K1和K2兩條線。K1和K2強(qiáng)度比約為2：1。,23,特征X射線的命名方法,因此，當(dāng)原子受到K激發(fā)時(shí)，除產(chǎn)生K系輻射外，還將伴生L、M等系的輻射。除K系輻射因波長短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波長長而被吸收。 K雙線的產(chǎn)生與原子能級的精細(xì)結(jié)構(gòu)相關(guān)。L層的8個(gè)電子的能量并不相同，而分別位于三個(gè)亞層上。K雙線系電子分別由L和L兩個(gè)亞層躍遷到K層時(shí)產(chǎn)生的輻射，而由LI亞層到K層因不符合選擇定則（此時(shí)L0），因此沒有輻射。,24,選擇定則,選擇定則：n0，l1和j0，其中n、l、j分別表

12、示主量子數(shù)，軌道角動(dòng)量量子數(shù)和總角動(dòng)量量子數(shù)。,25,特征X射線,飛馳到陽極上的電子能夠把陽極材料中原子內(nèi)某一個(gè)能階上的電子打掉，則飛馳來的電子必須有足夠的動(dòng)能；換言之，加于X射線管上的電壓必須超過某一個(gè)確定的數(shù)量。原子里面，電子愈靠近原子核，則與核聯(lián)系愈緊密。因此，激發(fā)K系射線所需的電位比激發(fā)L系線要高；而L系線比M線要高。 同是K層電子，在不同原子中與原了核聯(lián)系的緊密程度亦有差異。當(dāng)然，原子序數(shù)愈高，則原子核對K層電子的聯(lián)系也愈緊，激發(fā)K層電子所需的電壓也愈高。 產(chǎn)生各種特征X射線所必須的最低電壓稱為激發(fā)電壓，激發(fā)電壓隨原于的種類以及射線的種類而異。,26,1.5 X射線與物質(zhì)相互作用,X

13、射線與物質(zhì)相互作用時(shí)，產(chǎn)生各種不同的和復(fù)雜的過程。就其能量轉(zhuǎn)換而言，一束X射線通過物質(zhì)時(shí)，可分為三部分：一部分被散射，一部分被吸收，一部分透過物質(zhì)繼續(xù)沿原來的方向傳播。,27,1.5.1 X射線的散射,X射線通過物質(zhì)時(shí)，部分X射線將改變它們前進(jìn)的方向，即發(fā)生散射現(xiàn)象。X射線的散射包括兩種：相干散射、非相干散射。,28,當(dāng)入射X射線光子與原子中束縛較緊的電子發(fā)生彈性碰撞時(shí)，X射線光子的能量不足以使電子擺脫束縛，電子的散射線波長與入射線波長相同，有確定的相位關(guān)系。這種散射稱相干散射或湯姆遜（Thomson）散射。,（1）相干散射,29,（2）非相干散射,當(dāng)入射X射線光子與原子中束縛較弱的電子（如外

14、層電子）發(fā)生非彈性碰撞時(shí)，光子消耗一部分能量作為電子的動(dòng)能，于是電子被撞出原子之外，同時(shí)發(fā)出波長變長、能量降低的非相干散射或康普頓（Compton）散射。,30,1.5.2 X射線的吸收,物質(zhì)對X射線的吸收指的是X射線能量在通過物質(zhì)時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪芰?，X射線發(fā)生了能量損耗。 物質(zhì)對X射線的吸收主要是由原子內(nèi)部的電子躍遷而引起的。這個(gè)過程中發(fā)生X射線的光電效應(yīng)和俄歇效應(yīng)。,31,（1）光電效應(yīng),當(dāng)用X射線轟擊物質(zhì)時(shí)，若X射線的能量大于物質(zhì)原子對其內(nèi)層電子的束縛力時(shí)，入射X射線光子的能量就會被吸收，從而導(dǎo)致其內(nèi)層電子（如K層電子）被激發(fā)，并使高能級上的電子產(chǎn)生躍遷，發(fā)射新的特征X射線。 我們稱

15、X射線激發(fā)的特征X射線為二次特征X射線或熒光X射線。,32,33,（2）俄歇效應(yīng),當(dāng)高能級的電子向低能級躍遷時(shí)，能量不是產(chǎn)生二次X射線，而是被周圍某個(gè)殼層上的電子所吸收，并促使該電子受激發(fā)逸出原子成為二次電子。這種效應(yīng)是俄歇1925年發(fā)現(xiàn)的。故稱俄歇效應(yīng)，產(chǎn)生的二次電子稱俄歇電子。 二次電子具有特定的能量值，可以用來表征這些原子。利用該原理制造的俄歇能譜儀主要用于分析材料表面的成分。,34,35,1.6.3 X射線的衰減規(guī)律,X射線通過物質(zhì)時(shí)，X射線強(qiáng)度衰減了。其中，因散射引起的衰減遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于因吸收導(dǎo)致的衰減量。因此，可以近似地認(rèn)為，X射線通過物質(zhì)后其強(qiáng)度的衰減是由于物質(zhì)對它的吸收所造成的。,3

16、6,當(dāng)一束X射線通過物質(zhì)時(shí)，由于散射和吸收的作用使其透射方向上的強(qiáng)度衰減。衰減的程度與所經(jīng)過物質(zhì)中的距離成正比。,37,質(zhì)量衰減系數(shù)m,m：表示單位質(zhì)量物質(zhì)對X射線強(qiáng)度的衰減程度。 質(zhì)量衰減系數(shù)與波長和原子序數(shù)Z存在如下近似關(guān)系： K為常數(shù) m 隨的變化是不連續(xù)的其間被尖銳的突變分開。突變對應(yīng)的波長為K吸收限。,38,1）吸收系數(shù)隨波長的增大而增大, 且在一定區(qū)間內(nèi)是連續(xù)變化的。這是因?yàn)閄射線的波長越長越容易被物質(zhì)所吸收。 2）在某些波長的位置上產(chǎn)生跳躍式的突變。即吸收限（吸收邊）或激發(fā)限的存在。,39,吸收限的應(yīng)用,在X射線分析中，在大多數(shù)情況下都希望所使用的X射線波長單一，即“單色”X射線

17、。 但實(shí)際上，如上所述，K系特征譜線包括兩條譜線。在X射線分析時(shí)，它們之間會相互干擾。我們可以應(yīng)用某些材料對X射線吸收的特性，將其中的K線過濾掉。,40,濾波片的選擇,X射線分析中，在X射線管與樣品之間放一個(gè)濾波片，以濾掉K線。濾波片的材料依靶的材料而定。 一般采用比靶材的原子序數(shù)小1或2的材料。 當(dāng)Z靶40時(shí)， Z濾=Z靶-1 當(dāng)Z靶40時(shí)， Z濾=Z靶-2,41,42,1.6 X射線的探測與防護(hù),（1）X射線的探測 熒光屏法 照相法 輻射探測器法：X射線光子對氣體和某些固態(tài)物質(zhì)的電離作用可以用來檢查X射線的存在與否和測量它和強(qiáng)度。按照這種原理制成的探測X射線的儀器電離室和各種計(jì)數(shù)器。,43

18、,（2）X射線的安全防護(hù),X射線對人體有一定的危害。長時(shí)間的照射，會引起不良的后果。在進(jìn)行X射線分析應(yīng)該注意對X射線的防護(hù)，不要讓X射線直接照射人體?？捎靡恍┲亟饘俨牧希玢U，進(jìn)行屏蔽。 不過也不必談虎色變，少量接觸影響不大。,44,2 X-射線衍射分析原理,2.1 X射線衍射與布拉格方程 2.2 衍射線的強(qiáng)度 2.3 布拉格方程的應(yīng)用 2.4 獲得晶體衍射花樣的三種基本方法 2.5 X射線衍射儀,45,2.1 X射線衍射與布拉格方程,一束波長為的射線透過晶體時(shí)，某一特定方向上的散射X射線發(fā)生疊加，這種現(xiàn)象稱為X射線衍射。布拉格方程解決了衍射線的方向。,布拉格方程： 2dsin= n,46,2

19、d sin q = l,sin的最大值為1，可知最小測定d尺寸為/2，理論上最大可測尺寸為無窮大，實(shí)際上為幾個(gè),47,關(guān)于布拉格方程的幾點(diǎn)討論,（1）X射線的“反射” 布拉格方程及其推導(dǎo)過程在形式上與光的鏡面反射相似。因此，人們也經(jīng)常把X射線的衍射習(xí)慣地稱作晶面對X射線的反射。實(shí)際上，這是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的結(jié)果，但布拉格方程借助了鏡面反射的規(guī)律來描述X射線的方向，這給X射線衍射分析中的計(jì)算帶來了極大的方便。實(shí)際上，正如我們上面提到的，也在1912年，勞厄先于布拉格就提出了勞厄方程，來描述X射線的衍射，并且該方程的物理模型更清楚。但該方程較為復(fù)雜，在一般的X射線分析中較少用。當(dāng)然二者是實(shí)際上

20、是一致的。,48,盡管如此，我們還是應(yīng)當(dāng)注意這里所說X射線的“反射”與光的鏡面反射的區(qū)別。 1）在本質(zhì)上是晶體中各原子散射波干涉，即衍射的結(jié)果，而不是像可見光那樣是晶面對X射線反射的結(jié)果。因此，X射線的衍射線強(qiáng)度較其入射線的強(qiáng)度要弱得多。這是因?yàn)樯⑸涔獾膹?qiáng)度很弱。而可見光的鏡面反射中的入射光與反射光的強(qiáng)度幾乎相同。,49,2）X射線的反射只在滿足布拉格方程的若干個(gè)特殊的角度上才能產(chǎn)生反射，其它角度上則不發(fā)生反射。因此，有人將X射線的反射稱為選擇反射。而可見光的反射在任意角度上均可發(fā)生。 3）在布拉格方程中入射角是入射線與晶面的夾角，而可見光的反射定律中是入射線與法線的夾角。 因此，我們將X射線

21、衍射中的入射角稱為掠過角或布拉格角，而不叫入射角或反射角。,50,（2）反射級數(shù)與干涉指數(shù) 布拉格方程中的反射級數(shù)反映相鄰兩條衍射線之間光程差的倍數(shù)，其物理意義可用下圖來說明。,51,實(shí)際中，這個(gè)反射級數(shù)是不易測定的。并且我們關(guān)心的主要是衍射線的方向。因此，可將布拉格方程作如下的轉(zhuǎn)換： 2dsin=n 2（d/n）sin= 也就是說，間距為d 的晶面對X射線的n級反射可以看作是間距為d/n的晶面的一級反射。如圖2-13所示。,52,2dsin=n 2（d/n）sin= 2dsin=2 2（d/2）sin=,間距為d的晶面對X射線的n級反射可以看作是間距為d/n的晶面的一級反射。 這個(gè)面稱稱為干

22、涉面。用指數(shù)HKL來表示，并稱之為干涉指數(shù)。,53,假設(shè)原來的晶面間距為d的晶面的晶面指數(shù)為(hkl)，根據(jù)晶面指數(shù)的定義可以得出，這個(gè)晶面間距為d/n的干涉面的干涉指數(shù)為nh nk nl 即 H=nh K=nk L=nl 例如，如果原有的晶面是(100)，它的二級反射看作是(200)干涉面的一級反射，記為200反射。晶面(110)的二級反射作為(220)干涉面的一級反射，即220反射。 設(shè)d=d/n，布拉格方程2dsin=n可進(jìn)一步簡化為：2dsin= 或 2dHKLsin=,54,布拉格方程變成一級反射的形式。同時(shí)規(guī)定，用產(chǎn)生第一級反射的那個(gè)干涉面的指數(shù)來標(biāo)記相應(yīng)的反射線。 如（220）反

23、射則表示(220)面的一級反射。實(shí)際上它是(110)面的二級反射干涉指數(shù)與晶面指數(shù)的區(qū)別是各指數(shù)不是互質(zhì)的，如（200）。在X射線分析中，并不嚴(yán)格區(qū)分干涉指數(shù)和晶面指數(shù)。,55,2.2 衍射線的強(qiáng)度,布拉格方程確定了衍射線的方向，并與晶體結(jié)構(gòu)的基本周期相聯(lián)系。通過對衍射方向的測量，理論上我們可以確定晶體結(jié)構(gòu)的對稱類型和晶胞參數(shù)。但不能確定原子的種類和排布的位置。 而X射線對于晶體的衍射強(qiáng)度則決定于晶體中原子的元素種類及其排列的位置。此外，強(qiáng)度還與諸多其它的因素有關(guān)。,56,物質(zhì)衍射線強(qiáng)度的表達(dá)式很復(fù)雜，但是可以簡明地寫成下面的形式：,式中：I0為單位截面積上入射的單色X射線強(qiáng)度；|F|稱為結(jié)構(gòu)

24、因子，取決于晶體的結(jié)構(gòu)以及晶體所含原子的性質(zhì)。K是一個(gè)綜合因子，它與實(shí)驗(yàn)時(shí)的衍射幾何條件，試樣的形狀、吸收性質(zhì)，溫度以及其它一些物理常數(shù)有關(guān)。,57,結(jié)構(gòu)因子F可由下式求算： 式中：fi是晶體單胞中第i個(gè)原子的散射因子，（xi、yi、zi）是第i個(gè)原子的坐標(biāo)，h、k、l是觀測的衍射線所對應(yīng)面網(wǎng)（hkl）的衍射指數(shù)，公式求和計(jì)算時(shí)需包括晶體單胞內(nèi)所有原子。,58,2.3 布拉格方程的應(yīng)用,（1）已知晶體的d值，通過測量，求特征X射線的，并通過判斷產(chǎn)生特征X射線的元素。這主要應(yīng)用于X射線熒光光譜儀和電子探針中。 （2）已知入射X射線的波長，通過測量，求面網(wǎng)間距。并通過面網(wǎng)間距，測定晶體結(jié)構(gòu)或進(jìn)行物

25、相分析。,n = 2d sin,59,2.4 獲得晶體衍射花樣的三種基本方法,（1）勞埃法（勞厄法） （2）旋轉(zhuǎn)晶體法 （3）粉末法,60,（1）勞埃法（勞厄法）,勞埃法也稱固定單晶法。用連續(xù)X射線譜作為入射光源，單晶固定不動(dòng)，入射線與各衍射面的夾角也固定不動(dòng)，靠衍射面選擇不同波長的X射線來滿足布拉格方程。產(chǎn)生的衍射線表示了各衍射面的方位，固此法能夠反映晶體的取向和對稱性。 勞埃法主要用于分析晶體的對稱性和進(jìn)行晶體定向。,61,勞埃法（勞厄法）,62,（2）旋轉(zhuǎn)晶體法,旋轉(zhuǎn)單晶法是用單色X射線照射單晶體，并且使晶體不斷地旋轉(zhuǎn)。即固定X射線的波長，不斷改變角，使某些面網(wǎng)在一定的角度時(shí)，能滿足布拉

26、格方程，而產(chǎn)生衍射。旋轉(zhuǎn)晶體法主要用于研究晶體結(jié)構(gòu) 。,旋轉(zhuǎn)晶體法,63,（3）粉末法,粉末法是通過單色X射線照射多晶體樣品，入射X射線波長固定。通過無數(shù)取向不同的晶粒來獲得滿足布拉格方程的角。 當(dāng)波長一定的X射線照射多晶體樣品時(shí)，但由于樣品中有無數(shù)個(gè)晶體，且每個(gè)晶體的取向是不同，總可以找到一些顆粒中的某個(gè)面網(wǎng)，它與X射線的夾角恰好滿足布拉格方程，而產(chǎn)生衍射。 粉末法是X射線衍射分析中最常用的方法。主要用于物相分析，點(diǎn)陣參數(shù)的測定等。,64,65,2.5 X射線衍射儀,66,3 X-射線衍射分析應(yīng)用,3.1 物相分析 3.2 定量分析 3.3 晶胞參數(shù)的精確測定 3.4 晶粒尺寸和點(diǎn)陣畸變的測

27、定 3.5 介孔材料、長周期材料的低角度區(qū)衍射 3.6 薄膜的物相鑒定及取向測定 3.7 薄膜的反射率、厚度、密度及界面粗糙度測定,67,3.1 物相分析,射線晶體照射到晶體所產(chǎn)生的衍射具有一定的特征，可用衍射線的方向及強(qiáng)度表征，根據(jù)衍射特征來鑒定晶體物相的方法稱為物相分析法。 材料性能不是簡單地由其元素或離子團(tuán)的成分所決定，而是由這些成分所組成的物相、各物相的相對含量、晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)缺陷及分布情況情況等因素所決定的。為了研究材料的相組成，相結(jié)構(gòu)、相變及結(jié)構(gòu)對性能的影響，確定最佳的配方與生產(chǎn)工藝，必須進(jìn)行物相分析。,68,物相分析原理,任何結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)參數(shù)（包括點(diǎn)陣類型、

28、晶胞大小、晶胞中質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目及坐標(biāo)等）。當(dāng)X射線通過晶體時(shí)，產(chǎn)生特定的衍射圖形，對應(yīng)一系列特定的面間距d和相對強(qiáng)度I/I1值。其中d與晶胞形狀及大小有關(guān)， I/I1與質(zhì)點(diǎn)的種類及位置有關(guān)。所以，任何一種結(jié)晶物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)d和I/I1是其晶體結(jié)構(gòu)的必然反映。,69,物相分析原理,晶體的射線衍射圖像實(shí)質(zhì)上是晶體微觀結(jié)構(gòu)的一種精細(xì)復(fù)雜的變換，每種晶體的結(jié)構(gòu)與其射線衍射圖之間都有著一一對應(yīng)的關(guān)系，其特征X射線衍射圖譜不會因?yàn)樗N物質(zhì)混聚在一起而產(chǎn)生變化，這就是射線衍射物相分析方法的依據(jù)。 制備各種標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)的衍射花樣并使之規(guī)范化，將待分析物質(zhì)的衍射花樣與之對照，從而確定物質(zhì)的組成相，就成為物相定性分析

29、的基本方法。,70,（1）結(jié)晶狀態(tài)分析,四種典型聚集態(tài)衍射譜圖的特征示意圖,晶態(tài)與非晶態(tài)“兩相差別明顯,晶相很不完整,71,不同材料狀態(tài)以及相應(yīng)的XRD譜,72,結(jié)晶度的測定 兩態(tài)分明體系的衍射圖由兩部分簡單疊加而成、一部分是晶態(tài)產(chǎn)生的衍射峰，另一部分非晶態(tài)產(chǎn)生的彌散隆峰。理論上推導(dǎo)得出如下質(zhì)量的結(jié)晶度公式：,式中 Xc質(zhì)量結(jié)晶度；Ic晶體部分的衍射強(qiáng)度； Ia非晶體部分的衍射強(qiáng)度； k 單位質(zhì)量非結(jié)晶態(tài)與單位質(zhì)量晶態(tài)的相對衍射線系數(shù)，稱總校正因子，理論上 k 1。,73,（2）單物相定性分析-多晶Si的XRD圖譜,74,目前常用衍射儀法得到衍射圖譜，用“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會（JCPDS）”負(fù)責(zé)

30、編輯出版的“粉末衍射卡片（PDF卡片）”進(jìn)行物相分析。 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的粉末衍射卡片是由J. D. Hanawalt 于1936年創(chuàng)立的。1964年由美國材料試驗(yàn)協(xié)會（Amerian Society for Testing Materials）接管，所以過去稱為ASTM卡片或PDF卡片（Powder Diffraction File）。,75,目前這套卡片由“國際粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會” （Joint Committee on Powder Diffraction Standards）與美國材料試驗(yàn)協(xié)會、美國結(jié)晶學(xué)協(xié)會、英國物理研究所、美國全國腐蝕工程師協(xié)會等十個(gè)專業(yè)協(xié)會聯(lián)合編纂，稱JCPDS卡片。它是

31、國際上通用最為完備的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)。至1985年出版了46000張卡片，并且在不斷補(bǔ)充。 JCPDS卡片有兩種方式：卡片和書,76,77,78,79,80,81,粉末衍射卡片集索引, 字順?biāo)饕礊槊Q索引，是按物質(zhì)的英文名稱或礦物學(xué)名稱的字母順序排列的，每種物質(zhì)的名稱后面列出其化學(xué)分子式，三根最強(qiáng)的d值和相對強(qiáng)度數(shù)據(jù)，以及該物質(zhì)對應(yīng)的JCPDS卡片的順序號。,82,字順?biāo)饕?83,粉末衍射卡片集索引, 數(shù)字索引（哈那瓦特索引）是鑒定未知相時(shí)主要使用的索引，它按衍射花樣的三條最強(qiáng)線d值排列，1972年以后出版的書還列出了另外五條較強(qiáng)的線，即為八強(qiáng)線排列，每種物質(zhì)的三強(qiáng)線或八強(qiáng)線在索引中重復(fù)三

32、次或八次，即每一強(qiáng)線都作為第一根線排列一次。,84,數(shù)字索引,85,粉末衍射卡片集索引, 芬克索引它是主要為強(qiáng)度失真和具有擇優(yōu)取向的衍射花樣設(shè)計(jì)的，它也是按八強(qiáng)線排列。,86,芬克索引,87,單物相定性分析-多晶Si的XRD圖譜,88,（3）多相混合物的定性分析,晶體對X射線的衍射效應(yīng)是取決于它的晶體結(jié)構(gòu)的，不同種類的晶體將給出不同的衍射花樣。假如一個(gè)樣品內(nèi)包含了幾種不同的物相，則各個(gè)物相仍然保持各自特征的衍射花樣不變。而整個(gè)樣品的衍射花樣則相當(dāng)于它們的迭合。除非兩物相衍射線剛好重迭在一起，二者一般之間不會產(chǎn)生干擾。這就為我們鑒別這些混合物樣品中的各個(gè)物相提供了可能。關(guān)鍵是如何將這幾套衍射線分

33、開。這也是多相分析的難點(diǎn)所在?？梢韵胂螅粋€(gè)樣品中相的數(shù)目越多，重迭的可能性也越大。鑒別起來也越困難。實(shí)際上當(dāng)一個(gè)樣品中的相數(shù)多于3個(gè)以上時(shí)，就很難鑒別了。,89,多物相定性分析,多相物質(zhì)的衍射花樣是各相衍射花樣的機(jī)械疊加。,90,銳鈦礦型TiO2,金紅石型TiO2,91,3.2 物相定量分析,物相定量分析是基于待測相的衍射峰強(qiáng)度與其含量成正比。XRD定量方法有直接法、內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法、K值法、增量法和無標(biāo)定量法等，其中常用的是內(nèi)標(biāo)法。 衍射強(qiáng)度的測量用積分強(qiáng)度或峰高法。XRD定量方法的優(yōu)勢在于它能夠給出相同元素不同成分的含量，這是一般化學(xué)分析不能達(dá)到的。 粉末X射線衍射儀使得強(qiáng)度測量既方便又準(zhǔn)

34、確。例如：鋼中殘余奧氏體的測定，XRD比金相法、磁性法更加靈敏，更加準(zhǔn)確。,92,（1）內(nèi)標(biāo)法,方法與步驟 （1） 測繪定標(biāo)曲線配制一系列（3個(gè)以上）待測相A含量已知但數(shù)值各不相同的樣品，向每個(gè)試樣中摻入含量恒定的內(nèi)標(biāo)物S，混合均勻制成復(fù)合試樣。在A相及S相的衍射譜中分別選擇某一衍射峰為選測峰，測量各復(fù)合試樣中的衍射強(qiáng)度IA與IS，繪制IA/IS WA曲線，即為待測相的定標(biāo)曲線。 （2） 制備復(fù)合試樣在待測樣品中摻入與定標(biāo)曲線中比例相同的內(nèi)標(biāo)物S制備成復(fù)合試樣。 （3） 測試復(fù)合試樣在與繪制定標(biāo)曲線相同的實(shí)驗(yàn)條件下測量復(fù)合試樣中A相與S相的選測峰強(qiáng)度IA與IS。 (4) 計(jì)算含量由待測樣復(fù)合試

35、樣的IA/IS在事先繪制的待測相定標(biāo)曲線上查出待測相A的含量WA。,93,圖為原始樣品（石英+碳酸鈉）中，以螢石（CaF2）作內(nèi)標(biāo)測得的定標(biāo)曲線；石英的衍射強(qiáng)度采用d=3.34的衍射線，螢石采用d=3.16的衍射線；每個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)為10個(gè)測量數(shù)據(jù)的平均值；通過測試待測樣品中IQuarzt/IFluorite，可求得wQuarzt。,以螢石為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的石英定標(biāo)曲線,94,（2）經(jīng)驗(yàn)公式,銳鈦礦和金紅石的混合物中金紅石所占的分?jǐn)?shù)； IA銳鈦礦2約在25.3的XRD衍射峰強(qiáng)度； IR金紅石2約在27.4的XRD衍射峰強(qiáng)度,WA=43%； WR=57%,95,96,物相半定量分析,物相半定量分析方法是一種

36、介于定量和定性之間的一種科學(xué)方法，主要是應(yīng)用XPert Highscore Plus等軟件對樣品中的物相組成進(jìn)行大體的分析，快速得出其大致含量（即使用PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片RIR參考強(qiáng)度比法）。,多相混合TiO2的X射線衍射圖譜及半定量分析,通過XPert Highscore Plus物相半定量分析可知，該粉末樣品（成分為TiO2）主要由銳鈦礦相和金紅石相組成，兩相含量分別約76%、24%。,97,3.3 晶胞參數(shù)的精確測定,晶胞參數(shù)（也稱點(diǎn)陣常數(shù)，即a、b、c、）是晶體的重要基本參數(shù)，一種結(jié)晶物相在一定條件下具有一定的點(diǎn)陣參數(shù)，當(dāng)溫度、壓力、化合物的化學(xué)劑量比、固溶體的組分以及晶體中雜質(zhì)含量的變化都

37、會引起點(diǎn)陣常數(shù)發(fā)生變化。但這種變化往往是很?。s10-5nm數(shù)量級）。因此，利用XRD法對晶體的晶胞參數(shù)進(jìn)行精確測定。 晶胞參數(shù)精確測定可用于研究物質(zhì)的熱膨脹系數(shù)、固溶體類型及含量、固相溶解度曲線、宏觀應(yīng)力、化學(xué)熱處理層的分析、過飽和固溶體分解過程等。,98,點(diǎn)陣常數(shù)測定中的精確度涉及兩個(gè)獨(dú)立的問題，即波長的精度和布拉格角的測量精度。知道每根反射線的密勒指數(shù)后就可以根據(jù)不同的晶系用相應(yīng)的公式計(jì)算點(diǎn)陣常數(shù)。 面網(wǎng)間距測量的精度隨角的增加而增加，越大得到的點(diǎn)陣常數(shù)值越精確，因而點(diǎn)陣常數(shù)測定時(shí)應(yīng)選用高角度衍射線。誤差一般采用圖解外推法和最小二乘法來消除，點(diǎn)陣常數(shù)測定的精確度極限處在110-5附近。,

38、99,2d sin = n sin = /2d 將面網(wǎng)間距d和晶胞參數(shù)a的關(guān)系帶入：,由測定試樣晶體的衍射線出現(xiàn)情況，可確定晶體結(jié)構(gòu)類型； 例：求Al的晶胞參數(shù)，用Cu(K1) 射線（ =1.5405埃 ）照射樣品，選取 = 81.17 的衍射線(3 3 3)，則：,100,Ni摻雜-Fe2O3樣品的X射線衍射圖譜及晶胞參數(shù)計(jì)算,上圖為利用XPert Highscore Plus軟件計(jì)算所得Ni摻雜-Fe2O3樣品的晶胞參數(shù)，由于Ni2+半徑小于Fe3+，當(dāng)Ni2+進(jìn)入-Fe2O3晶格中取代Fe3+，導(dǎo)致一定的晶格畸變，使金屬-氧鍵變長，晶胞參數(shù)增大。,101,3.4 晶粒尺寸和點(diǎn)陣畸變的測定

39、,晶粒尺寸是材料形態(tài)結(jié)構(gòu)的指標(biāo)之一。材料中晶粒尺寸小于10nm時(shí)，將導(dǎo)致多晶衍射實(shí)驗(yàn)的衍射峰顯著增寬。故根據(jù)衍射峰的增寬可以測定其晶粒尺寸。 多晶材料中晶粒數(shù)目龐大，且形狀不規(guī)則，衍射法所測得的“晶粒尺寸”是大量晶粒個(gè)別尺寸的一種統(tǒng)計(jì)平均。這里所謂“個(gè)別”尺寸是指各晶粒在規(guī)定的某一面網(wǎng)族的法線方向上的線性尺寸。因此，對應(yīng)所規(guī)定的不同面網(wǎng)族，同一樣品會有不同的晶粒尺寸。故要明確所得尺寸對應(yīng)的面網(wǎng)族。,102,在不考慮晶體點(diǎn)陣畸變的影響條件下，無應(yīng)力微晶尺寸可以由謝樂(Scherrer)公式計(jì)算 ：,D：晶粒尺寸（nm） ：為衍射角 ：衍射峰的半高寬，在計(jì)算的過程中，需轉(zhuǎn)化為弧度（rad） ：單色

40、入射X射線波長(單位：nm) K：為Scherrer常數(shù)，當(dāng)B為峰的半高寬時(shí) k=0.89；當(dāng)B為峰的積分寬度時(shí) k=0.94,103,理想結(jié)晶粉末XRD圖譜中的衍射峰是一條直線，但實(shí)際XRD圖譜的每一衍射峰都具有一定的寬度。其原因主要有兩個(gè)：儀器原因造成峰的寬化和粉末微晶產(chǎn)生的寬化。因此，晶粒尺寸D（限1100nm）與衍射線寬度Bstruct滿足謝樂（Scherrer）公式： 其中為X射線波長；hkl為（hkl）衍射線的角；Bstruct指由微晶產(chǎn)生的峰寬化大小（單位為弧度）；Bobs指實(shí)測譜圖中峰的寬度；Bstd指儀器產(chǎn)生的寬化；K為常數(shù)，與謝樂公式的推導(dǎo)方法以及Bstruct的定義有關(guān)，

41、K值一般取0.89。,104,ZnO納米顆粒樣品的X射線衍射圖譜及晶粒尺寸計(jì)算,XPert PRO型X射線衍射儀的儀器寬化值Bstd約為0.05；將ZnO顆?？醋鹘魄蛐斡?jì)算其晶粒尺寸約為51nm。,105,106,3.5 介孔材料、長周期材料的低角度區(qū)衍射,有序介孔材料是介孔在材料中按一定的周期有序排列的。其介孔排列的周期大約在39nm，即相應(yīng)的X射線衍射峰位置應(yīng)出現(xiàn)在低角度區(qū)（ 2 3）。另外，對于經(jīng)復(fù)合或插層后的長周期層狀結(jié)構(gòu)材料而言，相應(yīng)的X射線衍射峰位置會偏移到低角度區(qū)。因此，通過調(diào)整儀器工作條件，減小入射X射線的線寬可對此類材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定。,介孔材料的小角度區(qū)衍射實(shí)例,上圖為某

42、介孔材料樣品的小角度區(qū)XRD圖譜，其介孔排列的周期為49.09，對應(yīng)的衍射峰位置在1.8,107,層狀復(fù)合材料的低角度區(qū)衍射實(shí)例,108,3.6 薄膜的物相鑒定及取向測定（X射線掠入射法）,常規(guī)X射線衍射能量較高，可穿透樣品幾個(gè)微米。而納米膜及材料表層很薄，甚至只有幾個(gè)原子層，所占體積份額極小，故薄膜的基底衍射信號會把表面衍射信號全部掩蓋。X射線掠入射技術(shù)正是把入射X射線以與樣品表面近于平行的方式入射，其夾角僅1左右。這樣，入射X射線束與樣品表面的作用面積很大，增大了參與衍射的薄膜的體積，使表面信號的比例增加，從而得到樣品表面不同深度處的結(jié)構(gòu)信息。,X射線掠入射原理示意圖,Au薄膜樣品的物相鑒

43、定實(shí)例,109,X射線掠入射法鑒定薄膜物相實(shí)例,上圖為未知多層薄膜樣品的物相分析結(jié)果，揭示出主要有如下幾層：ZnO、CuGa0.3、In0.7Se2、CdS、Mo、Ga五層結(jié)構(gòu)，還可提供出每一層的厚度（隨著掠射角的增大，X射線的穿透深度增大，信息獲取深度也增大）。,110,（111）擇優(yōu)取向,(022)擇優(yōu)取向,薄膜中晶粒取向測量(玻璃上的多晶硅薄膜),111,3.7 薄膜的反射率、厚度、密度及界面粗糙度測定（X射線反射法）,隨著半導(dǎo)體微電子技術(shù)的發(fā)展，對各種薄膜與薄膜器件的表面結(jié)構(gòu)和性能的研究越來越得到人們的重視和發(fā)展。而X射線反射（XRR）是一種無損傷深度分析，具有極好的深度分辨率，能高精度測定薄膜厚度，如測定單晶硅片上無機(jī)或有機(jī)膜層的厚度、密度和界面粗糙度等信息。反射花樣決定于入射角度、X射線的波長，同時(shí)決定于膜的厚度和周期性。,112,X射線反射法的測試原理,圖中：I0為入射光，I1R為反射光，I1T為透射光；1 、2 、3 表示不同的介質(zhì)；D為薄膜2的厚度, I0透過薄膜2到達(dá)其下界面時(shí)，同樣會產(chǎn)生反射和透射，在一定的條件下，I1T的反射線方向與I1R的方