1、第九章 醇，酚，醚,目的和要求：,了解和掌握醇的結(jié)構(gòu)和物性；一元醇的化學(xué)反應(yīng)和一元醇的制法（簡介逆合成法在有機(jī)合成中的應(yīng)用）；二元醇及其反應(yīng)。了解和掌握酚醚的物性和酚醚的化學(xué)反應(yīng)及其制法。簡介環(huán)醚冠醚及其在相轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的作用原理。,教學(xué)重點(diǎn)：,一、醇的化學(xué)性質(zhì) 1 與活潑金屬的反應(yīng) 2 取代反應(yīng) (1) 與氫鹵酸的反應(yīng);(2) 與鹵化磷的反應(yīng);(3)與無機(jī)酸的反應(yīng) 3 脫水反應(yīng) 4 氧化和脫氫反應(yīng) 5 多元醇的特性 二、醇的消除反應(yīng) 1 消除反應(yīng)的歷程；2 消除反應(yīng)的取向 三、酚的化學(xué)性質(zhì) 1 與氧氫鍵斷裂有關(guān)的反應(yīng) (1) 酸性;(2) 與三氯化鐵的顯色反應(yīng) 2 苯環(huán)上的取代反應(yīng) (1) 磺

2、化反應(yīng);(2) 鹵代反應(yīng);(3) 硝化反應(yīng);(4) 與甲醛的縮合反應(yīng) 3 氧化、還原反應(yīng) 四、醚的化學(xué)性質(zhì) 1 佯鹽的形成；2 醚鍵的斷裂；3 過氧化物的形成 五、環(huán)醚和冠醚 1 環(huán)醚; 2 冠醚,教學(xué)難點(diǎn)：,一、醇的取代反應(yīng) (1) 與氫鹵酸的反應(yīng);(2) 與鹵化磷的反應(yīng);(3)與無機(jī)酸的反應(yīng) 二、醇的消除反應(yīng) 1 消除反應(yīng)的歷程；2 消除反應(yīng)的取向 三、酚的化學(xué)性質(zhì) 1 與氧氫鍵斷裂有關(guān)的反應(yīng), 2 苯環(huán)上的取代反應(yīng) 四、醚鍵的斷裂,主要參考書目：,1邢其毅主編： 基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)，高等教育出版社，1990出版 2黃憲主編：有機(jī)合成化學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版社， 1983出版 3. 王積濤主編： 高等

3、有機(jī)化學(xué)， 人民教育出版社 1980年版。,第一節(jié)，醇(Alcohols)的結(jié)構(gòu),醇的結(jié)構(gòu),第二節(jié). 醇的物理性質(zhì),為什么醇具有較高的沸點(diǎn)？, 分子間氫鍵締合,低級醇與水互溶,醇合物 CaCl24C2H5OH,醇在強(qiáng)酸中的溶解度比在水中大。,多元醇沸點(diǎn)更高：, 醇羥基形成氫鍵的能力隨醇分子中烴基增大而減弱。,第三節(jié). 醇的化學(xué)反應(yīng),一. 醇的酸堿性,酸性：ROH HO-,液態(tài)醇的酸性強(qiáng)弱順序：,醇鈉的堿性強(qiáng)弱順序：,溶劑化程度：,二. 醇的羥基取代反應(yīng),1) 與氫鹵酸反應(yīng),酸催化使羥基質(zhì)子化，然后以水的形式離去。,SN1機(jī)制：,- +,例：,鑒別不同類型醇（六個碳以下的醇）,反應(yīng)按SN1歷程，

4、有碳正離子重排。,Lucas試劑：濃HCl 無水ZnCl2,2) 與 PX3 、SOCl2（亞硫酰氯、二氯亞砜） 反應(yīng),反應(yīng)不發(fā)生重排。,(氯代亞硫酸酯),3）醇與無機(jī)酸反應(yīng),三. 醇的脫水反應(yīng),1) 分子內(nèi)脫水（成烯反應(yīng)）,醇脫水成烯的反應(yīng)速率：3o醇 2o醇 1o醇,消除取向Saytzeff規(guī)則,討論,2) 分子間脫水（成醚反應(yīng)）,形成簡單醚 （兩個烴基相同的1o 或2o醇）,形成混合醚 （ 3o 與1o醇）,3) 鄰二醇的重排反應(yīng)頻哪醇(pinacol)重排,鄰二醇羥基碳上連四個不同基團(tuán)，重排如何進(jìn)行？, 優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子決定基團(tuán)遷移及反應(yīng)的產(chǎn)物。, 提供較多電子的基團(tuán)優(yōu)先遷移,

5、遷移能力：芳基 烷基,四. 氧化反應(yīng),2) 選擇性氧化劑,a. MnO2,-C為不飽和鍵的1o 、2o 醇。 雙鍵保留。 產(chǎn)物：醛或酮。,b. CrO3吡啶、 CrO3H2SO4(稀),分子中雙鍵、三鍵保留。,3）. 鄰二醇類的氧化反應(yīng),【1】 與高碘酸的反應(yīng),（反應(yīng)定量進(jìn)行）,（環(huán)狀高碘酸酯）,試寫出下列化合物用高碘酸氧化的產(chǎn)物及消耗的試劑用量,【2】 與氫氧化銅的反應(yīng),（鑒別）,(深蘭色溶液),五. 醇的制備簡介,1) 鹵代烷、酯水解,2) 以烯烴為原料,3) 羰基化合物還原,4) 羧酸、羧酸酯的還原,5) 格氏試劑與羰基化合物等反應(yīng), 在格氏試劑烴基上增加一個碳原子, 在格氏試劑烴基上一

6、次增加兩個碳原子。,b. 甲酸酯與格氏試劑反應(yīng),醛活性大于酯。,甲酸酯格氏試劑 = 12（mol),c. 一取代環(huán)氧乙烷與格氏試劑反應(yīng),(3) 制 3o 醇,a. 格氏試劑與酮反應(yīng),b. 格氏試劑與羧酸酯反應(yīng),二 醇的制備,1) 烯烴的氧化,2) 水解,3, 微生物發(fā)酵工藝生產(chǎn)二元醇,用生物法生產(chǎn)1.3一丙二醇，與化學(xué)法相比，不需高溫、高壓等苛刻的反應(yīng)條件，由于不需大量的能耗，且使用易得的廉價甘油的原料，可以大幅度地降低生產(chǎn)成本，且具有很強(qiáng)的市場競爭力，作為新的綠色生態(tài)環(huán)保產(chǎn)品，對發(fā)酵法的關(guān)鍵技術(shù)，是盡可能提高糖的轉(zhuǎn)化率和1，3一丙二醇的產(chǎn)率。,第四節(jié)， 酚 (Phenols)的結(jié)構(gòu)、分類與物

7、理性質(zhì),一. 酚的結(jié)構(gòu),p-共軛 苯環(huán)上電子云密度增加； 酚羥基氫的離解能力增強(qiáng)。,5-甲基-2-萘酚 5-硝基-3-羥基-2-氯苯甲酸 2-(3-羥基苯基)-1-丙醇,物性與結(jié)構(gòu)關(guān)系。（自學(xué)）,第五節(jié)， 酚 (Phenols)的化學(xué)性質(zhì),1) 酸性,一. 酚羥基上的反應(yīng),與環(huán)上取代基的性質(zhì)及其在環(huán)上的位置有關(guān)。,取代酚的酸性,芳環(huán)上吸電子基或給電子基對苯酚酸性有什么影響？,？,2) 與FeCl3的顯色反應(yīng),3) 成酯反應(yīng)（酚酯）,用于定性分析,?；瘎核狒蝓Ｂ?。 堿或酸催化。,Fries重排：酚酯與路易斯酸共熱, ?；嘏诺洁徫换?qū)ξ唬?生成鄰羥基或?qū)αu基芳酮。,低溫有利于對位，高溫有利于

8、鄰位。,4) 成醚反應(yīng),熱力學(xué)控制,動力學(xué)控制,Claisen重排：芳基烯丙基醚在高溫下，烯丙基遷移， 重排生成烯丙基酚。,鄰位已被占領(lǐng)，重排發(fā)生在對位。,六元環(huán)狀過渡態(tài),當(dāng)芳環(huán)上存在吸電子基團(tuán)時，氨解反應(yīng)更易進(jìn)行。,5），酚羥基的氨解,二，苯環(huán)上的親電取代反應(yīng),1,鹵代反應(yīng),（1）在室溫下，苯酚與濃硫酸反應(yīng)得到一磺化產(chǎn)物， （2）若與稀硫酸加熱反應(yīng)，可得到對位產(chǎn)物。 （3）當(dāng)苯酚與濃硫酸在溫度高于120度時反應(yīng)，易產(chǎn)生二磺化產(chǎn)物。 （4）磺化基團(tuán)在稀酸（67%硫酸）條件下，加熱回流，易脫去磺酸基。,2，磺化反應(yīng),3，硝化反應(yīng),4，F(xiàn)-C反應(yīng),該反應(yīng)需嚴(yán)格控溫，高溫易生成酚酞。,苯酚與甲醛在酸

9、或堿性條件下，進(jìn)行親核加成反應(yīng)生成一系列羥甲基苯酚，進(jìn)一步反應(yīng)，可生成酚醛樹脂（可用作油漆，黏合劑等）。,5，酚與醛，酮縮合,板書推斷出其反應(yīng)機(jī)理,6， Reimer-Tiemann(瑞穆爾-悌曼)反應(yīng) 芳環(huán)上引入-CHO,酚與氯仿在堿性溶液中加熱，生成鄰位及對位羥基醛。,7， Kolb-Schmitt(柯爾伯-施密特)反應(yīng),酚鈉(鉀)與二氧化碳, 加熱加壓下生成鄰羥基苯甲酸。,水楊酸,para-amono-salicylic acid,三，苯酚的氧化和還原反應(yīng),第六節(jié)，醚（Ethers）的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì),分子間不能形成 氫鍵；能與水形 成氫鍵。低級醚 揮發(fā)性大易著火.,1. 醚的堿性,lew

10、is堿 lewis酸,第七節(jié)，醚的化學(xué)反應(yīng),2. 醚鍵的斷裂,HI HBr HCl,(甲氧基定量測定法),酚羥基、醇羥基的保護(hù),催化氫解,3. 醚的自動氧化,醚分子中的a-H容易發(fā)生自由基取代反應(yīng),醚和O2反應(yīng)生成可爆炸的過氧化物。,. . . . . . . .,為什么醚蒸餾前必須純化？,4.芳醚的反應(yīng),1 維蒂希重排,2 克萊森重排,5. 醚的制備,1. 醇分子間失水,2. Willamson(威廉森)合成法,第八節(jié)，環(huán)醚,1) 酸催化開環(huán),電子因素決定開環(huán)方向,具有SN1性質(zhì)， SN2歷程,一. 1, 2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng),2) 堿催化開環(huán),-,-,(SN2歷程),空間因素決定開環(huán)方

11、向,3）. 環(huán)醚的制備,二. 冠醚 (Crown Ethers),環(huán)腔結(jié)構(gòu)。氧原子親水性，CH2基親脂性。,主客體配合物 主體(host) 客體(guest) 分子識別,選擇性地絡(luò)合不同金屬離子，用于分離金屬離子。,作相轉(zhuǎn)移催化劑,RX + CN- RCN + X-,K+,有機(jī)相,K+,* 手性冠醚 手性中心的引入，手性配體對客體分子具有結(jié)構(gòu)選 擇性和手性選擇性。手性催化劑，用于不對稱合成。,* 冠醚環(huán)上連接環(huán)糊精，增加對客體分子的多點(diǎn)識別。,第九節(jié)，硫醇及硫醚,一 硫醇,1. 命名,乙硫醇 2-丁烯-1-硫醇 2-巰基乙醇,2. 硫醇的性質(zhì),1. 物理性質(zhì) （特殊臭味；沸點(diǎn)與水溶性均比相應(yīng)的醇低）,3. 化學(xué)性質(zhì),1) 硫醇的弱酸性與硫醇鹽的形成,負(fù)離子穩(wěn)定性。 S-H鍵易解離。,2) 氧化反應(yīng),硫醇易被氧化。,3) 親核取代反應(yīng),二 硫醚 (Sulfides),1. 親核取代反應(yīng),芥子氣 (2,2-二氯乙硫醚),2. 氧化反應(yīng),. 亞砜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),硫氧雙鍵：一個