1、材料分析與檢測 熱失重分析(TG),熱分析概述,定義 熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù)。國際熱分析協(xié)會ICTA （International Confederation for Thermal Analysis) 所謂“程序控制溫度”是指用固定的速率加熱或冷卻，所謂“物理性質(zhì)”則包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱焓、尺寸、機械、電學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)等。,ICTA對熱分析技術(shù)的分類(9類17種）,應(yīng) 用,在上述熱分析技術(shù)中，熱重法、差熱分析以及差示掃描量熱法應(yīng)用的最為廣泛。 研究物理變化（如晶型轉(zhuǎn)變、熔融、升華、吸附等）和化學(xué)變化（脫水、分解、氧化和還原等）。 范圍：無機物（金屬

2、、礦物、陶瓷材料等）有機物、高聚物、藥物、絡(luò)合物、液晶和生物高分子等。 應(yīng)用領(lǐng)域：化學(xué)化工、冶金、地質(zhì)、物理、陶瓷、建材、生物化學(xué)、藥物、地球化學(xué)、航天、石油、煤炭、環(huán)保、考古、食品等。,熱分析的應(yīng)用類型,成份分析：無機物、有機物、藥物和高聚物的鑒別和分析以及它們的相圖研究。 穩(wěn)定性測定：物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、抗氧化性能的測定等。 化學(xué)反應(yīng)的研究：比如固-氣反應(yīng)研究、催化性能測定、反應(yīng)動力學(xué)研究、反應(yīng)熱測定、相變和結(jié)晶過程研究。,熱重法 （Thermogravimetry TG ),定義：在程序控制溫度下，測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。 m = f(T) 是使用最多、最廣泛的熱分析技術(shù)。 類型：

3、 兩種 1.等溫（或靜態(tài)）熱重法：恒溫 2.非等溫（或動態(tài)）熱重法：程序升溫,熱重曲線（TG曲線）,由TG實驗獲得的曲線。記錄質(zhì)量變化對溫度的關(guān)系曲線。 縱坐標(biāo)是質(zhì)量（從上向下表示質(zhì)量減少） ，橫坐標(biāo)為溫度或時間。,TG特點:定量性強，能準(zhǔn)確地測量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率，不管引起這種變化的是化學(xué)的還是物理的。,微商熱重曲線（DTG曲線）,從熱重法可派生出微商熱重（Derivative Thermogravimetry）,它是TG曲線對溫度（或時間）的一階導(dǎo)數(shù)。 縱坐標(biāo)為dm/dt，橫坐標(biāo)為溫度或時間,基本原理,TG與DTG的測量都要依靠熱天平，主要介紹熱天平及熱重測量的原理。 熱天平是實現(xiàn)

4、熱重測量技術(shù)而制作的儀器，它是在普通分析天平基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，具有一些特殊要求的精密儀器： （1）程序控溫系統(tǒng)及加熱爐，爐子的熱輻射和磁場對熱重測量的影響盡可能小； （2）高精度的重量與溫度測量及記錄系統(tǒng)； （3）能滿足在各種氣氛和真空中進行測量的要求；（4）能與其它熱分析方法聯(lián)用。,根據(jù)試樣與天平橫梁支撐點之間的相對位置，熱天平可分為下皿式，上皿式與水平式三種。,熱天平種類,熱天平測量原理,當(dāng)天平左邊稱盤中試樣因受熱產(chǎn)生重量變化時，天平橫梁連同光欄則向上或向下擺動，此時接收元件（光敏三極管）接收到的光源照射強度發(fā)生變化，使其輸出的電信號發(fā)生變化。這種變化的電信號送給測重單元，經(jīng)放大后再送給磁

5、鐵外線圈，使磁鐵產(chǎn)生與重量變化相反的作用力，天平達到平衡狀態(tài)。因此，只要測量通過線圈電流的大小變化，就能知道試樣重量的變化。,設(shè)試樣質(zhì)量為m，則其所受重力為F1=mg，而線圈中電流I在磁場作用下對磁鐵的作用力為：F2= nBI (n為線圈匝數(shù)，B為磁場強度)，天平平衡時，,若將此電流輸送給記錄儀記錄下來，可獲得試樣質(zhì)量隨溫度的變化曲線，即TG曲線。,熱重與微商熱重曲線,TG曲線： 理想的TG曲線是一些直角臺階，臺階大小表示重量變化量，一個臺階表示一個熱失重，兩個臺階之間的水平區(qū)域代表試樣穩(wěn)定存在的溫度范圍，這是假定試樣的熱失重是在某一個溫度下同時發(fā)生和完成。 但實際過程并非如此，試樣的熱分解反

6、應(yīng)是有一個過程的，在曲線上表現(xiàn)為曲線的過渡和斜坡，甚至兩次失重之間有重疊區(qū)。,AB段：熱重基線 B點：Ti 起始溫度 C點：Tf 終止溫度 D點：Te外推起始溫度，外推基線與TG線最大斜率切線交點。,DTG曲線上出現(xiàn)的各種峰對應(yīng)著TG線的各個 重量變化階段。,DTG曲線的優(yōu)點,能準(zhǔn)確反映出起始反應(yīng)溫度Ti，最大反應(yīng)速率溫度Te和Tf 。 更能清楚地區(qū)分相繼發(fā)生的熱重變化反應(yīng)，DTG比TG分辨率更高。 DTG曲線峰的面積精確對應(yīng)著變化了的樣品重量，較TG能更精確地進行定量分析。 能方便地為反應(yīng)動力學(xué)計算提供反應(yīng)速率（dm/dt）數(shù)據(jù)。 DTG與DTA(差熱分析）具有可比性，通過比較，能判斷出是重

7、量變化引起的峰還是熱量變化引起的峰。TG對此無能為力。,例：含有一個結(jié)晶水的草酸鈣的TG曲線和DTG曲線,CaC2O4H2OCaC2O4+H2O （100-200，失重量12.5% ） CaC2O4CaCO3+CO （400-500，失重量18.5%） CaCO3CaO+CO2 （600-800，失重量30.5% ）,影響熱重法測定結(jié)果的因素,一、儀器因素,二、試樣因素,升溫速率 爐內(nèi)氣氛 記錄紙速 支持器及坩堝材料 爐子的幾何形狀 熱天平靈敏度,試樣對熱重分析的影響很復(fù)雜 試樣用量、粒度,(1) 升溫速率,對熱重法影響比較大。 升溫速率越大，所產(chǎn)生的熱滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重，往往導(dǎo)致熱重曲線上的起始

8、溫度Ti和終止溫度Tf偏高。雖然分解溫度隨升溫速率變化而變化，但失重量保持恒定。 中間產(chǎn)物的檢測與升溫速率密切相關(guān)，升溫速率快不利于中間產(chǎn)物的檢出，因為TG曲線上拐點變得不明顯，而慢的升溫速率可得到明確的實驗結(jié)果。 熱重測量中的升溫速率不宜太快，一般以0.5-6/min為宜。,(2) 氣氛的影響,熱重法通常可在靜態(tài)氣氛或動態(tài)氣氛下進行測定。在靜態(tài)氣氛下，如果測定的是一個可逆的分解反應(yīng)，隨著溫度的升高，分解速率增大。但由于試樣周圍氣體濃度增加會使分解速率下降。另外爐內(nèi)氣體的對流可造成樣品周圍的氣體濃度不斷變化。這些因素會嚴(yán)重影響實驗結(jié)果，所以通常不采用靜態(tài)氣氛。為了獲得重復(fù)性好的實驗結(jié)果，一般在

9、嚴(yán)格控制的條件下采用動態(tài)氣氛。 試樣周圍氣氛對熱分解過程有較大的影響，氣氛對TG曲線的影響與反應(yīng)類型、分解產(chǎn)物的性質(zhì)和氣氛的種類有關(guān)。,在測定過程中，通入惰性氣體，對1、2是有利的，而對3不利；如果所通氣體與反應(yīng)產(chǎn)生的氣體相同，對1有影響，而對2無影響。,熱重法所研究的反應(yīng)大致有下列三種類型:,(1) 試樣量,試樣用量的影響大致有下列三個方面： 試樣吸熱或放熱反應(yīng)會引起試樣溫度偏離線性程序溫度，發(fā)生偏差，越大影響越大。 反應(yīng)產(chǎn)生的氣體通過試樣粒子間空隙向外擴散速率受試樣量的影響，試樣量越大，擴散阻力越大。 試樣量越大，本身的溫度梯度越大。 試樣用量大對熱傳導(dǎo)和氣體擴散都不利。應(yīng)在熱重分析儀靈敏

10、度范圍盡量小。,用量少,所測結(jié)果較好,反映熱分解反應(yīng)中間過程的平臺很明顯。 為提高檢測中間產(chǎn)物的靈敏度應(yīng)采用少量試樣。,（2）試樣粒度,對熱傳導(dǎo)，氣體擴散有較大影響。如粒度的不同會引起氣體產(chǎn)物的擴散過程較大的變化，這種變化可導(dǎo)致反應(yīng)速率和TG曲線形狀的改變。 粒度越小，反應(yīng)速率越快，使TG曲線上的Ti和Tf溫度降低，反應(yīng)區(qū)間變窄。 試樣粒度大往往得不到較好的TG曲線。粒度減小不僅使熱分解溫度下降，而且也使分解反應(yīng)進行的很完全。,（3）其它,試樣的反應(yīng)熱、導(dǎo)熱性、比熱等因素都對TG曲線有影響。 反應(yīng)熱會引起試樣的溫度高于或低于爐溫，這將對計算動力學(xué)數(shù)據(jù)帶來嚴(yán)重的誤差。 氣體分解產(chǎn)物在固體試樣中的

11、吸附也會影響TG曲線?？梢酝ㄟ^無蓋大口徑坩堝，薄試樣層或使惰性氣氛流過爐子以減少吸附。,熱重曲線的分析和計算方法,熱重分析的應(yīng)用,熱重法可精確測定物質(zhì)質(zhì)量的變化，定量分析 熱重法大致可用于以下幾個方面： 物質(zhì)的成分分析 物質(zhì)的熱分解過程和熱解機理 在不同氣氛下物質(zhì)的熱性質(zhì) 相圖的測定 水分和揮發(fā)物的分析 升華和蒸發(fā)速率 氧化還原反應(yīng) 高聚物的熱氧化降解 反應(yīng)動力學(xué)研究,TG應(yīng)用,對結(jié)晶硫酸銅的分析 CuSO45H2O= CuSO43 H2O+2 H2O CuSO43 H2O= CuSO4H2O+2 H2O CuSO4H2O= CuSO4+ H2O,肼分解催化劑焙燒溫度的選擇,肼分解催化劑是以A

12、l2O3為載體，浸漬后的組成為H2IrCl6/Al2O3。為將負(fù)載H2IrCl6分解為IrCl3，要求在氮氣下進行焙燒。圖1為H2IrCl6/Al2O3于氮氣下的焙燒TG-DTG曲線。,DTG出現(xiàn)兩個峰，TG曲線上皆有對應(yīng)的失重。第一個峰出現(xiàn)在150之前，為脫表面吸附水峰；第二個峰出現(xiàn)在240400溫區(qū)，為負(fù)載H2IrCl6的分解峰。 H2IrCl6/Al2O3IrCl3/Al2O3+2HCl+1/2Cl2 顯然，對肼分解催化劑，其焙燒溫度系指負(fù)載鹽分解終了的溫度。故由其焙燒的TG-DTG曲線，可以直接確定肼分解催化劑的焙燒溫度為400。,材料成分測定,熱重法測定材料成分是極為方便的，通過熱重曲線可以把材料尤其是高聚物的含量、含碳量和灰分測定出來。 利用共混物