1、北京化工大學(xué)研究生課程論文論文題目： 聚合物太陽能電池研究進(jìn)展 學(xué)院名稱： 化學(xué)工程學(xué)院 課程名稱： 科學(xué)研究方法 任課教師： 劉研萍 學(xué) 號： 2015200383 姓 名： 劉俊文 專 業(yè)：材料科學(xué)與工程日期: 2016 年 1 月 15 日聚合物太陽能電池研究進(jìn)展摘要：聚合物太陽能電池作為一個新的研究領(lǐng)域，為能源危機(jī)帶來了新的希望。本文綜述了聚合物太陽能電池的工作原理和結(jié)構(gòu)以及常見的太陽能電池材料，著重介紹了近年來太陽能電池新材料的發(fā)展?fàn)顩r，并對聚合物太陽能電池的為來發(fā)展趨勢做出展望。關(guān)鍵詞：聚合物太陽能電池，給體材料，受體材料太陽能是一種易于獲取、安全、潔凈無污染、取之不盡用之不竭的新

2、能源，為人們解決能源危機(jī)提供了一種新的思路。聚合物太陽能電池相對于硅基太陽能電池，具有柔性、可溶液加工、成本低廉、輕薄、材料的分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性等優(yōu)勢。但是，與硅基太陽能電池相比，聚合物太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率仍相對低，制約了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，研究新型聚合物太陽能電池材料成為國內(nèi)外的研究熱點。在過去的幾十年中，太陽能電池得到了迅猛的發(fā)展。上個世紀(jì)五十年代貝爾實驗室首次成功研究出了光電轉(zhuǎn)換效率為6 %的硅太陽能電池1。經(jīng)過半個世紀(jì)的發(fā)展，太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率如今已達(dá)到39%，并且占具了70 %左右的太陽能電池的市場，特別是在航空、航天等高技術(shù)領(lǐng)域更是獨(dú)領(lǐng)風(fēng)騷。但是由于其制作工藝復(fù)雜、制作成

3、本高，要制備大面積的無機(jī)太陽能電池卻面臨種種困難。于是，聚合物太陽能電池的研究逐漸受到人們的關(guān)注?？茖W(xué)家們在20世紀(jì)70年代起開始探索將一些具有共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物應(yīng)用到太陽能電池，由于聚合物太陽能電池具有制備工藝簡單、低成本、質(zhì)量輕、可彎曲和面積大等優(yōu)點,進(jìn)而受到各界的廣泛關(guān)注，但是目前聚合物太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率較低，文獻(xiàn)報道中大約多為10.5%左右2。因此，研究合成新型高效聚合物太陽能電池迫在眉睫。1聚合物太陽能電池的基本知識11 聚合物太陽能電池的工作原理：聚合物太陽能電池的工作原理如圖1.1以及圖1.2所示：圖1.1基于給體/受體方式的聚合物太陽能電池的光伏效應(yīng)示意圖當(dāng)具有合適能量的

4、光子通過 ITO 玻璃照射到光敏活性層上時, 光敏活性層上的給體或受體材料吸收光子產(chǎn)生激子, 然后激子擴(kuò)散到給體/受體界面并且在那里發(fā)生電荷分離, 進(jìn)而在給體上產(chǎn)生空穴和在受體上產(chǎn)生電子，然后空穴沿給體傳遞到陽極并被陽極收集, 電子沿受體傳遞到陰極并被陰極收集, 最終產(chǎn)生光電流和光電壓。給體和受體材料的吸光性能、給體的空穴遷移率,受體的電子遷移率,以及其最高占有軌道 ( HOMO ) 和最低空軌道 ( LUMO )能級的位置對有機(jī)光伏器件的性能有著很重要的影響。對于電子能級而言, 給體材料應(yīng)該具有比較高的 LUMO和 HOMO 能級, 而受體材料卻應(yīng)該具有較低的 LUMO 和 HOMO 能級,

5、 這樣才能保證在給體 /受體界面上、給體中激子在 LUMO能級上的電子可以自發(fā)地傳遞到受體的 LUMO能級上, 受體中激子在 HOMO能級上的空穴可以自發(fā)地傳遞到給體的 HOMO能級上, 從而實現(xiàn)電荷的分離。簡而言之，聚合物太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換可以簡化為以下4個過程：圖1.2聚合物太陽能電池的工作機(jī)理（1）給體受到光激發(fā)產(chǎn)生激子，（2）激子擴(kuò)散到 D/A 界面（3）激子在 D/A 界面分離形成一個電子-空穴對（4）自由載流子在外部電極運(yùn)輸和收集。1.2聚合物太陽能電池的結(jié)構(gòu)：如圖1.2所示：本體異質(zhì)結(jié)型聚合物太陽能電池器件的組成：下層是ITO玻璃作為正極，上層是Ca/Al等金屬電極作為負(fù)極，中

6、間是由共軛聚合物給體材料和富勒烯衍生物（PCBM）受體材料的共混膜作為光活性層。其中，共軛聚合物的結(jié)構(gòu)對聚合物太陽能電池的效率有著關(guān)鍵的影響。圖1.3本體異質(zhì)結(jié)聚合物太陽能電池結(jié)構(gòu)(放大圖為活性層雙連續(xù)相的形貌)1.3聚合物太陽能電池的性能參數(shù)：聚合物太陽能電池的等效電路圖以及電流-電壓特性曲線如圖1.4和1.5所示：圖1.4 有機(jī)聚合物太陽能光電池的等效電路圖圖1.5 電流電壓特性曲線對于有機(jī)聚合物太陽能電池，主要評價參數(shù)有以下幾點：（1）開路電壓（Voc）：是指聚合物太陽能電池在開路情況下，電流為零時的端電壓,同時也是太陽能電池產(chǎn)生的最大電壓,通常單位為V。聚合物太陽能電池的開路電壓與光照

7、強(qiáng)度、溫度以及受體材料有關(guān),主要取決于給體的HOMO能和受體的LUMO能之間的能級差：（2）短路電流（Jsc）：短路電流是在電壓和電阻都為零時通過的電流，即器件在沒有外電場偏置情況下的電流，是在太陽能電池最大的輸出電流，單位為mA.cm-2。短路電流的大小的影響因素主要有：活性層對太陽光的吸收、電荷分離的量子效率、載流子在材料中的傳輸以及傳輸過程中的損耗等。（3）填充因子（FF）：定義為聚合物太陽能電池的最大功率與開路電壓和短路電流的乘積之比，它說明了聚合物太陽能電池能夠?qū)ν馓峁┑淖畲筝敵龉β实哪芰?，其定義式為公式中，Vmax是指最大輸出電壓；Imax是指最大輸出電流；Pmax是指最大輸出功率

8、。從伏安特性曲線(圖1-5)我們可以看出,FF就是圖中兩個矩形的面積之比，無量綱，并且理想的太陽能電池的FF為1。填充因子大小的影響因素主要有：復(fù)合膜和電極間的接觸電阻、復(fù)合膜中載流子遷移率，復(fù)合膜的厚度以及器件中的缺陷等！（4）能量轉(zhuǎn)換效率（PCE）：在聚合物太陽能電池中，能量轉(zhuǎn)換效率（PCE）是其最重要的參數(shù)之一，它定義為最大輸出功率與入射的光照強(qiáng)度 Pin之比，即：由上式可知，聚合物太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率與開路電壓、短路電流、填充因子以及光照強(qiáng)度密切相關(guān)。（5）外量子效率（IPCE）：外量子效率是外電路中產(chǎn)生的電子數(shù)與總的入射光子數(shù)的比值。其定義式為：式中，Pin為入射光功率，為入射單

9、色光的波長。從以上所述的公式可以發(fā)現(xiàn)，開路電壓、短路電流、填充因子等因素是影響聚合物太陽能電池的能量轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵因素。提高太陽能電池伏安特性的方法有提高開路電壓、短路電流和填充因子，并且使之趨向于理想聚合物太陽能電池的伏安特性。短路電流與所吸收光的強(qiáng)度（單位面積和單位時間內(nèi)吸收的光子數(shù)）成正比，表面上看貌似提高有機(jī)物的厚度就能大大提高對光的吸收強(qiáng)度，但是激子的擴(kuò)散距離或者是載流子的復(fù)合長度必須大于有機(jī)物的厚度，這是因為半導(dǎo)性聚合物材料的激子和電荷載流子的遷移率相對較低3。這一瓶頸使得器件的最大優(yōu)化厚度為 100-200nm，該厚度與光吸收深度相當(dāng)（100nm）4。另外，聚合物太陽能電池的光譜

10、響應(yīng)并不能對太陽能光譜所涉及范圍作出很好的回應(yīng)，其光譜的響應(yīng)的范圍較窄，只有最大吸收峰位置的波長，才能產(chǎn)生較為強(qiáng)烈的響應(yīng)，其他吸收峰的波長的響應(yīng)較弱，所以普通白光下的能量轉(zhuǎn)化效率與吸收峰處的單色光的能量轉(zhuǎn)化效率相比較，會弱很多。此外，制備器件之后，又使得在光能轉(zhuǎn)換電能這一傳輸?shù)缆飞隙嗔撕芏喹h(huán)節(jié)，每個環(huán)節(jié)都有不同程度的光電轉(zhuǎn)換損耗。這一系列的環(huán)節(jié)都會造成光電效率的降低。2聚合物太陽能電池材料：給體材料和受體材料2.1給體材料的主要類型：1聚噻吩（PTH）及其衍生物因為聚噻吩具有合適的帶隙和較高的空穴遷移率，這使得,聚噻吩及其衍生物成為目前聚合物太陽能電池領(lǐng)域最為重要、最為成功的一類共軛聚合物給體

11、材料。由于無取代的聚噻吩不具備加工性能，是一種不溶不熔的固體，所以我們一般通過在噻吩的側(cè)鏈上引入烷基鏈對其進(jìn)行加工，這使得其性能得到明顯改善。常見的P3AT 有聚( 3-己基噻吩)、聚( 3-辛基噻吩)、聚3-十二烷基噻吩、聚( 3-十二烷基噻吩亞乙烯) 等。其中P3HT是應(yīng)用最為廣泛的一類聚合物光伏材料,它具有良好的溶解性、加工性、穩(wěn)定性并且規(guī)整的P3HT還表現(xiàn)出良好的自組裝性能和結(jié)晶性能而被廣泛研究5。以聚( 3- 己基 )噻吩 ( P3HT ) 和C60衍生物PCBM的共混膜做為活性層的太陽能電池在熱處理的情況下的能量轉(zhuǎn)換效率最高，最高PCE已經(jīng)達(dá)到5%左右6。由于聚噻吩的性能十分容易受

12、支鏈取代基的影響，所以可以通過添加不同的支鏈取代基來調(diào)節(jié)聚噻吩類材料的能隙寬度以及電子能級位置。中科院李永舫課題組設(shè)計和合成了一系列帶共軛支鏈的共軛聚噻吩，他們通過調(diào)節(jié)共軛支鏈的長度以及聚噻吩主鏈上帶共軛支鏈噻吩單元的比例，由此得到了在可見區(qū)具有寬吸收和強(qiáng)吸收系數(shù)的聚噻吩衍生物7。圖1.6以 phenylene-vinyl 為共軛支鏈的聚噻吩及其溶液，膜吸收光譜他們合成了一種帶二噻吩乙烯支鏈的聚噻吩（如圖1-7所示）顯示一個 380 650 nm的寬而強(qiáng)的吸收峰, 用次聚合物與C60衍生物PCBM共混 (重量比1：1)，制備的聚合物太陽能電池在模擬太陽光( AM 1：5, 100 mW /cm

13、2 )的情況下的最高能量轉(zhuǎn)化效率達(dá)到3.18%，比當(dāng)前廣泛使用的聚( 3- 己基噻吩 ) ( P3HT )在同樣實驗條件下的能量轉(zhuǎn)換效率提高 3.8%8。并且，他們研究組最近設(shè)計和合成了一種帶共軛橋連的交聯(lián)型聚噻吩衍生物（如圖1-8所示）, 在高遷移率共軛聚合物材料方面也取得了很大進(jìn)展, 含 5% 共軛橋的聚合物的空穴遷移率比不含共軛橋時提高了兩個數(shù)量級, 其光伏性能也有明顯提高9。近日，馬偉等人10以噻吩和苯并噻二唑交替共聚，合成了基于非對稱烷基鏈的三聯(lián)噻吩基D-A聚合物，使用反向器件ITO/ZnO/polymer:PC71BM/V2O5/Al，最終得到聚合物基于PBT-T3(1,2)-2

14、的器件表現(xiàn)出PCE = 10.5%(10.7% max)，VOC = 0.82 V, JSC = 18.7 mA cm2, 以及FF = 68.3%. 圖1.7以 thienylene-vinyl 為共軛支鏈的聚噻吩乙烯圖1,8共軛橋連的交聯(lián)型聚噻吩衍生物2聚對苯撐乙烯（PPV）及其衍生物聚對苯撐乙烯( PPV )由于具有價廉、質(zhì)輕、低毒、良好的成膜性能、高的光電效率和光吸收系數(shù) ( 500nm )，成為近年來在光電領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛、制得器件效率最高的材料之一，在光伏材料等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景，自從1990年卡文迪許實驗室成功合成出 PPV 以來, 其在電致發(fā)光領(lǐng)域的研究迅速發(fā)展起來11。PPV

15、 最先是作為發(fā)光二極管引起人們關(guān)注的, 漸漸地其在聚合物太陽能電池中的應(yīng)用被慢慢的開發(fā)出來。由于純的PPV是不可溶的, 這就需要對 PPV 分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行各種修飾和改性來增加其溶解性。通常是通過在PPV的對位上引入烷氧基,這樣不僅可以很好地解決其溶解性問題，而且同時還可以降低聚合物的帶隙。T ajima 等12合成了有序的 MDMO-PPV （如圖1-9所示）,其能量轉(zhuǎn)換效率為 3.1 %,這是目前P PV 衍生物中能量轉(zhuǎn)化效率最高的聚合物。圖1.9聚對苯撐乙烯衍生物MDMO-PPV 另外，通過在PPV的主鏈引入交替共聚的D-A單元，可以降低聚合物的HOMO和LUMO能級。例如，可以在PPV的主

16、鏈上引入吸電子的氰基等，不僅降低了聚合物的能帶隙，并且還使聚合物的電子親和能提高了許多。Collated等通過引入氰基取代合成了多種Th-PPV衍生物，如Th-PPVd、Th-PPVa、Th-PPVc、Th-PPVb（如圖1-10所示）等11。圖1.10幾種氰基取代PPV3苯并噻二唑：苯并噻二唑作為一種常見的卻電子基團(tuán)，具有較強(qiáng)的吸電性，常用于組建各種窄帶隙聚合物。Winder 和 Sariciftci 等用苯并噻二唑和PCBM共混制得的本體異質(zhì)結(jié)器件, 測得此器件的參數(shù)為: Voc0.72 V, Isc3.1 mAcm2, FF0.37, PCE1%。 Anderson 等13合成了主鏈含芴

17、、苯并噻二唑和噻吩基團(tuán)的窄帶隙共聚物（如圖1-11所示） (R12-ethylhexyl, R2hexyl),用此聚合物和PCBM共混制備得到聚合物太陽能電池器件, 此器件的PCE為2.2%. 圖1.11芴、苯并噻二唑和噻吩基團(tuán)的窄帶隙共聚物David等人14也發(fā)表了一篇關(guān)于苯并噻二唑的D-A型聚合物（如圖1-12）。他們用環(huán)戊聯(lián)噻吩與苯并噻二唑進(jìn)行交替共聚得到了一種D-A共聚物，此聚合物的HOMO能級為-5.1eV，LUMO能級為-3.55eV，將其與PCBM共混得到的器件，能量轉(zhuǎn)換效率PCE最高達(dá)到了3.16%。圖1.12 環(huán)戊聯(lián)噻吩與苯并噻二唑共聚物通常情況下，共軛主鏈上，由于各相鄰芳環(huán)

18、之間有位阻效應(yīng)的影響,存在一定的二面角,但是梯形結(jié)構(gòu)可以將它們保持在相同平面內(nèi), 從而提高它們之間的共軛程度. Katz 等15設(shè)計并合成了共聚物（如圖1-13所示），此聚合物單元鏈節(jié)含有多個側(cè)鏈,因此可以大大增加其溶解性。此聚合物與PCBM 以 14 比例混合制備的聚合物太陽能電池器件,測得其PCE為3.67%。圖1-13梯形結(jié)構(gòu)苯并噻二唑以苯并噻二唑為電子受體單元，咔唑為給體單元的共聚物PCDTBT（如圖1-14所示），此共聚物與PCBM制成的共混膜，用作聚合物太陽能電池器件的活性層顯示出了優(yōu)的光電性能。最近，曹等16通過進(jìn)一步優(yōu)化活化層的形貌，通過使用PCDTBT與PC71BM共混（1：

19、4，w/w），得到了一種聚合物太陽能電池器件，這個本體異質(zhì)結(jié)的太陽能電池器件的能量轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了8.4%。圖1.14苯并噻二唑-咔唑共聚物PCDTBT4聚吡咯：聚毗咯是一種被科學(xué)家發(fā)現(xiàn)比較早的聚合物導(dǎo)電體,它具有很高的電導(dǎo)率、并且它易于合制備成、具有良好的穩(wěn)定性、容易通過電化學(xué)聚合成膜。但是，純的吡咯卻具有一些缺點，它具有不溶性、不熔性,并且很難和其他聚合物共混。通過摻雜或吸附聚合等方法可以使其與其他高分子共混從而增強(qiáng)其導(dǎo)電性和相容性。最先制成的此類聚合物為 N-十二烷基吡咯與苯并硫代二唑噻吩的共聚合物(PTPTB) （如圖1-15所示）, 它和PCBM所組成的聚合物太陽能電池器件的填充因子為

20、0.35,此器件的能量轉(zhuǎn)換效率為0.34%17。圖1.15聚吡咯（） N-十二烷基吡咯與苯并硫代二唑噻吩的共聚合物（）5新型卟啉類給體材料：卟啉作為葉綠素的主要成分，具有較強(qiáng)的捕獲光子的能力以及大的 共軛平面結(jié)構(gòu)。其較大的三維非線性光學(xué)相應(yīng)，較強(qiáng)的雙光子吸收同樣預(yù)示卟啉將成為有前途的光電材料。卟啉可有效利用 400450nm （Soret 帶）和 600nm （Q 帶）附近的光譜，以卟啉單元構(gòu)筑的染料敏化電池，有機(jī)聚合物電池，發(fā)光二極管，場效應(yīng)晶體管都有相關(guān)的報道。卟啉及其衍生物由于它們在光化學(xué)和生化過程的重要性，已被深入研究多年了。近年來，北京化工大學(xué)的王海僑實驗組以卟啉和噻吩共聚，合成了一

21、系列的基于卟啉的太陽能電池器件。他們以P(QP-TT), P(QP-TT-Zn)為給體材料18，以富勒烯為受體材料，得到的聚合物太陽能電池器件PCE為3.51%，如圖所示：圖1-16 P(QP-TT), P(QP-TT-Zn)結(jié)構(gòu)圖在卟啉的基礎(chǔ)上，他們制得奎喔琳卟啉和吡咯并吡咯二酮共聚給體材料19，得到的聚合物太陽能電池器件的PCE達(dá)到了5.07%圖1-17奎喔琳卟啉和吡咯并吡咯二酮卟啉同樣能以小分子的形式，作為給體材料應(yīng)用于聚合物太陽能電池中，近日，彭小兵實驗20組合成了基于DPPEZnP-THE的聚合物太陽能電池，此器件的PCE達(dá)到了8.08%，如圖所示圖1-18 DPPEZnP-THE結(jié)

22、構(gòu)圖2.2受體材料的主要類型1富勒烯及其衍生物目前，我們所用到的聚合物太陽能電池器件中的受體材料主要是富勒烯及其衍生物以及其他受體材料。其中，最具代表性的受體材料是PC60BM。C60作為一類最常見的應(yīng)用最為廣泛的優(yōu)異受體材料，在聚合物太陽能電池方面有這廣泛的應(yīng)用。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的電化學(xué)性能：C60分子的內(nèi)外表面具有60個電子, 從而組成三維電子共軛體系,這使得其形成了高度對稱性和穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)，它最多可吸收6個電子, 有著較高的電子密度以及較強(qiáng)的電離勢能，并且具有良好的電子傳輸性能, 是一種理想的電子受體。但是未加任何修飾的C60的溶解性比較差、并且還易聚集, 難以和給體材料共混

23、成膜。因此通常對其進(jìn)行修飾, 經(jīng)過修飾后的C60衍生物。溶解性好，電子遷移率也高，使其能很好的應(yīng)用于聚合物太陽能電池器件中。目前最常見的C60衍生物為PC60BM和PC70BM.（如圖所示）與純的C60 相比，這兩種C60衍生物具有以下幾個優(yōu)點: (1)光生載流子的傳輸速率相當(dāng)快, 在 50fs 以下。(2) 擁有較高的電荷遷移率 。(3) 在共混膜當(dāng)中能夠表現(xiàn)出良好的相分離。 圖1-19 C60及其衍生物2新型非富勒烯小分子受體材料現(xiàn)在，隨著C60衍生物的研究受體材料日漸成熟，新型非富勒烯材料的研究也成為當(dāng)前最火熱的研究課題之一，近日AM上面的Joewon Lee合成了一種新的受體材料：以S

24、F發(fā)光材料為核心的4-苝酰亞胺受體材料三維結(jié)構(gòu)21，圖1-20 SF-PDI4及其3D結(jié)構(gòu)圖他們使用這種受體材料最終得到的器件的PCEs 也達(dá)到5.98%，雖然不及富勒烯衍生物，但是為新型受體材料的研究奠定了基礎(chǔ)。程永勝實驗組22在ChemComm上發(fā)表的研究成果表明，他們合成了一種DTBTF受體材料如圖所示：圖1-21 DTBTF結(jié)構(gòu)示意圖他們以受體材料DTBTF和給體材料DR3TSBDT制得的器件，最終得到基于DR3TSBDT:DTBTF的太陽能電池展現(xiàn)出的PCE 為 3.84% ，以及相當(dāng)高的Voc = 1.15 V.3聚合物太陽能電池的研究展望本文總結(jié)了目前有機(jī)太陽能電池材料的一些新發(fā)

25、展?？偟膩碚f，價廉、高效、能夠大面積制備的太陽能電池材料一直是人們追求的目標(biāo)。有機(jī)太陽能電池材料具有容易進(jìn)行分子水平上的裁減和設(shè)計，生產(chǎn)工藝簡單，可以制備大面積輕盈薄膜等優(yōu)點，如果能在光電轉(zhuǎn)換性能上取得進(jìn)一步的突破，將有可能在生產(chǎn)實踐中得到廣泛應(yīng)用，其市場前景將十分巨大。從材料的角度講，目前需要做的是從廉價易得原料出發(fā)，有針對性地設(shè)計合成一些化合物對光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過程和機(jī)制進(jìn)行研究，以指導(dǎo)材料的設(shè)計合成。同時還需要對現(xiàn)有的材料體系進(jìn)行復(fù)合優(yōu)化，以取得最大效率。參考文獻(xiàn)：1.Allen, W. A.; Mapes, J. M.; Wilson, W. G., An Effect Produced

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