1、.,第六章 氧化還原滴定法,Oxidation-Reduction Titrimetry,.,氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的 滴定分析法. 氧化還原反應(yīng)是電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，較慢且復(fù)雜。 高錳酸鉀法 重鉻酸鉀法 氧化還原滴定法 碘量法 （根據(jù)滴定劑命名） 溴酸鉀法 鈰量法,.,61 氧化還原反應(yīng)平衡,一 條件電極電位 氧化還原半反應(yīng)為： Ox(氧化態(tài)) + n e- = Red(還原態(tài)) 可逆電對的電位可用能斯特方程式( Nernst Equation)表示：,可逆氧化/還原電對,., Ox/Red：氧化態(tài)Ox-還原態(tài)Red電對的電極電位 Ox/Red :氧化態(tài)Ox-還原態(tài)Red電對的標(biāo)準(zhǔn)電

2、極 電位 R: 氣體常數(shù),8.314JK-1mol-1 T: 絕對溫度273K F: 96500C, 法拉第常數(shù) n: 半反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)移數(shù). Ox,Red : 氧化態(tài),還原態(tài)的活度,.,在理想狀態(tài)下，能斯特方程式才能實現(xiàn)。 即溫度25，半電池反應(yīng)中有關(guān)離子濃度（或活度）都是1mol/L,或氣體壓力為101.325kPa。 實際情況要復(fù)雜得多，受多種因素影響。,.,在 1mol/L HCl中 0.70 v 在 5mol/L HCl中 0.64 v,在 0.5mol/L H2SO4中 0.68 v 在 1mol/L HClO4中 0.76 v,在 1mol/L H3PO4中 0.44 v 在 2

3、mol/L H3PO4中 0.46 v 為什么出現(xiàn)這種情況？原因如下：,例如: Fe 3+ /Fe 2+電對在不同濃度和不同種類的酸中，測出標(biāo)準(zhǔn)電極電位 是不同的。,.,實際溶液中的作用力問題： 不同電荷的離子之間存在著相互吸引的作用力 電荷相同的離子之間存在著相互排斥的作用力 離子與溶劑分子之間也可能存在著相互吸引或相互排斥的作用力. 由于這些離子間力的影響,使得離子參加化學(xué)反應(yīng)的有效濃度要比實際濃度低，為此，引入活度這個概念.,.,活度與活度系數(shù) 活度: 離子在化學(xué)反應(yīng)中起作用的有效濃度 （a）. 活度與濃度的比值為活度系數(shù). 用表示 如果以代表離子的活度,c代表其濃度,則活度系數(shù) = /

4、 c 或 = c 活度系數(shù)的大小,代表了離子間力對離子化學(xué)作用能力影響的大小,也就是溶液偏離理想溶液的尺度。,.,在較稀的弱電解質(zhì)或極稀的強電解質(zhì)溶液中,離子的總濃度很低,離子間力很小,離子的活度系數(shù)1,可以認(rèn)為活度等于濃度。 在一般的強電解質(zhì)溶液中,離子的總濃度較高,離子間力較大,活度系數(shù)就1,因此活度就小于濃度,在這種情況下,嚴(yán)格地講,各種平衡常數(shù)的計算就不能用離子濃度,而應(yīng)用活度。,.,金屬離子的水解、絡(luò)合等副反應(yīng) 由于這些原因，標(biāo)準(zhǔn)電極電位在實際工作中不可避免的會導(dǎo)致誤差。因此提出用條件電極電位來校正。,.,以Fe 3+ /Fe 2+為例推導(dǎo)該電對的電極電位： （1） 實際可知的是Fe

5、3+或 Fe2+的各種形式的總濃度CFe3+ 或 CFe2+ 考慮影響因素： 1 活度系數(shù)，上式改變： （2）, Fe3+ : 游離 Fe3+ 濃度 Fe2+ : 游離 Fe2+ 濃度,.,2 絡(luò)合、水解副反應(yīng)系數(shù)： 以上兩式代入（2）式，得：,（3）,C: 各種形式的Fe3，F(xiàn)e2總濃度，即已知濃度,.,在條件一定時：和是固定值 當(dāng)CFe 3+ =C Fe 2+ =1mol/L時，上式變?yōu)椋?（4） 條件一定時和是固定值，因此上式應(yīng)為一常數(shù)，以 表示。如下：,.,條件電極電位 （5） 它是在特定條件下，Ox、Red型的總濃度均為1mol/L時的實際電極電位，它在條件不變時為一常數(shù)。 此時（3

6、）式可寫成實際電極電位公式： （ 6）,此公式中，已包括了活度和金屬副反應(yīng)的影響,.,實際電極電位,當(dāng)cox/cRed = 1 時,條件電極電位等于實際電極電位。 用條件電極電位能更準(zhǔn)確判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、次序及反應(yīng)完成的程度。(P131),氧化還原電對一般通式：,Ox + ne- Red,.,二 外界條件對電極電位的影響,1.離子強度的影響 一般情況可忽略離子強度的影響。 2. 副反應(yīng)的影響 主要影響因素 電對的氧化態(tài)(cOX)生成沉淀(或配合物)時，電極電位降低； 還原態(tài)(cRed)生成沉淀(或配合物)時，電極電位增大。 3.酸度的影響 若有H+或OH-參加氧化還原半反應(yīng)，則酸度變

7、化直接影響電對的電極電位。,.,例：判斷二價銅離子能否將碘離子氧化,從數(shù)據(jù)看，不能反應(yīng)，但實際上反應(yīng)很完全。 原因：反應(yīng)生成了難溶物CuI，改變了反應(yīng)的方向。 Ksp（CuI） = Cu+I- = 1.1 10-12,若控制Cu2+ = I- = 1.0 mol L-1則:,2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2,Cu2+/Cu+還原態(tài)生成沉淀 電極電位,.,62 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度,條件平衡常數(shù),在氧化還原滴定反應(yīng)過程中，需要判斷： (1) 反應(yīng)是否進(jìn)行完全，即終點誤差是否滿足要求； (2) 如果兩個電對反應(yīng)完全，應(yīng)滿足什么條件? n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Re

8、d1 + n1 Ox2 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度可用平衡常數(shù)的大小來衡量。,.,n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 Ox1/Red1,獲得n1個電子; Ox2/Red2,獲得n2個電子 兩個半電池反應(yīng)的電極電位為：,滴定過程中，達(dá)到平衡時(1 = 2):,.,整理后如下：,平衡常數(shù)定義式 得: lgK=n1n2(oOx1/Red1-oOx2/Red2)/0.059,看P135頁例題。,為什么（1）可以進(jìn)行？（2）不可以進(jìn)行？ 分析如下：,.,K 越大，反應(yīng)越完全。K 與兩電對的條件電極電位差和 n1 、n2有關(guān)。對于 n1 = n2 = 1的反應(yīng),若要求反應(yīng)完

9、全程度達(dá)到 99.9%,即在到達(dá)化學(xué)計量點時:,cRed1 / cOx1 103 ; cOx2 / cRed2 103,n1 = n2 = 1 時，為保證反應(yīng)進(jìn)行完全： 兩電對的條件電極電位差必須大于0.4 V。,.,63 氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素,化學(xué)平衡：反應(yīng)的可能性； 反應(yīng)速率：反應(yīng)的現(xiàn)實性。 影響反應(yīng)速率的主要因素有： 1. 反應(yīng)物濃度 反應(yīng)物濃度，反應(yīng)速率； 2. 酸度 3. 溫度 溫度每升高10,反應(yīng)速率可提高23倍。 4. 催化劑和誘導(dǎo)作用 由于一種氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而促進(jìn)另一種氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象。,.,（1）催化反應(yīng),.,動力催化作用：需要外加催化劑才能進(jìn)行的反應(yīng)。 自

10、動催化作用：實際滴定時可以不加 Mn 2+ ，利用反 應(yīng)開始后生成的Mn 2+催化反應(yīng)進(jìn)行。,MnO4- + 5Fe2+ 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (誘導(dǎo)反應(yīng) ) 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O (受誘反應(yīng)),極慢,加速,Q:用HCl調(diào)節(jié)KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液酸度，對反應(yīng)有何影響？,.,64 氧化還原滴定曲線及終點的確定,一 氧化還原滴定曲線 n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 滴定等當(dāng)點前，常用被滴定物(量大)電對進(jìn)行計算； 滴定等當(dāng)點后，常用滴定劑(量大)電對進(jìn)行計算；,.,例

11、題：,0.1000 mol L-1 Ce(SO4)2溶液滴定0.1000 mol L-1 Fe2+ 的酸性溶液(1.0 mol L-1硫酸) 滴定反應(yīng): Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ Ce4+/Ce3+= 1.44 V； Fe3+/Fe2+ = 0.68 V 每加入一定量滴定劑，反應(yīng)達(dá)到一個新的平衡，此時兩個電對的電極電位相等：,.,滴定加入的Ce4+ 幾乎全部被Fe2+ 還原成Ce3+，Ce4+的濃度極小，根據(jù)滴定百分?jǐn)?shù)，由鐵電對來計算電極電位值。二價鐵反應(yīng)了99.9%時，溶液電位:,(1) 化學(xué)計量點前,.,(2) 化學(xué)計量點時,此時： 反 應(yīng) 物：cCe4+和 cF

12、e2+ 很小，且相等； 反應(yīng)產(chǎn)物： cCe3+和 cFe3+ 很多，且相等；,(a),(b),.,化學(xué)計量點時的溶液電位的通式：,該式僅適用于可逆對稱（半反應(yīng)中氧化態(tài)與還原態(tài)的化學(xué)計量數(shù)相同）的反應(yīng)。 化學(xué)計量點電位： eq= (0.68 +1.44) / (1+1) = 2.12 / 2 = 1.06 V,.,(3) 化學(xué)計量點后,此時需要利用 Ce4+/Ce3+ 電對來計算電位值。 當(dāng)溶液中四價鈰過量0.1%:,化學(xué)計量點前后電位突躍的位置由 Fe2+ 剩余 0.1%和 Ce4+ 過量 0.1% 時兩點的電極電位所決定。 電位突躍范圍：0.86 V1.26 V,.,電位突躍大小與兩電對的條

13、件電極電位差有關(guān)，電位差越大則突躍越長，反之越短。,.,在不同介質(zhì)中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲線,(1)化學(xué)計量點前，曲線的位置取決于： Fe3+/Fe2+ 其大小與Fe3+和介質(zhì)陰離子的配位作用有關(guān) 。 Fe(PO4)23-,(2)化學(xué)計量點后，曲線的位置取決于： Mn()/Mn(),.,二 氧化還原滴定指示劑,1. 氧化還原指示劑 具氧化還原性質(zhì)的有機化合物，其氧化態(tài)和還原態(tài)顏色不同。滴定中隨溶液電位變化而發(fā)生顏色改變。 例：二苯胺磺酸鈉指示劑,無色 （還原型） 紅紫色（氧化型）,如用K2Cr2O7滴定Fe2+即用此指示劑可指示終點.,.,指示劑的變色范圍： InOx + ne-

14、 = Inred,.,2. 自身指示劑,利用標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物本身顏色變化來指示滴定終點，稱為自身指示劑。,例如：在高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過量的高錳酸鉀標(biāo)液自身的粉紅色來指示滴定終點。,3. 專屬指示劑,可溶性淀粉與游離碘生成深藍(lán)色配合物； 淀粉為碘量法的專屬指示劑；(5*10-6mol/L),.,66 高錳酸鉀法 ,一 概述 在強酸性溶液中氧化性最強 ： MnO4 - + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O = 1.491 V 在中性或弱堿性中： MnO4 - + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- = 0.58 V 在堿性(OH-2 molL-1)條件下與有機物的反

15、應(yīng)： MnO4- + e = MnO42- 反應(yīng)速率快 = 0.56 V KMnO4可以使H2O2氧化： H2O2 + e = O2 + 2H+ = 0.682 V,.,二 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（間接法配制）,KMnO4有雜質(zhì)，且在水溶液中自行分解： 4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2+ 4KOH + 3O2 間接法配置KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液步驟： 1 臺秤粗稱，大于理論量的KMnO4 2 溶于水加熱煮沸30min 3 暗處保存(棕色瓶)7天 4 用玻璃砂芯漏斗過濾，濾去MnO2 5 用基準(zhǔn)物Na2C2O4、H2C2O42H2O標(biāo)定 標(biāo)定反應(yīng)： 2MnO4- + 5C2O42- + 16H

16、+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O,.,KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定時的注意點(三度一點） ：,(1) 速度：室溫下反應(yīng)速度極慢，利用反應(yīng)本身產(chǎn)生的Mn2+起自身催化作用加快反應(yīng)進(jìn)行；（滴定過程：慢快慢） (2) 溫度：常將溶液加熱到7585。 反應(yīng)溫度過高會使C2O42-部份分解，低于60反應(yīng)速率太慢； (3) 酸度：保持酸度。0.51.0 mol L-1 H2SO4。 (4) 滴定終點：高錳酸鉀自身指示終點。淡粉紅色30秒不退。,.,三 高錳酸鉀法應(yīng)用示例,1. 過氧化氫的測定 可用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，其反應(yīng)為： 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ +

17、5O2 + 8H2O 室溫、在硫酸介質(zhì)中。開始時反應(yīng)進(jìn)行較慢，隨后加快。 Q:以何種速度進(jìn)行滴定，溫度？ 2. 高錳酸鉀法測鈣 Ca2 + C2O42 - CaC2O4 陳化處理 過濾、洗滌 酸解 （稀硫酸） H2C2O4 滴定( KMnO4 標(biāo)液) 與草酸根生成沉淀的金屬：Ba2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Ag+、 Pb2+、Bi3+等均可用同樣方法測定。,.,COD：化學(xué)耗氧量(Chemical Oxygen Demand。用KMnO4法測定時稱為 CODMn，或稱 為“高錳酸鹽指數(shù)”。) 量度水體受還原性物質(zhì)(C)污染程度的綜合性指標(biāo)。 含義：水體中還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，按

18、還原性物質(zhì)的量換算成氧氣的質(zhì)量濃度（單位：mg/L）。 水樣 + H2SO4+KMnO4 加熱C2O42 -(一定過量)滴定 4MnO4- + 5C + 12H+ = 4Mn2+ + 5CO2 + 6H2O（測定） 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 4Mn2+ + 10CO2+ 8H2O（返滴定）,3. 水樣中化學(xué)耗氧量(COD) 的測定,.,67 重鉻酸鉀法,一 概述 K2Cr2O7在酸性條件下與還原劑作用： Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O =1.33 V (1) 氧化能力比KMnO4稍弱，仍屬強氧化劑； (2) 應(yīng)用范圍比KMnO4

19、法窄； (3) 此法只能在酸性條件下使用； (4) K2Cr2O7易提純，標(biāo)準(zhǔn)溶液可用直接法配制，穩(wěn)定。 K2Cr2O7有毒，要回收，建立環(huán)保意識。,.,二 重鉻酸鉀法應(yīng)用示例,1. 鐵的測定 重鉻酸鉀法測定鐵的反應(yīng)： 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O 二苯胺磺酸鈉為滴定指示劑，滴定終點(綠色紫色),2. 水樣中化學(xué)耗氧量(COD) 的測定,在酸性介質(zhì)中以 K2Cr2O7為氧化劑，測定水樣中化學(xué)耗氧量的方法記作 CODCr。 (見GB11914-1989),.,6-8 碘 量 法 ,一 概述 1. 碘量法的特點 碘量法是基于 I2氧化性及

20、 I的還原性的分析法。 I3-+ 2e = 3I -， I2 /I- 0.534 V 直接碘法：用 I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原劑的方法。 間接碘法：利用 I-與強氧化劑作用生成定量的 I2, 再用 還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液與 I2反應(yīng), 測定氧化劑的方法。,.,2. 間接碘法的基本反應(yīng),2I- - 2e = I2 I2 + 2S2O2- = S4O62- + 2 I-,間接碘法中，滴定碘量所使用的是硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（Na2S2O3） Q:硫代硫酸鈉俗名？ 海波、大蘇打,.,3. 間接碘量法的主要誤差來源,(1) I2易揮發(fā)，需在碘量瓶中迅速滴定。 (2) I - 在酸性條件下容易被空氣所氧化。 (3)

21、間接碘法反應(yīng)必須在中性或弱酸性中進(jìn)行，因為： a 在堿性溶液中Na2S2O3 和I2會發(fā)生如下的副反應(yīng)： S2O32- + 4I2 + 10OH - = 2SO42- + 8I - + 5H2O 3I2 + 6OH - = IO3- + 5I - + 3H2O b,在較強酸性溶液中Na2S2O3 分解，I - 被空氣氧化： S2O32- + 2H+ = SO2 + S + H2O 4 I - + 4H+ + O2 = 2I2 + 2H2O,.,Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定，原因：,pH4.6時，CO2促使Na2S2O3分解（前10天內(nèi)） 故Na2S2O3不能在酸性條件下保存。 Na2S2O3+

22、H2CO3 = NaHCO3+NaHSO3+S (2) 空氣中O2的作用 2Na2S2O3 + O2 = 2Na2SO4+ 2S (3) 水中細(xì)菌的作用（主要原因） Na2S2O3 = Na2SO3 + S,Q：Na2S2O3標(biāo)液配制和保存時，需注意哪些問題？,.,4. Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 , 用新煮沸并冷卻的蒸餾水溶解； 加入少量Na2CO3使溶液呈弱堿性(抑制細(xì)菌生長)； 溶液保存在棕色瓶中，置于暗處放置712天后標(biāo)定。,標(biāo)定Na2S2O3 所用基準(zhǔn)物有K2Cr2O7，KIO3等。 淀粉指示劑應(yīng)在接近終點時加入。Q：為什么？ 間接標(biāo)定反應(yīng)方程式如下： Cr2O72- + 6

23、I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 2S2O32- + I2 = S4O62-+ 2I-,.,一 溴酸鉀法(Potassium bromate) ,2BrO3- + 12H+ + 10e = Br2 + 6H2O BrO3-/Br2= +1.44 V KBrO3本身和還原劑的反應(yīng)進(jìn)行得很慢。 在KBrO3標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入過量 KBr后，再將溶液酸化，此時BrO-3即氧化Br-而析出游離溴： BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O 游離Br2能氧化還原性物質(zhì)。 Br2 + 2e = 2Br- Br2/ Br- = +1.08 V 溴酸鉀可用直接法

24、配制準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。,69 其他氧化還原滴定法,.,二 溴酸鉀法與間接碘量法的結(jié)合 ,溴酸鉀法與碘量法配合使用，即用過量的KBrO3-KBr標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測物質(zhì)作用，過量的KBrO3在酸性溶液中與KI作用，析出游離I2，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定之。,反應(yīng)分四步進(jìn)行，如下：,例如：用溴酸鉀法-碘法測工業(yè)苯酚的含量,（1） KBrO3 + 5KBr + 6HCl = 6KCl + 3Br2+ 3H2O （2） 3Br2 + C6H5OH(苯酚) = C6H2Br3OH + 3HBr （3） Br2 (剩余)+ 2KI = I2 + 2KBr （4） I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI

25、 + Na2S4O6,.,610 氧化還原滴定結(jié)果的計算,例1：用 25.00 mL KMnO4溶液恰能氧化一定量的KHC2O4H2O,而同量 KHC2O4H2O又恰能被 20.00 mL 0.2000 molL-1 KOH溶液中和，求KMnO4溶液的濃度 解： 2MnO4 - + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O n KMnO4 = ( 2 / 5) n C2O42- ( c V )KMnO4 = ( 2 / 5) n KHC2O4H2O,.,在酸堿反應(yīng)中: n KOH = nHC2O4-,已知兩次作用的KHC2O4H2O的量相同，而V KMnO4

26、= 25.00 mL V KOH = 20.00 mL，c KOH = 0.2000 molL-1 故 (c V )KMnO4 ( 5 / 2) = c KOH V KOH 即 c KMnO4 25.00 mL ( 5 / 2) = 0.2000 mol L-1 20.00 mL c KMnO4 = 0.06400 mol L-1,.,例2:以 KIO3為基準(zhǔn)物采用間接碘量法標(biāo)定 0.1000 molL-1 Na2S2O3 溶液的濃度。若滴定時，欲將消耗的 Na2S2O3 溶液的體積控制在 25 mL左右 ，問應(yīng)當(dāng)稱取 KIO3 多少克?,解：反應(yīng)式為: IO3- + 5I - + 6H+ = 3I2 + 3H2O I2 + 2S2O32- = 2I - + S4O62- 比例關(guān)系：,.,因此: n IO3- = (1/6) n S2O32-,nNa2S2O3 = (c V )Na2S2O3 nKIO3 = (1 / 6)nNa2S2O3 =