1、第九章 統(tǒng)計熱力學初步1按照能量均分定律，每摩爾氣體分子在各平動自由度上的平均動能為?，F(xiàn)有1 mol CO氣體于0 C、101.325 kPa條件下置于立方容器中，試求： （1）每個CO分子的平動能；（2）能量與此相當?shù)腃O分子的平動量子數(shù)平方和解：（1）CO分子有三個自由度，因此， （2）由三維勢箱中粒子的能級公式 2 2某平動能級的，使球該能級的統(tǒng)計權(quán)重。解：根據(jù)計算可知，、和只有分別取2，4，5時上式成立。因此，該能級的統(tǒng)計權(quán)重為g = 3! = 6，對應于狀態(tài)。3氣體CO分子的轉(zhuǎn)動慣量，試求轉(zhuǎn)動量子數(shù)J為4與3兩能級的能量差，并求時的。 解：假設(shè)該分子可用剛性轉(zhuǎn)子描述，其能級公式為4三

2、維諧振子的能級公式為，式中s為量子數(shù)，即 。試證明能級的統(tǒng)計權(quán)重為解：方法1，該問題相當于將s個無區(qū)別的球放在x,y,z三個不同盒子中，每個盒子容納的球數(shù)不受限制的放置方式數(shù)。x盒中放置球數(shù)0，y, z中的放置數(shù)s + 1x盒中放置球數(shù)1，y, z中的放置數(shù)s .x盒中放置球數(shù)s，y, z中的放置數(shù)1方法二，用構(gòu)成一三維空間，為該空間的一個平面，其與三個軸均相交于s。該平面上為整數(shù)的點的總數(shù)即為所求問題的解。這些點為平面在平面上的交點：由圖可知，5某系統(tǒng)由3個一維諧振子組成，分別圍繞著A, B, C三個定點做振動，總能量為。試列出該系統(tǒng)各種可能的能級分布方式。解：由題意可知方程組的解即為系統(tǒng)可

3、能的分布方式。方程組化簡為，其解為I3II6III3IV36計算上題中各種能級分布擁有的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)。解：對應于分布的微態(tài)數(shù)為所以上述各分布的微態(tài)數(shù)分別為IIIIIIIVTotal36331510在體積為V的立方形容器中有極大數(shù)目的三維平動子，其，式計算該系統(tǒng)在平衡情況下，的平動能級上粒子的分布數(shù)n與基態(tài)能級的分布數(shù)之比。解：根據(jù)Boltzmann分布基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重，能級的統(tǒng)計權(quán)重（量子數(shù)1，2，3），因此11若將雙原子分子看作一維諧振子，則氣體HCl分子與I2分子的振動能級間隔分別是和。試分別計算上述兩種分子在相鄰振動能級上分布數(shù)之比。解：諧振子的能級為非簡并的，且為等間隔分布的1

4、2試證明離域子系統(tǒng)的平衡分布與定域子系統(tǒng)同樣符合波爾茲曼分布，即略。142 mol N2置于一容器中，試求容器中N2分子的平動配分函數(shù)。解：分子的平動配分函數(shù)表示為16能否斷言：粒子按能級分布時，能級愈高，則分布數(shù)愈小。試計算 300 K時HF分子按轉(zhuǎn)動能級分布時各能級的有效狀態(tài)數(shù)，以驗證上述結(jié)論之正誤。已知HF的轉(zhuǎn)動特征溫度。解：能級的有效狀態(tài)數(shù)定義為，對轉(zhuǎn)動來說，有效狀態(tài)數(shù)為，其圖像為如圖，該函數(shù)有極值。原因是轉(zhuǎn)動能級的簡并度隨能級的升高而增加，而指數(shù)部分則隨能級的升高而迅速降低。18已知氣體I2相鄰振動能級的能量差，試求 300 K時I2分子的、及。解：分子的振動特征溫度為分子的振動配分函數(shù)為19設(shè)有N個振動頻率為n 的一維諧振子組成的系統(tǒng)，試證明其中能量不低于的離子總數(shù)為，其中v為振動量子數(shù)。解：根據(jù)Boltzmann分布21試求25C時氬氣的標準摩爾熵。解：對于單原子氣體，只存在平動22CO的轉(zhuǎn)動慣量，振動特征溫度，試求25C時CO的標準摩爾熵。解：CO分子的平動、轉(zhuǎn)動和振動配分函數(shù)計算如下 分子配分函數(shù)為 23N2與CO的相對分子質(zhì)量非常接近，轉(zhuǎn)動慣量的差別也極小，在25C時振動與電子運動均處于基態(tài)。但是N2的標準熵為，而CO的為，試分析其原因。解：顯然N2與CO標