1、 鈷酸鋰1. 鈷酸鋰的概述 1992年SONY公司商品化鋰電池問世，由于其具有工作電壓高、能流密度高、循環(huán)壓壽命長、自放電低、無污染、安全性能好等獨特的優(yōu)勢，現(xiàn)已廣泛用作移動電話、便攜式計算機、攝像機、照相機等的電源。并已在航天、航海、人造衛(wèi)星、小型醫(yī)療儀及軍用通訊設備中逐步發(fā)展成為主流應用的能源電池。Sony公司推出的第一塊鋰電池中，正極材料是鈷酸鋰，負極材料為碳。其中，決定電池的可充電最大容量及開路電壓的主要是正極材料。因此我國現(xiàn)有的生產(chǎn)正極材料公司，產(chǎn)品幾乎全部是鈷酸鋰。與鈷酸鋰同屬4伏正極材料的候選體系有鎳酸鋰和錳酸鋰兩大系列，這兩個系列材料在性能上各有長短，錳酸鋰在原料價格上優(yōu)勢明顯

2、。但在容量和循環(huán)壽命上存在不足。鈷酸鋰的實際使用比容量為130mAhg，循環(huán)次數(shù)可達到300至500次以上：而錳酸鋰的實際比容量在100mAhg左右，循環(huán)次數(shù)為100至200次。另外，磷酸鐵鋰電池有安全性高。穩(wěn)定性好、環(huán)保和價格便宜優(yōu)勢，但是導電性較差，而且振實密度較低。因此其在小型電池應用上沒有優(yōu)勢。國內(nèi)鈷酸鋰市場需求變化呈現(xiàn)典型的中國市場特征，歷史較短，但發(fā)展較快，多數(shù)企業(yè)在很短時間進入，但生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模不大，產(chǎn)品主要集中在中低檔。2002年，國內(nèi)鈷酸鋰材料市場需求量為2400噸，大多數(shù)產(chǎn)品依靠進口，但隨著國內(nèi)主要生產(chǎn)企業(yè)的投產(chǎn)，產(chǎn)能和需求量得到了極大的提升，2006年需求量達到6500噸，

3、2008年需求量接近9000噸。2001年全球主要生產(chǎn)高性能鈷酸鋰、氧化鈷材料的生產(chǎn)企業(yè)是比利時Umicore公司， 美國OMG和FMC公司,日本的SEIMEI和日本化學公司等國外企業(yè)。另外臺灣地區(qū)的臺灣鋰科科技公司也是重要的生產(chǎn)企業(yè)。而國內(nèi)的生產(chǎn)企業(yè)為北京當升科技、湖南瑞翔、中信國安盟固利、北大先行和西安榮華等。這些生產(chǎn)企業(yè)有些是從科研機構(gòu)孵化而來，有些是具有上有資源優(yōu)勢的企業(yè)。2. 鈷酸鋰的材料構(gòu)成 LiCoO2在目前商業(yè)化的鋰離子電池中基本上選用層狀結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池正極材料（鈷酸鋰）的液相合成工藝，它采用聚乙烯醇（）或聚乙二醇（）水溶液為溶劑，鋰鹽、鈷鹽分別溶解在或水溶液中，混合后的

4、溶液經(jīng)過加熱，濃縮形成凝膠，生成的凝膠體再進行加熱分解，然后在高溫下煅燒，將燒成的粉體碾磨、過篩即得到鈷酸鋰粉。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有合成溫度低，得到的產(chǎn)品純度高、化學組成均勻等優(yōu)點。3. 鈷酸鋰的制備1活性鈷酸鋰的制備方法，其特征是包括以下步驟：以原生鈷礦石為原料，制取高純鈷鹽溶液；在弱氧化氣氛下，將濃度為4070g/l的高純鈷鹽溶液與濃度為60200g/l的沉淀劑混合反應，反應溫度為4080，反應時間560分鐘，反應后pH值為7.29.5，過濾、洗滌、干燥得電池級鈷鹽；在弱氧化氣氛下，以400830煅燒電池級鈷鹽27小時，經(jīng)粉碎制得微米或納米級四氧化三鈷；將粉碎的微米電池級碳酸鋰與微米

5、或納米級四氧化三鈷按1.001.041摩爾比稱量配比后混合，在弱氧化氣氛下，以450950煅燒1020小時，粉碎、分級制得成品。按本發(fā)明制得的材料，除化學性能、物力性能優(yōu)越外，還具有優(yōu)異的電化學性能。2鈷酸鋰的制備方法，其特征是包括以下步驟： a.以原生鈷礦石為原料，制取高純鈷鹽溶液； b.在弱氧化氣氛下，將濃度為4070g/l的高純鈷鹽溶液與濃度為60200g/l 的沉淀劑混合反應，反應溫度為4080，反應時間560分鐘，反應后PH值為7.29.5，過濾、洗滌、干燥得電池級鈷鹽； c.在弱氧化氣氛下，以400830煅燒電池級鈷鹽27小時，經(jīng)粉碎制得微米或納米級四氧化三鈷； d.將粉碎的微米電

6、池級碳酸鋰與微米或納米級四氧化三鈷按1.001.041 摩爾比稱量配比后混合，在弱氧化氣氛下，以450950煅燒1020小時，粉碎、分級制得成品4. 鈷酸鋰的優(yōu)劣性該正極材料的主要優(yōu)點為：工作電壓較高（平均工作電壓為3.7V）、充放電電壓平穩(wěn)，適合大電流充放電，比能量高、循環(huán)性能好，電導率高，生產(chǎn)工藝簡單、容易制備等。主要缺點為：價格昂貴，抗過充電性較差，循環(huán)性能有待進一步提高 三元材料鈷酸鋰鋰是目前應用最廣的電池材料，但鈷資源日益匱乏，價格昂貴，且鈷酸鋰電池在使用過程中存在安全隱患。鎳鈷錳酸鋰以相對廉價的鎳和錳取代了鈷酸鋰中三分之二以上的鈷，成本方面優(yōu)勢非常明顯，和其他鋰離子電池正極材料錳酸

7、鋰、磷酸亞鐵鋰相比，鎳鈷錳酸鋰材料和鈷酸鋰在電化學性能和加工性能方面非常接近，使得鎳鈷錳酸鋰材料成為新的電池材料而逐漸取代鈷酸鋰，成為新一代鋰離子電池材料的寵兒。 分子式：LiNixCoyMn1-x-yO2 外 觀：黑色固體粉末，流動性好，無結(jié)塊物 相：符合純相 LiNiO2結(jié)構(gòu) 形 貌：球形或類球形顆粒 主要用途鋰離子電池正極材料。如動力電池、工具電池、聚合物電池、圓柱電池、鋁殼電池等。 鎳鈷錳酸鋰性能（1）高能量密度，理論容量達到280 mAh/g，產(chǎn)品實際容量超過150 mAh/g； （2）循環(huán)性能好在常溫和高溫下 均具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性； （3）具有電壓高在2.5-4.3/4.4V電壓

8、范圍內(nèi)循環(huán)穩(wěn)定可靠； （4）熱穩(wěn)定性好在4.4V充電狀態(tài)下的材料熱分解穩(wěn)定； （5）循環(huán)壽命長1C循環(huán)壽命500次容量保持80%以上； （6）晶體結(jié)構(gòu)理想、自放電小、無記憶效應等突出優(yōu)點。 制備鎳鈷錳酸鋰的制備方法主要采用高溫固相合成法，共沉淀法。目前主要采用錳化合物、鎳化合物及鈷酸鋰和氫氧化鋰作為原料，通過水熱反應，得到鋰、錳、鈷、鎳結(jié)合良好的前提，再對前提補充配入鋰源并研磨得到前軀體，經(jīng)過煅燒制備得到鎳鈷錳酸鋰。隨著全球資源的日益緊張及環(huán)境的壓力，電池材料必須走定線循環(huán)之路。邦普循環(huán)科技有限公司成功發(fā)明了一種以廢舊鋰離子電池定向循環(huán)鎳鈷錳酸鋰的方法。其主要特點是：將廢舊鋰離子電池經(jīng)過拆解、

9、分選、粉碎、篩分等預處理后，再采用高溫除粘結(jié)劑、氫氧化鈉除鋁等工藝，采用硫酸和雙氧水體系浸出、P204萃取除雜，得純凈的鎳、鈷、錳溶液，配入適當?shù)牧蛩徨i、硫酸鎳或硫酸鈷，調(diào)節(jié)鎳、鈷、錳元素的摩爾比；隨后采用碳酸銨調(diào)節(jié)PH值，形成鎳鈷錳碳酸鹽前軀體，接著配入適當碳酸鋰，高溫燒結(jié)合成鎳鈷錳酸鋰。該方法工藝流程簡單，原料價格低，產(chǎn)品附加值高。為廢舊電池資源化利用產(chǎn)業(yè)及鎳鈷錳酸鋰的生產(chǎn)提供了一條全新的途徑。 性能參數(shù)：以下數(shù)據(jù)來自國內(nèi)以廢舊電池為原料定向循環(huán)制備鎳鈷錳酸鋰的佛山市邦普循環(huán)科技有限公司 （1）振實密度（g/cm3）2.0-2.4； （2）比表面積（m2/g）0.3-0.8； （3）粒徑大

10、小D50（um）9-12； （4）首次放電容量（0.2C）148； （5）Ni（%）19.5-21.5； （6）Co（%）19.5-21.5； （7）Mn（%）18.0-20.0； （8）Ni+Co+Mn（%）58.0-62.0； （9）首次可逆效率（%）88. 優(yōu)點：容量比較高的材料，其比容量比鈷酸鋰高出30%以上，而且和鈷酸鋰有相同的上下限電壓，比較容易規(guī)模化利用，價格相對便宜。安全性也相對較好，價格相對較低，與電解液的相容性好，循環(huán)性能優(yōu)異，是最有可能在小型通訊和小型動力領域同時應用的電池正極材料，甚至有在大型動力領域應用的可能。缺點：材料的合成相對困難，材料的密度相對較低，材料的電壓平

11、臺較低，充放電效率較低，和電解液相容性和安全性差等缺陷應用前景由于鎳鈷錳酸鋰是在鈷酸鋰基礎上經(jīng)過改進而成具有較高安全性的正極材料，自提出以來，其憑借容量高、熱穩(wěn)定性能好、充放電壓寬等優(yōu)良的電化學性能而受到廣泛關注，被視為下一代鋰離子電池正極材料的理想之選。鎳鈷錳酸鋰在層狀結(jié)構(gòu)中以Ni和Mn取代部分Co，減少了鈷的用量，降低了成本，而且提高了能量密度，目前已在動力型圓柱鋰離子電池中得到廣泛應用。 錳酸鋰概況錳酸鋰是較有前景的鋰離子正極材料之一，相比鈷酸鋰等傳統(tǒng)正極材料，錳酸鋰具有資源豐富、成本低、無污染、安全性好、倍率性能好等優(yōu)點，是理想的動力電池正極材料，但其較差的循環(huán)性能及電化學穩(wěn)定性卻大大

12、限制了其產(chǎn)業(yè)化。錳酸鋰主要包括尖晶石型錳酸鋰和層狀結(jié)構(gòu)錳酸鋰，其中尖晶石型錳酸鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，目前市場產(chǎn)品均為此種結(jié)構(gòu)。尖晶石型錳酸鋰屬于立方晶系，F(xiàn)d3m空間群，理論比容量為148mAh/g，由于具有三維隧道結(jié)構(gòu)，鋰離子可以可逆地從尖晶石晶格中脫嵌，不會引起結(jié)構(gòu)的塌陷，因而具有優(yōu)異的倍率性能和穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)LiMn2O4是一種典型的離子晶體，并有正、反兩種構(gòu)型。XRD分析知正常尖晶石LiMn2O4是具有Fd3m對稱性的立方晶體，晶胞常數(shù)a=0.8245nm，晶胞體積V=0.5609nm3。氧離子為面心立方密堆積(ABCABC.，相鄰氧八面體采取共棱相聯(lián))，鋰占據(jù)1/8氧四面體間隙

13、（V4）位置(Li0.5Mn2O4結(jié)構(gòu)中鋰作有序排列：鋰有序占據(jù)1/16氧四面體間隙)，錳占據(jù)氧1/2八面體間隙（V8）位置。單位晶格中含有56個原子:8個鋰原子，16個錳原子，32個氧原子，其中Mn3+和Mn4+各占50%。由于尖晶石結(jié)構(gòu)的晶胞邊長是普通面心立方結(jié)構(gòu)(fcc)型的兩倍，因此，每個晶胞實際上由8個立方單元組成。這八個立方單元可分為甲、乙兩種類型。每兩個共面的立方單元屬于不同類型的結(jié)構(gòu)，每兩個共棱的立方單元屬于同類結(jié)構(gòu)。每個小立方單元有四個氧離子，它們均位于體對角線中點至頂點的中心即體對角線1/4與3/4處。其結(jié)構(gòu)可簡單描述為8個四面體8a位置由鋰離子占據(jù)，16個八面體位置(16

14、d)由錳離子占據(jù)，16d位置的錳是Mn3+和Mn4+按1:1比例占據(jù)，八面體的16c位置全部空位，氧離子占據(jù)八面體32e位置。該結(jié)構(gòu)中MnO6氧八面體采取共棱相聯(lián)，形成了一個連續(xù)的三維立方排列，即M2O4尖晶石結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡為鋰離子的擴散提供了一個由四面體晶格8a、48f和八面體晶格16c共面形成的三維空道。當鋰離子在該結(jié)構(gòu)中擴散時，按8a-16c-8a順序路徑直線擴散(四面體8a位置的能壘低于氧八面體16c或16d位置的能壘)，擴散路徑的夾角為107，這是作為二次鋰離子電池正極材料使用的理論基礎。工藝錳酸鋰的生產(chǎn)主要以EMD和碳酸鋰為原料，配合相應的添加物，經(jīng)過混料，燒成，后期處理等步驟而生產(chǎn)的。

15、從原材料及生產(chǎn)工藝的特點來考慮，生產(chǎn)本身無毒害，對環(huán)境友好。不產(chǎn)生廢水廢氣，生產(chǎn)中的粉末可以回收利用。因此對環(huán)境沒有影響錳酸鋰電池參數(shù)：標稱電壓：3.8v 輸出電壓范圍：2.54.2v 標稱容量： 7500mAh 標準持續(xù)放電電流：0.2C 最大持續(xù)放電電流：1C 工作溫度：充電：045 放電：-2060 產(chǎn)品尺寸：MAX 19.2*56.5*69.5mm 成品內(nèi)阻：200m 引線型號：國標線UL3302/26#，線長50mm 白色線為10K NTC 保護板參數(shù)：(各參數(shù)可根據(jù)客戶產(chǎn)品設置) 過充保護電壓/每串4.280.025V 過放保護電壓 2.40.1V 過流值： 24A錳酸鋰電池的優(yōu)缺

16、點分析成本低、安全性好的正極材料，但是其材料本身并不太穩(wěn)定，容易分解產(chǎn)生氣體，因此多用于和其它材料混合使用，以降低電芯成本，但其循環(huán)壽命衰減較快，容易發(fā)生鼓脹，壽命相對短，主要用于大中型號電芯，動力電池方面，其標稱電壓為3.8V 磷酸鐵鋰概述磷酸鐵鋰電極材料主要用于各種鋰離子電池. 自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A為堿金屬，M為CoFe兩者之組合:LiFeCOPO4)的橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料之后, 1997年美國德克薩斯州立大學John. B. Goodenough等研究群，也接著報導了LiFePO4的可逆性地遷入脫出鋰的特性，美國與日本不約而同地發(fā)表橄欖石結(jié)構(gòu)(LiMPO

17、4), 使得該材料受到了極大的重視，并引起廣泛的研究和迅速的發(fā)展。與傳統(tǒng)的鋰離子二次電池正極材料，尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4和層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2相比，LiMPO4 的原物料來源更廣泛、價格更低廉且無環(huán)境污染磷酸鐵鋰性能1.高能量密度，其理論比容量為170mAh/g，產(chǎn)品實際比容量可超過140 mAh/g（0.2C, 25C）; 2.安全性，是目前最安全的鋰離子電池正極材料； 不含任何對人體有害的重金屬元素； 3.壽命長。在100%DOD條件下，可以充放電2000次以上； (原因：磷酸鐵鋰晶格穩(wěn)定性好，鋰離子的嵌入和脫出對晶格的影響不大，故而具有良好的可逆性。存在的不足是電子離子傳導率差，不

18、適宜大電流的充放電，在應用方面受阻。解決方法：在電極表面包覆導電材料、摻雜進行電極改性。) 4.無記憶效應；5.充電性能，磷酸鐵鋰正極材料的鋰電池，可以使用大倍率充電，最快可在1小時內(nèi)將電池充滿。 具體的物理參數(shù)： 松裝密度：0.7g/cm 振實密度：1.2g/cm 中位徑：2-6um 比表面積155mAh/g 測試條件：半電池，0.2C，電壓4.0-2.0V 循環(huán)次數(shù)：2000次 國內(nèi)國際磷酸鐵鋰材料生產(chǎn)商： 國內(nèi)：杭州金馬能源 云南匯龍 天津斯特蘭 北大先行 湖南瑞翔 鐵虎能源 臺灣長圓 臺灣立凱 鄭州朗泰 杭州賽恩斯 江西金鋰科技 等 國際：加拿大Phostech、美國Valence、美

19、國A123、日本sony. 其中A123規(guī)模最大且得到美國政府的大力支持。 6.磷酸鐵鋰充放電結(jié)構(gòu)變化圖新穎性及特點磷酸鐵鋰是一種新型鋰離子電池電極材料。其特點是放電容量大，價格低廉，無毒性，不造成環(huán)境污染。世界各國正競相實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。 但是其振實密度低，影響電容量。 目前主要的生產(chǎn)方法為高溫固相合成法，產(chǎn)品指標比較穩(wěn)定。 鋰離子電池的性能主要取決于正負極材料，磷酸鐵鋰作為鋰離子電池的正極材料是近幾年才出現(xiàn)的事，國內(nèi)開發(fā)出大容量磷酸鐵鋰電池是2005年7月。其安全性能與循環(huán)壽命是其它材料所無法相比的，這些也正是動力電池最重要的技術指標。1C充放循環(huán)壽命達2000次。單節(jié)電池過充電壓30V不燃

20、燒，穿刺不爆炸。磷酸鐵鋰正極材料做出大容量鋰離子電池更易串聯(lián)使用。以滿足電動車頻繁充放電的需要。具有無毒、無污染、安全性能好、原材料來源廣泛、價格便宜，壽命長等優(yōu)點，是新一代鋰離子電池的理想正極材料。 本項目屬于高新技術項目中功能性能源材料的開發(fā)，是國家“863”計劃、“973”計劃和“十一五”高技術產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃重點支持的領域。 目前鋰離子電池還是以小容量、低功率電池為主，中大容量、中高功率的鋰離子電池尚開始試水大規(guī)模生產(chǎn)，使得鋰離子電池逐步在中大容量UPS、中大型儲能電池、電動工具、電動汽車中得到廣泛應用。 正極材料是鋰離子電池的重要組成部分。迄今研究最多的正極材料是LiCoO2、LiNiO

21、2、LiMn2O4 及以上三種材料的衍生物，如LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 等。 LiCoO2 是唯一大規(guī)模商品化的正極材料，目前90%以上的商品化鋰離子電池采用LiCoO2 作為正極材料。LiCoO2 的研究比較成熟，綜合性能優(yōu)良，但價格昂貴，容量較低，存在一定的安全性問題。 LiNiO2 成本較低，容量較高，但制備困難，材料性能的一致性和重現(xiàn)性差，存在較為嚴重的安全問題。LiNi0.8Co0.2O2 可看成LiNiO2 和LiCoO2的固溶體，兼有LiNiO2 和LiCoO2 的優(yōu)點，一度被人們認為是最有可能取代LiCoO2 的新型正極材料，但仍存在

22、合成條件較為苛刻（需要氧氣氣氛）、安全性較差等缺點，綜合性能有待改進；同時由于含較多昂貴的Co，成本也較高。 尖晶石LiMn2O4 成本低，安全性好，但循環(huán)性能尤其是高溫循環(huán)性能差，在電解液中有一定的溶解性，儲存性能差。 新型的三元復合氧化物鎳鈷錳酸鋰(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等材料的各自優(yōu)點：成本與LiNi0.8Co0.2O2 相當，可逆容量大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性較好，介于LiNi0.8Co0.2O2 和LiMn2O4 之間，循環(huán)性能好，合成容易；但由于含較多昂貴的Co，成本也較高。對中大容量、中高功率的鋰離子電池來說，正極材

23、料的成本、高溫性能、安全性十分重要。 上述LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及其衍生物正極材料尚不能滿足要求。因此，研究開發(fā)能用于中大容量、中高功率的鋰離子電池的新型正極材料成為當前的熱點。 正交橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4 正極材料已逐漸成為國內(nèi)外新的研究熱點。初步研究表明，該新型正極材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及其衍生物正極材料的各自優(yōu)點：不含貴重元素，原料廉價，資源極大豐富；工作電壓適中（3.4V）；平臺特性好，電壓極平穩(wěn)（可與穩(wěn)壓電源媲美）；理論容量大（170mAh/g）；結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性能極佳（O 與P 以強共價鍵牢固結(jié)合，使材料很難析氧分解）；高溫

24、性能和熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于已知的其它正極材料；循環(huán)性能好；充電時體積縮小，與碳負極材料配合時的體積效應好；與大多數(shù)電解液系統(tǒng)兼容性好，儲存性能好；無毒，為真正的綠色材料。 與LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及其衍生物正極材料相比，LiFePO4 正極材料在成本、高溫性能、安全性方面具有突出的優(yōu)勢，可望成為中大容量、中高功率鋰離子電池首選的正極材料。 該材料的產(chǎn)業(yè)化和普及應用對降低鋰離子電池成本，提高電池安全性，擴大鋰離子電池產(chǎn)業(yè)，促進鋰離子電池大型化、高功率化具有十分重大的意義，將使鋰離子電池在中大容量UPS、中大型儲能電池、電動工具、電動汽車中的應用成為現(xiàn)實。 磷酸鐵鋰堆積密度低的缺

25、點然而，磷酸鐵鋰堆積密度低的缺點一直受到人們的忽視和回避，尚未得到解決，阻礙了材料的實際應用。鈷酸鋰的理論密度為5.1g/cm3，商品鈷酸鋰的振實密度一般為2.0-2.4g/cm3；而磷酸鐵鋰的理論密度僅為3.6g/cm3，本身就比鈷酸鋰要低得多。 為提高導電性，人們摻入導電碳材料，又顯著降低了材料的堆積密度，使得一般摻碳磷酸鐵鋰的振實密度只有1.0-1.2g/cm3。如此低的堆積密度使得磷酸鐵鋰的體積比容量比鈷酸鋰低很多，制成的電池體積將十分龐大，不僅毫無優(yōu)勢可言，而且很難應用于實際。 因此，提高磷酸鐵鋰的堆積密度和體積比容量對磷酸鐵鋰的實用化具有決定意義。粉體材料的顆粒形貌、粒徑及其分布直

26、接影響材料的堆積密度。 舉例來說，Ni(OH)2 是用于鎳氫電池和鎳鎘電池的正極材料。以前，人們采用片狀的Ni(OH)2，其振實密度只有1.5-1.6g/cm3；目前采用的球形Ni(OH)2 的振實密度可達2.2-2.3g/cm3；球形Ni(OH)2 已基本上取代了片狀的Ni(OH)2，顯著提高了鎳氫電池和鎳鎘電池的能量密度。 本實驗室借鑒高密度球形Ni(OH)2 的研究成果，開發(fā)成功了鋰離子電池高密度球形系列正極材料，包括LiCoO2 、LiMn2O4 LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 等。 其中LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2 的振實密度已可達

27、到2.9g/cm3，遠高于商品化的同類材料。研究和實際應用表明，球形產(chǎn)品不僅具有堆積密度高、體積比容量大等突出優(yōu)點，而且還具有優(yōu)異的流動性、分散性和可加工性能，十分有利于制作正極材料漿料和電極片的涂覆，提高電極片品質(zhì)；此外，相對于無規(guī)則的顆粒，規(guī)則的球形顆粒表面比較容易包覆完整、均勻、牢固的修飾層，因此球形產(chǎn)品更有希望通過表面修飾進一步改善綜合性能。 在此基礎上，我們提出：球形化是鋰離子電池正極材料的發(fā)展方向。目前國內(nèi)外報導的LiFePO4 正極材料都是由無規(guī)則的顆粒組成的，粉體材料的堆積密度和能量密度較低。因此，本項目致力于LiFePO4 材料顆粒的球形化，通過顆粒的球形化來提高材料的堆積密

28、度和體積比容量；在此基礎上，發(fā)揮球形材料易于表面包覆的優(yōu)勢，進一步通過球形顆粒的表面修飾提高材料的綜合性能；在對LiFePO4 材料顆粒的球形化和表面修飾的過程中，充分借鑒、吸收、利用人們在提高磷酸鐵鋰的電導率方面已取得的優(yōu)秀成果；最終制備出球形、高堆積密度、高體積比容量、高導電性的LiFePO4 正極材料，使之能應用于中大容量、中高功率的鋰離子電池，促進該材料的產(chǎn)業(yè)化。 目前，本研究室采用二價鐵鹽或三價鐵鹽、磷酸或磷酸鹽、氨水為原料，通過控制結(jié)晶技術合成高密度球形磷酸鐵前驅(qū)體，再與鋰源、碳源共混熱處理，通過碳熱還原法合成摻碳的高密度球形磷酸鐵鋰。該磷酸鐵鋰粉體材料由單分散球形顆粒組成、粒徑5

29、-10m、堆積密度大（振實密度可達1.6-1.8g/cm3）、流動性好、可加工性能好，可逆容量140mAh/g。 磷酸鐵鋰的制備方法1.固相合成法:1.1高溫固相反應法:現(xiàn)在最常用,也是最成熟的合成方法. 1.2碳熱還原法(CTR):合成方法簡單,易于操作,原材料價格低.適合大規(guī)模生產(chǎn). 1.3微波合成法:合成時間短,能耗低,適合實驗室的研究. 1.4機械合金化法 2.液相合成法2.1液相共沉淀法 2.2溶膠-凝膠法 2.3水熱合成法 3.其它合成方法放電等離子燒結(jié)技術,噴霧熱分解技術和脈沖激光沉積技術也于用于磷酸鐵鋰的合成. 磷酸鐵鋰材料的缺點1、導電性差。這個問題是其最關鍵的問題。磷酸鐵鋰

30、之所以這么晚還沒有大范圍的應用，這是一個主要的問題。但是，這個問題目前已經(jīng)可以得到完美的解決：就是添加C或其它導電劑。實驗室報道可以達到160mAh/g以上的比容量。我們公司生產(chǎn)的磷酸鐵鋰材料在生產(chǎn)過程中已經(jīng)添加了導電劑，不需要制作電池時添加。實際上材料應該為：LiFePO4/C，這樣一個復合材料。 2、振實密度較低。一般只能達到1.3-1.5g/ml，低的振實密度可以說是磷酸鐵鋰的最大缺點。這一缺點決定了它在小型電池如手機電池等沒有優(yōu)勢。即使它的成本低，安全性能好，穩(wěn)定性好，循環(huán)次數(shù)高，但如果體積太大，也只能小量的取代鈷酸鋰。這一缺點在動力電池方面不會突出。因此，磷酸鐵鋰主要是用來制作動力電

31、池 鈦酸鋰鈦酸鋰材料的結(jié)構(gòu)特點Li4Ti5012 鈦酸鋰的尖晶石型結(jié)構(gòu)是一種由金屬鋰和低電位過渡金屬鈦的復合氧化物，屬于AB2X4系列，它可以被描述成尖晶石固溶體。 其空間點群為Fd3m空間群，晶胞參數(shù)a為0.836nm，為不導電的白色晶體，在空氣中可以穩(wěn)定存在。結(jié)構(gòu)類似于反尖晶石:在一個晶胞中，32個氧負離子O2.按立方密堆積排列，占總數(shù)3/4的鋰離子Li+被四個氧離子緊鄰作正四面體配體嵌入空隙，其余的鋰離子和所有鈦離子Ti4+(原子數(shù)目1:5)被六個氧離子緊鄰作正八面體配體嵌入空隙，因此其結(jié)構(gòu)可以表示為LiLi1/3Ti5/3O4，Li4Ti5012穩(wěn)定致密的結(jié)構(gòu)可以為有限的鋰離子提供進出

32、的通道。Li4Ti5012固有的電子電導率為10-9S/CM Li4Ti5O12最大的特點就是其“零應變性”。所謂“零應變性”是指其晶體在嵌入或脫出鋰離子時晶格常數(shù)和體積變化都很小，小于1%。在充放電循環(huán)中，這種“零應變性”能夠避免由于電極材料的來回伸縮而導致結(jié)構(gòu)的破壞，從而提高電極的循環(huán)性能和使用壽命，減少循環(huán)帶來的比容量衰減，具有非常好的耐過充、過放特征。 鈦酸鋰負極材料鈦酸鋰材料理論比容量為175 mAh g-1，實際比容量大于160mAh g-1。鈦酸鋰材料有獨特的優(yōu)勢如： 1 具有循環(huán)壽命長，高穩(wěn)定性能； 2. 放電平臺可達1.55V，且平臺非常平坦； 3 Li4Ti5O12 是一種“零應變材料”，鋰離子具有很好的遷移性。 4. 這種零應變性使其在鋰電池負極材料中倍受關注。 鈦酸鋰產(chǎn)品的技術指標: 項目 單位 測量值 檢查械器型式 D10 m 0.63 Malvern Instruments Ltd MASTERSIZER2000 D50 m 1.44 D90 m 2.43 振實密度 g/ml 1.68 Quantachrome UPYC1000 首次容量 mAh/g 166.34