1、一、原子發(fā)射光譜法(AES)的定義,依據(jù)每一種元素的原子或離子在熱激發(fā)下由高能態(tài)向低能態(tài)躍遷時(shí)發(fā)射的特征譜線進(jìn)行定性或定量分析的光譜方法,AES屬于原子光譜，為線光譜,AES是原子由激發(fā)態(tài)向基態(tài)或低能態(tài)躍遷得到的光譜,AES涉及的原子外層電子的躍遷，產(chǎn)生的是紫外可 見區(qū)的光譜，屬于光學(xué)原子光譜,AES是由非光能激發(fā)的發(fā)射光譜,AES是最古老的元素分析方法之一,3-1 概 述,概 述,德國物理學(xué)家、化學(xué)家和天文學(xué)家。 1824年 3月12日生于普魯士的柯尼斯堡(今蘇聯(lián)加里寧格勒)，1887年10月17日卒于柏林。1847年畢業(yè)于柯尼斯堡大學(xué)。 基爾霍夫主要從事光譜、輻射和電學(xué)方面的研究。 對原子

2、發(fā)射光譜的貢獻(xiàn)：1859年發(fā)明分光儀，與化學(xué)家R.W.本生共同創(chuàng)立了光譜分析法，并用此法發(fā)現(xiàn)了元素銫(1860)和銣(1861)。他并將光譜分析應(yīng)用于太陽的組成上。他將太陽光譜與地球上的幾十種元素的光譜加以比較，從而發(fā)現(xiàn)太陽上有許多地球上常見的元素，如鈉、鎂、銅、鋅、鋇、鎳等。著有光譜化學(xué)分析（1895年與R.W.本生合著）等。,1、可實(shí)現(xiàn)多元素的同時(shí)定性或定量分析,2、分析速度快,3、選擇性好,4、檢出限低,ICP-AES的檢出限可達(dá)到 ng/mL,5、準(zhǔn)確度高、精密度好,RSD一般在5%左右，ICP-AES的RSD可達(dá)到1以下； 其精密度與樣品濃度有關(guān),6、試劑耗量少,7、線性范圍寬,IC

3、P-AES的線性范圍可以從痕量到常量,概 述,1、大多數(shù)非金屬元素難以得到靈敏的光譜線，測定困難,2、對激發(fā)電位較高的元素如Se、Te等，測定準(zhǔn)確度不高,5、攝譜法操作繁瑣、費(fèi)時(shí),3、只能分析元素的種類和含量，不能進(jìn)行形態(tài)分析,概 述,4、在經(jīng)典的攝譜法中，影響譜線強(qiáng)度的因素較多，尤其 是試樣組分的影響較為顯著，所以對內(nèi)標(biāo)元素要求較高。,一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生過程,壽命很短 （壽命約為10-8 s）,熱能激發(fā),發(fā)射光子,發(fā)射光子,樣品,基本原理,用圖解法表示的原子系統(tǒng)內(nèi)所有可能存在的量子化能級及能級躍遷,鈉原子的能級圖,1、能級圖,基本原理,2、光譜項(xiàng),主量子數(shù)（ n ）：,描述電子離核的遠(yuǎn)近

4、，即電子所處電子層數(shù),角量子數(shù)（l ）,（1）核外單電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述,n = 1, 2, 3, ,四個(gè)量子數(shù),描述電子在空間不同角度出現(xiàn)的概率，也代表電子繞核運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量，即電子云的形狀,l = 0, 1, 2, ，(n-1),軌道符號:,基本原理,磁量子數(shù)（m ）,描述電子云在空間的不同取向,m = 0, 1, 2, l,（即 m 共有2l 1個(gè)取值）,自旋量子數(shù)（s ）,描述電子的自旋情況,s =,或,s =,（1）核外單電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述,基本原理,總角量子數(shù)（L ）,表示所有價(jià)電子的角量子數(shù) l 的矢量和，即,（2）核外多個(gè)價(jià)電子總運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述, ,在2個(gè)價(jià)電子(角量子數(shù)為 l1

5、和 l2) 體系中，L的取值為：,主量子數(shù)（ n ）：,不變,L = 0，1，2，3，,若有多個(gè)價(jià)電子時(shí)，先把2個(gè)價(jià)電子的角量子數(shù)的矢量 和求出后，再與第三個(gè)價(jià)電子求出其矢量和，依次下 去即得到了體系的的總角量子數(shù)。,基本原理,（2）核外多個(gè)價(jià)電子總運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述,總自旋量子數(shù)（S）,所有價(jià)電子的自旋量子數(shù)之和，即：,內(nèi)量子數(shù)（J）,描述軌道運(yùn)動(dòng)與自旋運(yùn)動(dòng)的相互作用，即軌道磁矩與自旋量子數(shù)的相互影響，為總角量子數(shù)L與總自旋量子數(shù)S的矢量和。J = L + S,當(dāng)L S 時(shí)，J 的取值為：,J =(L+S)，(L+S-1)，(L+S-2)，(L-S),共有2S+1個(gè)值,當(dāng)L S 時(shí)，J 的取值為

6、：,J =(S+L)，(S+L-1)，(S+L-2)，(S-L),共有2L+1個(gè)值,基本原理,（3）光譜項(xiàng)符號,作 用：,用來表示原子中電子特定的能級,表示方法：,主量子數(shù),總角量子數(shù)（用S、P、D表示）,內(nèi)量子數(shù), 代表不同的光譜支項(xiàng),譜線多重性符號,一個(gè)光譜項(xiàng)符號代表原子的一個(gè)能級,基本原理,寫出基態(tài)Na的光譜項(xiàng)符號,基態(tài)Na的核外電子排列為:,價(jià)電子的 n、l、m 和 s 分別為：,價(jià)電子的 L、S、J 和 M 分別為：,J =S+L,., S-L=,基態(tài)Na的光譜項(xiàng)符號為：,第一激發(fā)態(tài)Na的光譜項(xiàng)符號為 ？,基本原理,寫出第一激發(fā)態(tài)Mg 的光譜項(xiàng)符號,第一激發(fā)態(tài)Mg的核外電子排列為:,

7、價(jià)電子的主量子數(shù)為：,總自旋量子數(shù)為 S 為：,角量子數(shù) l 分別為：,總角量子數(shù) L 為：,P,自旋量子數(shù) s 分別為：,基本原理,寫出第一激發(fā)態(tài)Mg 的光譜項(xiàng)符號,第一激發(fā)態(tài)Mg 的光譜項(xiàng)符號,2S+1= 3（S =1時(shí)）或 1（S = 0時(shí)）,內(nèi)量子數(shù)為 J,J =S+L,., S-L= 2, 1, 0,當(dāng) L = 1，S =1時(shí)：,當(dāng) L = 1，S =0時(shí)：,J =1,同時(shí)：,三重態(tài)能級（有三個(gè)光譜支項(xiàng)）,單重態(tài)能級（有一個(gè)光譜支項(xiàng)）,基態(tài)Mg 的光譜項(xiàng)符號？,基本原理,思考,電子能否在任意兩個(gè)能級之間發(fā)生躍遷？,任何一種躍遷是否都能產(chǎn)生強(qiáng)的光譜線？,Na由基態(tài)向第一激發(fā)態(tài)躍遷或由第

8、一激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷 產(chǎn)生兩條譜線,5895,5889,Mg 在基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間躍遷是否產(chǎn)生4 條譜線 ？,實(shí)驗(yàn) 結(jié)果：,一般只有一條強(qiáng)譜線,基本原理,3、價(jià)電子躍遷選律,主量子數(shù)變化滿足：n = 0 或任意正整數(shù),內(nèi)量子數(shù)的變化滿足： J= 0 或 1；但當(dāng)J=0時(shí)， J=0的躍遷也是禁戒的。,總角量子數(shù)變化滿足： L= 1,總自旋量子數(shù)的變化滿足：S=0 表示不同多重性光譜項(xiàng)之間的躍遷是禁阻的。,滿足上述條件的光譜項(xiàng)（能級）之間的躍遷是許可的，否則是禁阻（不能發(fā)生或發(fā)生的機(jī)率很?。?基本原理,Na原子在基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的躍遷,許可躍遷,許可躍遷,許可躍遷,禁阻躍遷,產(chǎn)生強(qiáng)的吸收或發(fā)

9、射譜線,產(chǎn)生強(qiáng)的吸收或發(fā)射譜線,Mg 原子在基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的躍遷,禁阻躍遷,禁阻躍遷,產(chǎn)生一條強(qiáng)的吸收或發(fā)射線,基本原理,1、譜線強(qiáng)度的經(jīng)驗(yàn)式,粒子在i（高能態(tài)）和j（低能態(tài)）兩能級間躍遷，譜線強(qiáng)度（Iij)可表示為：,基本原理,激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重 （g為所有光譜支項(xiàng)的2J+1之和),2、玻爾茲曼（Boltzmann）分布定律,達(dá)到熱平衡時(shí)，體系中處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目（Ni） 與處于基態(tài)的原子數(shù)目（N0）的比值服從以下方程：,解：,（1）求EJ,由Na從3p到3s兩條譜線的平均波長5893作為躍遷譜線,（2）求gJ 和g0,Na的基態(tài)3s的光譜項(xiàng)為,Na的激發(fā)態(tài)3p的光譜項(xiàng)為,和,（

10、3）求 Ni / N0,例：計(jì)算2500K時(shí)，Na 原子3p激發(fā)態(tài)與基態(tài)的原子數(shù)比,基本原理,結(jié) 論,熱力學(xué)平衡體系中，處于激發(fā)態(tài)原子的數(shù)目不到0.1%， 而99.9%以上的氣態(tài)原子是處于基態(tài),隨溫度的升高，激發(fā)態(tài)原子數(shù)目增速較快，但基態(tài)原子數(shù) 目仍處于絕對多數(shù)，因此溫度對基態(tài)原子數(shù)目幾乎無影響。,外層電子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，激發(fā)態(tài)原子所占比例越小。,基本原理,3、影響譜線強(qiáng)度的因素,統(tǒng)計(jì)權(quán)重,激發(fā)能,躍遷概率,激發(fā)溫度,基態(tài)原子數(shù)目,當(dāng)一定條件下，共振線強(qiáng)度與基態(tài)原子數(shù)目成正比，即：,AES定量分析的理論基礎(chǔ),基本原理,自吸：輻射能被發(fā)射原子自身 吸收而使譜線強(qiáng)度減弱 的現(xiàn)象。,自蝕：自吸嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致

11、譜線輪 廓中心下陷，甚至中 心頻率處的輻射幾乎 全被吸收的現(xiàn)象。,導(dǎo)致自吸的主要原因：,待測物濃度過高,原子化器溫度不高,有自吸,在原子發(fā)射光譜圖上，常用r表示自吸，R表示自蝕,光 源,分光儀,檢測器,記錄儀,提供樣品蒸發(fā)、原子化及激發(fā)的能源（激發(fā)源）,試樣,3-3 原子發(fā)射光譜儀,一、基本結(jié)構(gòu),1、AES中光源的作用,提供試樣蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)所需要的能量（同時(shí)在光源中發(fā)射出特征譜線),2、理想的光源條件,二、AES中的光源,原子發(fā)射光譜儀,3、AES中常用的光源,二、AES中的光源,原子發(fā)射光譜儀,與光源相關(guān)的幾個(gè)重要概念,二、AES中的光源,原子發(fā)射光譜儀,擊穿電壓：使電極間擊穿而

12、發(fā)生自持放電的最小電壓。 自持放電：電極間的氣體被擊穿后，即使沒有外界的 電離作用，仍能繼續(xù)保持電離，使放電持 續(xù)的現(xiàn)象。 燃燒電壓：自持放電發(fā)生后，為了維持放電所必需的 電壓。,（1）直流電弧,接觸引燃，二次電子發(fā)射放電,基本原理,高頻引燃直流電弧,陰極產(chǎn)生熱電子,電子穿過分析(電極)間隙向陽極碰撞,高溫下電子穿過分析間隙時(shí)與其中的分子、離子碰撞，使其進(jìn)一步電離，產(chǎn)生的正離子進(jìn)一步轟擊陰極，使陰極產(chǎn)生二次電子,上述過程不斷重復(fù)，維持電弧不滅，電子不斷轟擊陽極，產(chǎn)生陽極斑（高溫）。樣品在電極間蒸發(fā)、離解、原子化并激發(fā),原子發(fā)射光譜儀,原子發(fā)射光譜儀, 特點(diǎn)與應(yīng)用,電極頭溫度（蒸發(fā)溫度）高（達(dá)3

13、800K），有利于試樣的 蒸發(fā)；分析絕對靈敏度很高，適用于難揮發(fā)痕量樣品的定 性分析，不適合熔點(diǎn)低的樣品（合金、金屬）分析,持續(xù)放電，弧焰溫度（激發(fā)溫度）不高（40007000K）， 激發(fā)能力不強(qiáng)。不適合難電離、難激發(fā)元素的分析,弧光游移不定，弧溫隨元素電離電位而變化， 穩(wěn)定性差，重現(xiàn)性不好，弧層厚，自吸較為嚴(yán) 重；不適于高含量樣品定量分析,適用于熔點(diǎn)較高（礦物、巖石）試樣中痕量組 分的定性及半定量分析,為了穩(wěn)定弧溫，一般需要在樣品中加入大量的基體元素 （第三種元素、光譜緩沖劑）,原子發(fā)射光譜儀, 基本原理,高頻高壓引火、低頻低壓燃弧,（2）交流電弧,R2,原子發(fā)射光譜儀, 特點(diǎn)與應(yīng)用,每交流

14、半周點(diǎn)弧一次，間隙放電,電極頭溫度比直流電弧略低，試樣蒸發(fā)能力差，因而 對難熔樣品分析的靈敏度略差于直流電弧,電弧溫度比直流電弧略高，可達(dá)40008000K，激發(fā) 能力強(qiáng)，適用于難激發(fā)元素分析,電弧放電穩(wěn)定，分析再現(xiàn)性好、精密度高，但弧層較 厚，自吸較嚴(yán)重，不適合于高含量樣品的定量分析,適合于金屬及合金樣品中低含量元素的定性、定量分析,原子發(fā)射光譜儀, 基本原理,（3）電火花,原子發(fā)射光譜儀,光源背景大，絕對靈敏度低，不適于分析微量和痕量 元素定量分析,間隙放電，放電時(shí)間短，停息時(shí)間長,電極溫度低，蒸發(fā)能力差，分析靈敏度低，適用于低 熔點(diǎn)金屬和合金的定量分析,弧溫高（瞬間可達(dá)10000K），適

15、用于難激發(fā)元素的分 析，但所產(chǎn)生的譜線主要是離子線，又稱為火花線,放電穩(wěn)定，分析重現(xiàn)性好、精密度高，適合定量分析,自吸小，適合高含量樣品的定量分析,適用于含量高、激發(fā)電位高、熔點(diǎn)低、易揮發(fā)樣品 （金屬和合金）的分析, 特點(diǎn)與應(yīng)用,原子發(fā)射光譜儀,（4）等離子體光源, 等離子體的一般概念,含有一定的且相等濃度的陰、陽離子的能導(dǎo)電的氣體混合物,等離子體中使用的氣體一般為氬氣（Ar）,原子發(fā)射光譜儀,二、AES中的光源,常用光源（等離子體光源）, 等離子體光源的種類, 電感耦合等離子體光源(Inductively coupled plasma, ICP),原子發(fā)射光譜儀, ICP的結(jié)構(gòu),氬氣中試樣氣

16、溶膠或蒸氣,高頻電磁場,由高頻發(fā)生器和感應(yīng)線圈組成,石英等離子體炬管,工作氣體,外層切向Ar氣,內(nèi)層Ar氣（樣品栽氣）,中層Ar氣（點(diǎn)燃等離子體）, 將等離子體吹離外層石英管的內(nèi)壁，可保護(hù)石英管不被燒毀；利用離心作用，在炬管中心產(chǎn)生低氣壓通道，以利于進(jìn)樣；同時(shí)參與放電過程。,由三層同心石英管（外層管、中間管、內(nèi)管又稱噴管）組成,原子發(fā)射光譜儀, ICP的工作原理,接通高頻發(fā)生器，高頻電流通過感應(yīng)圈產(chǎn)生交換 高頻磁場,用高頻點(diǎn)火裝置引燃輔助Ar，產(chǎn)生氣體電離 （Ar+e),環(huán)形渦電流釋放大量的熱，將中心層氣體加熱到1000oC 左右，在管口形成火炬狀穩(wěn)定的等離子焰炬,電子和離子被高頻磁場加速，再

17、產(chǎn)生碰撞電離，電 子和離子數(shù)急劇增加，在氣體中形成環(huán)形渦電流。,等離子體焰炬外觀象火焰，但其實(shí)屬于氣體放電,原子發(fā)射光譜儀, 待分析物的原子化和電離,原子發(fā)射光譜儀, ICP的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn),ICP蒸發(fā)和激發(fā)溫度高，原子化完全，樣品在焰炬中停留時(shí)間長,線性范圍可跨越46個(gè)數(shù)量級,可測定70多種元素，并可以測定離子線,原子發(fā)射光譜儀, ICP的特點(diǎn)缺點(diǎn),原子發(fā)射光譜儀, 直流等離子體光源(DCP),原子發(fā)射光譜儀,弧溫高（500010000K） 弧層薄 弧焰穩(wěn)定,適用于難激發(fā)元素 的定性及定量分析,原子發(fā)射光譜儀,1、氣動(dòng)霧化進(jìn)樣, 氣動(dòng)霧化的概念,通過壓縮空氣的氣流將試樣轉(zhuǎn)變?yōu)闃O細(xì)的霧狀微粒（氣溶膠

18、）的過程成為 霧化, 氣動(dòng)霧化進(jìn)樣的概念,利用動(dòng)力學(xué)原理將液體試樣變?yōu)闅馊苣z并傳輸?shù)皆踊鞯倪M(jìn)樣方法,適用于液體試樣,原子發(fā)射光譜儀, 幾種常見氣動(dòng)霧化進(jìn)樣裝置及其特點(diǎn),同心圓噴霧器,特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定 性好；但在毛細(xì) 管口易于沉積鹽 份，傳輸效率不 高；廣泛使用,氣溶膠,氣溶膠,直角（交叉）型噴霧器,特 與同心圓噴霧器相比， 點(diǎn) 穩(wěn)定性稍差，不適合 火焰原子化器，同時(shí) 氣流較小，適合等離 子體光源；鹽份在毛 細(xì)管口沉積相對較少， 適合于高鹽樣品。,氣溶膠,巴賓頓噴霧器,特點(diǎn)：防止堵塞， 適合于高 鹽樣品，霧 化率高,將試樣霧化 （直角型氣動(dòng) 霧化器或超 聲霧化）后 由Ar帶入光源,ICP

19、光譜中試樣的霧化進(jìn)樣,載氣（Ar）,輔助氣,冷卻氣,絕緣屏蔽,載氣Ar + 樣品,樣品溶液,廢液,原子發(fā)射光譜儀,電極多由石墨制成,2、試樣直接插入進(jìn)樣電極頭進(jìn)樣,固體試樣的引入；,（1）電 極,原因：石墨溶點(diǎn)高、易提純、 易導(dǎo)電、光譜簡單,（2）試樣的引入,溶液試樣的引入,金屬或合金直接做成 電極(固體自電極)；, 粉末試樣可與石墨粉 混合裝樣,滴在電極上，低溫烘干,原子發(fā)射光譜儀,（3）應(yīng)用,用于電弧及火花光源的進(jìn)樣,原子發(fā)射光譜儀,常用試樣的引入方式,由于液體試樣比固體試樣易于引入，且重現(xiàn)性好，因此原子光譜一般 以液體試樣引入，只有難以溶解的試樣才以固體方式引入,原子發(fā)射光譜儀,蒸發(fā)曲線

20、；,分餾,各元素的譜線強(qiáng)度（黑度）隨蒸發(fā)時(shí)間的變化關(guān)系曲線,試樣中不同元素的蒸發(fā)有先后次序的現(xiàn)象,原子發(fā)射光譜儀,簡單，但精確度差，專用于鋼鐵和有色金屬的測定,簡單、廉價(jià)，準(zhǔn)確度較好，精密度較高，應(yīng)用廣泛,準(zhǔn)確度好，精密度高，應(yīng)用方便，分析速度快，但儀器價(jià)格昂貴,原子發(fā)射光譜儀,1、感光板與攝譜法,采用感光板記錄光譜，然后用映譜儀及測微光度計(jì)（黑度計(jì)）觀察譜線位置或測定譜線黑度，從而進(jìn)行定性、半定量及定量分析的AES方法,（2）攝譜法的基本過程,光 源,分光儀,試樣,感 光 板,映譜儀上讀譜 （定性分析及 半定量分析）,測微光度計(jì)測定分析線黑度 （定量分析）,（1）攝譜法定義,原子發(fā)射光譜儀,

21、用感光板記錄得到的典型的原子發(fā)射光譜圖,鐵光譜,不同曝光時(shí)間下得到的樣品光譜,原子發(fā)射光譜儀,（3）感光板結(jié)構(gòu),組成,片基（支持體） 玻璃板,感光層（乳劑）,原子發(fā)射光譜儀,（4） 曝光量（H）,（5） 黑度（S） 感光板上譜線變黑的程度,譜線的黑度S與照射在感光板上的曝光量H有關(guān)，關(guān)系復(fù)雜，用乳劑特性曲線描述,原子發(fā)射光譜儀,（6） 感光板的乳劑特性曲線, 黑度 S 對曝光量的對數(shù) lgH 的關(guān)系曲線,D,曝光過量,曝光正常,曝光不足,A,lgHi,lgH,S,B,C,對于正常曝光段(BC段) ：,S = (lg H - lg H I) lgH-i,乳劑的反襯度（表示乳劑在曝光量改變時(shí)黑度變

22、化的快慢， 越大，感光板展度越小，定量分析線性范圍越窄）,惰延量（表示感光板的靈敏度）,感光板展度（決定定量分析的線性范圍）,同一感光板， 、Hi 及i 為常數(shù),原子發(fā)射光譜儀,（7） 乳劑特性曲線的用途, 為得到高的準(zhǔn)確度，選擇反襯度 大的感光板； 為得到寬的線性范圍，選擇反襯度 小的感光板,對于一塊感光板，反襯度 越大，分析準(zhǔn)確度高，但感光板展度越小，定量分析的線性范圍越窄，,提供了選擇感光板的依據(jù),提供了AES定量分析的依據(jù),采用AES進(jìn)行定量分析，首先必須繪制感光板的乳劑特性曲線， 定量分析的曝光量應(yīng)落在乳劑特性曲線的直線部分,定量分析， 常選用反襯度較高 的紫外型感光板（ 值應(yīng)在左右

23、）；定性分析則選用靈敏度較高的紫外型感光板,原子發(fā)射光譜儀,2、光電（直讀）法,一般與ICP光源配合使用,原子發(fā)射光譜儀,原子發(fā)射光譜儀,1、 攝 譜 儀,攝譜儀種類(按光柵大小分)：,用攝譜儀進(jìn)行分析的特點(diǎn)：,儀器價(jià)格便宜、測試費(fèi)低、 維護(hù)和使用簡單，可同時(shí) 記錄整個(gè)波長范圍內(nèi)的光 譜，分辨率高,操作繁瑣，耗時(shí)長,原子發(fā)射光譜儀,2、 多道直讀光譜儀,特點(diǎn)與應(yīng)用：,分析速度快、準(zhǔn)確度 與靈敏度高,譜線少，并存在一定 的譜線干擾,適用于固定元素的快 速定性、半定量和半 定量分析,原子發(fā)射光譜儀,3、 單道掃描式光譜儀,特點(diǎn)與應(yīng)用：,波長范圍寬、波長選 擇更靈活，分析試樣 的范圍更寬,分析速度慢

24、，同樣存 在一定的譜線干擾,適用于多元素同時(shí)定 性、半定量和定量分 析,原子發(fā)射光譜儀,4、 全譜直讀光譜儀,特點(diǎn)與應(yīng)用：,波長范圍寬、穩(wěn) 定性好、譜線多、 分析速度快、適 用試樣面廣,儀器價(jià)格、維護(hù) 費(fèi)和分析成本高,適用多元素同時(shí) 定性與定量分析,ICP光源,反光鏡,反 光 鏡,入射 狹縫,準(zhǔn)直鏡,中級光柵,Schmidt光柵,可見 棱鏡,紫外 CCD檢測器,可見 CCD檢測器,原子發(fā)射光譜儀,ICP全譜直讀原子發(fā)射光譜儀,3-4 干擾及消除方法,干擾種類,（基體效應(yīng)）,一、干擾種類,干擾及消除方法,1、非光譜干擾（基體效應(yīng)）的定義,試樣組成（基體）不同對譜線強(qiáng)度的影響,2、基體效應(yīng)產(chǎn)生的原

25、因,激發(fā)光源的激發(fā)溫度與試樣組成有關(guān)，由試樣中主體元素 決定，主體元素電離能低，則光源激發(fā)溫度低,采用霧化進(jìn)樣時(shí)，樣品基體不同，其粘度等性質(zhì)不同，導(dǎo) 致霧化效率和進(jìn)樣量不同,加入光譜添加劑或稱光譜改進(jìn)劑,3、減小基體效應(yīng)的方法,樣品中因其它元素的存在而對待測元素的譜線強(qiáng)度產(chǎn)生影響的現(xiàn)象稱為第三元素的影響,ICP 光源的基體效應(yīng)相對較小,干擾及消除方法,（1）常用光譜添加劑的種類, 光譜載體 光譜緩沖劑 光譜揮發(fā)劑,（2）光譜緩沖劑,為控制弧溫而加入具有適當(dāng)電力能、沸點(diǎn)和熔點(diǎn)，且譜線簡單的物質(zhì),常用光譜緩沖劑,堿金屬、堿土金屬鹽類，SiO2，CuO，石墨（碳）粉，低熔點(diǎn)的B2O3，Na2B4O7

26、，H3BO3,干擾及消除方法,（2）光譜緩沖劑,光譜緩沖劑的選擇,對難熔物：選擇低熔點(diǎn)的緩沖劑如B2O3，使待測元素熔點(diǎn) 降低，減少基體效應(yīng),對難揮發(fā)物：選擇易揮發(fā)的鹵化物，使待測元素生成易揮 發(fā)鹵化物,（3）光譜揮發(fā)劑,為增加樣品中難揮發(fā)性化合物揮發(fā)能力而加入的一些高純化合物,常用光譜揮發(fā)劑,鹵化物,干擾及消除方法,載體、揮發(fā)劑及緩沖劑之間沒有明顯的界限,（4）光譜載體,為控制蒸發(fā)行為，將樣品中難揮發(fā)性化合物（氧化物）轉(zhuǎn)變?yōu)榈头悬c(diǎn)、易揮發(fā)的化合物（如鹵化物等）等，從而提高分析靈敏度、準(zhǔn)確度及消除干擾而加入的一些高純化合物,常用光譜緩沖劑,鹵化物,光譜添加劑主要用在電弧和火花光源中，在ICP光

27、源中不常用,干擾及消除方法,1、譜線干擾及消除,其它元素發(fā)射的共振線對待測元素分析線的影響,（1）譜線干擾的定義,（2）消除方法,干擾及消除方法,2、背景干擾及消除,原子發(fā)射光譜中，因帶光譜、連續(xù)光譜以及光學(xué)系統(tǒng)的雜散光等對待測元素分析線的影響,（1）背景干擾的定義,（2）背景的來源,未解離分子或電弧中產(chǎn)生的分子發(fā)射的帶光譜,M+ + e = M + h,干擾及消除方法,（3）背景干擾的消除, 背景校準(zhǔn)法,依據(jù)：,在很窄的波長范圍內(nèi)，分子吸收及散射的強(qiáng)度被認(rèn)為與波長無關(guān),校準(zhǔn)法原理與方法：,分析線（1）處測定：,強(qiáng)度為I1,I1=I譜線+I背景1,分析線旁（2）的背景處測定：,強(qiáng)度為I2,I2

28、=I背景2,若1與1非常鄰近，則：,I背景1=I背景2,I譜線=I1-I2,校準(zhǔn)后的譜線強(qiáng)度為：,干擾及消除方法, 等效濃度法,原理與方法：,I1=I譜線+I背景,有待測元素時(shí),=AC+AbCb,=A(C+Ceq),=AC,C = C - Ceq,AES中一般不單獨(dú)消除光譜背景的干擾,一、光譜定性分析方法,1、AES定性分析的依據(jù),各元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在激發(fā)光源的作用下，得到 的特征光譜不同，即不同的元素發(fā)射不同的特征譜線。,在元素光譜定性分析時(shí)，并不要求對元素的每條譜線 都進(jìn)行鑒別，一般只要在試樣的光譜中找出待測元素 的2-3 條靈敏線，就可以確定試樣中存在該元素。,AES是目前最理想、最

29、快速的元素定性方法，可對70多種元素進(jìn)行定性分析,2、定性的基本方法,激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間直接躍遷所產(chǎn)生的譜線,共振線,實(shí)驗(yàn)選定用來測量該元素 的譜線,主共振線(第一共振線),最低激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）與基態(tài)之間的直接躍 遷產(chǎn)生的譜線,一般也是元素的最靈敏線,最后線,當(dāng)該元素的含量在被測物 質(zhì)里不斷降低時(shí)，最后消 失的一條譜線，也是最靈 敏線,分析線,3、分析用光譜線的選擇,主共振線,共振線,非共振線,光譜分析方法,光譜分析方法,4、 攝譜法定性的方法,標(biāo)準(zhǔn)/鐵光譜比較法,以 放大20倍的鐵光譜圖（圖上還按波長的位置、相對強(qiáng)度、原子線、離子線等信息標(biāo)示出了68種元素的靈敏線）作為標(biāo)尺，對樣品譜圖中各

30、譜線的波長進(jìn)行測量,標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖,II則表示一級電離的離子線,光譜分析方法,(2) 實(shí)驗(yàn)方法與步驟,將試樣與純鐵在完全相同條件下并列并且緊挨著攝譜，攝得的譜片置于映譜儀（放大儀）上；譜片也放大20倍，再與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行比較。,鐵的光譜線較多（約有4 5千條），譜線波長分布范圍較寬（210660nm），每條譜線的波長都已精確測定,(1) 鐵光譜作為 “標(biāo)準(zhǔn)光譜”的原因,標(biāo)準(zhǔn) 圖譜,光譜分析方法,（3） 注意事項(xiàng), 光譜儀的選用,一般選用色散率較大的中型攝譜儀，若譜線復(fù)雜、干擾嚴(yán)重，如稀土元素等，可采用色散率大的大型攝譜儀。, 激發(fā)光源和攝譜方法,采用直流電弧，電流可從小到大依次增加；或?qū)ν粯悠?/p>

31、進(jìn)行不同曝光時(shí)間的攝譜, 感光板的選擇,選用靈敏度好，反襯度大的II型感光板, 單色器狹縫的選擇,選用較小的狹縫（57m), 使用哈特曼光欄攝譜,避免樣品光譜與鐵光譜的錯(cuò)位,光譜分析方法,1、半定量的概念,2、半定量的基本方法,攝譜法,給出樣品中待測成分大致含量的分析方法,光譜分析方法,（1）譜線黑度比較法, 將試樣與已知不同含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品在同樣條件下 攝譜于同一感光板上, 在映譜儀上用目視法直接比較被測試樣與標(biāo)樣光譜中 分析線黑度，從而進(jìn)行樣品含量估計(jì)。,樣品含量約為？,0.1%,光譜分析方法,（2）譜線呈現(xiàn)法, 預(yù)先配制一系列濃度不同的標(biāo)樣，在同一條件下攝譜。, 將不同濃度下出現(xiàn)的譜線及強(qiáng)度情況繪成關(guān)系表 譜線與含量關(guān)系表譜線呈現(xiàn)表。, 根據(jù)樣品中某一譜線是否出現(xiàn)來估計(jì)試樣中該元素 的大致含量,