1、2020/7/1,1,第十三章 碳負(fù)離子的反應(yīng),碳負(fù)離子的反應(yīng),2020/7/1,2,【本章重點(diǎn)】,【必須掌握的內(nèi)容】,【了解的內(nèi)容】,烯胺的烷基化和?；?-H的酸性和互變異構(gòu)； 酯縮合反應(yīng)及歷程； 乙酸乙酰乙酯和丙二酸二乙酯在合成中的應(yīng)用,乙酸乙酰乙酯和丙二酸二乙酯在合成中的應(yīng)用,2020/7/1,3,第一節(jié) -H的酸性和互變異構(gòu),一、-H的酸性,官能團(tuán),- C,2020/7/1,4, 含-H的硝基化合物表現(xiàn)出明顯的酸性,硝基式 異硝基式（假酸式） 鈉鹽, -二羰基化合物亞甲基上的氫特別活潑,2020/7/1,5, 常見含活潑亞甲基的化合物,-二酮,-酮酸酯,氰乙酸酯,硝基乙酸酯,丙二酸酯

2、,2020/7/1,6,二、互變異構(gòu),1、酮式與烯醇式異構(gòu)化過程,(0.00015%), 羰基鍵能 碳碳烯鍵（611 KJ.mol-1）,（酮：749 KJ.mol-1; 醛 737 KJ.mol-1）,2020/7/1,7,2、-二羰基結(jié)構(gòu)化合物在平衡狀態(tài)下酮式 與烯醇式異構(gòu)體共存且相對穩(wěn)定.,酮式（92.5%） 烯醇式(7.5%) - 丁酮酸乙酯 - 羥基巴豆酸乙酯,2020/7/1,8,3、含氮化合物中的互變異構(gòu)現(xiàn)象,（假酸式）,2020/7/1,9,2020/7/1,10,4、烯醇互變異構(gòu)之結(jié)果,1,1,1,3,3-五氘-2-丁酮, -C原子構(gòu)型發(fā)生相互轉(zhuǎn)化, 所有-H在D2O中將被氘

3、代,-C,2020/7/1,11, 在一定條件下發(fā)生外消旋化,(S)-3-苯基-2-丁酮 烯醇負(fù)離子 (R)-3-苯基-2-丁酮,2020/7/1,12,第二節(jié) 縮合反應(yīng),一、羥醛縮合型反應(yīng),（一）Perkin反應(yīng), 機(jī)理,（反式）,乙酸酐,烯醇負(fù)離子,2020/7/1,13,混合酸酐,乙?；虚g體,烷氧負(fù)離子,2020/7/1,14,（二）Knoevenagel反應(yīng),B：弱堿性催化劑（吡啶、哌啶、胺等）,(活潑亞甲基化合物),2020/7/1,15, 反應(yīng)機(jī)理：類似于Aldol縮合,2020/7/1,16,2,2,2020/7/1,17,（三）Darzen反應(yīng), 反應(yīng)機(jī)理,2020/7/1,

4、18,舉例,2020/7/1,19, 用途：在醛酮的羰基碳上引入一個新的羰基,2020/7/1,20,例如：2-苯基丙酮的合成原料分析,2020/7/1,21,二、酯縮合反應(yīng),2020/7/1,22, Claisen縮合反應(yīng)機(jī)理：親核加成-消除,2020/7/1,23, 酯的交叉縮合反應(yīng), Dieckmann縮合,2020/7/1,24, 含有-H的酮與酯或酮酸酯之間的縮合反應(yīng), 酯縮合反應(yīng)的應(yīng)用,2020/7/1,25,第三節(jié) -二羰基化合物的烷基化、 酰基化及在合成中的應(yīng)用,一、乙酰乙酸乙酯,（一）制備方法 1、乙酸乙酯的Claisen縮合反應(yīng),-二羰基化合物: -二酮、-酮酸酯 及丙二酸

5、酯等化合物,2020/7/1,26,2、工業(yè)制法,（二）特殊化學(xué)性質(zhì),1、與三氯化鐵的顯色反應(yīng),2020/7/1,27,2、酮式分解：生成酮,3、酸式分解：生成酸, 反應(yīng)機(jī)理：OH-對羰基加成,2020/7/1,28,4、亞甲基上的烷基化、?；? 烷基化：使用伯鹵代烷(鹵代烯不反應(yīng)) ?；菏褂肗aH代替乙醇鈉,2020/7/1,29,（三）在合成中的應(yīng)用,1、制備甲基酮,2、制備二元酮,2020/7/1,30, 酮式分解與酸式分解乃競爭性反應(yīng), -酮酸酯具有乙酰乙酸乙酯類似的性質(zhì) (稱為-酮酸酯法),3、制備烷基取代羧酸,2020/7/1,31,二、丙二酸二乙酯,（一）制備方法,（二）特

6、殊化學(xué)性質(zhì),2020/7/1,32, 鹵代烷: 一鹵代烷、二鹵代烷、鹵代酸酯等,2020/7/1,33,（四）在合成中的應(yīng)用,1、以一元鹵代烷制備一元羧酸 2、以二元鹵代烷或鹵代酸酯制備二元羧酸,2020/7/1,34,3、合成36元環(huán)烷烴羧酸,（五）Michael加成反應(yīng) 1、Michael加成反應(yīng)的給體： 丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、氰乙酸乙酯、-二酮、硝基乙酸酯等,2020/7/1,35,2、Michael加成反應(yīng)的受體： ，-不飽和羰基化合物、，-不飽和 羧酸酯、，-不飽和腈等具有，-不飽和共軛體系的化合物,2020/7/1,36,例題：由丙二酸二乙酯和少于2個碳的試劑為原料，其他無機(jī)試劑任選，合成螺3.3庚烷-2，6-二羧酸。,2020/7/1,37,第四節(jié) 烯胺的烷基化和?；磻?yīng),一、醛酮與伯胺的反應(yīng),2020/7/1,38,二、醛酮與仲胺的反應(yīng),1、如羰基-C上有-H，則分子內(nèi)脫水成烯胺,2020/7/1,39,2. 形