1、第二章 吸附作用,一、概述,在氣固多相催化反應(yīng)過程中，都包含吸附步驟，至少有一種反應(yīng)物參與吸附過程。多相催化反應(yīng)的機理與吸附的機理不可分割。,固體表面（surface）原子與體相（bulk）原子的最大區(qū)別：表面原子配位不飽和，從而表現(xiàn)出高的化學反應(yīng)活性。 吸附（adsorption）：氣體在固體表面的累積。 吸收（absorption）：體相的吸附。 吸附劑（adsorbent）:吸附氣體的固體物質(zhì)。 吸附質(zhì)（adsorbate）:被吸附的氣體。 吸附態(tài)：吸附質(zhì)在表面吸附以后的狀態(tài)。 吸附中心/吸附位：吸附劑表面發(fā)生吸附的局部位置。 吸附過程：固體表面上的氣體濃度由于吸附而增加的過程。 脫附（

2、desorption）: 固體表面氣體濃度的減小。 脫附過程：氣體在表面上的濃度減小的過程。,表面的吸附位,3 fold site 三重吸附位,4 fold site 四重吸附位,橋位,頂位,面心立方最密堆積（FCC）,體相原子配位數(shù)：12 表面原子配位數(shù)：9,二、物理吸附(physisorption)與 化學吸附(chemisorption),某些氣體的液化潛熱和最大物理吸附熱,某些氣體的化學吸附熱（kJ/mol）,三、吸附位能曲線,物理吸附位能變化：通常用Lennard-Jones曲線來描述,QP：物理吸附熱,A2分子在固體表面S上的物理吸附位能曲線,活性原子在固體表面化學吸附位能變化：通

3、常用Morse公式近似計算,活性原子A在固體表面S上的吸附位能曲線,Qa：形成吸附物種S-A所釋放的能量。 ra: 平衡距離。,一個分子靠近表面時的能量變化情況,分子A2-表面S吸附體系的位能曲線,AYX線：表示一個分子在表面的物理吸附過程。 BXZ線：表示活性原子在表面的化學吸附過程。 AYXZ線：表示一個分子在表面的解離化學吸附過程。,D：解離能 Ea：吸附活化能 Qa：化學吸附熱 Ed：脫附活化能 Y：物理吸附態(tài)/前驅(qū)態(tài) X：化學吸附過渡態(tài) Z：化學吸附態(tài),Precursor state: a weakly bound state in which the molecule may ha

4、ve several potential sites for chemisorption during its residence on the surface.,從吸附位能曲線還可得出以下兩個結(jié)論： 1、由于表面的吸附作用，分子在表面上解離需要克服Ea能壘，在氣相中直接解離則需要D，分子在表面上活化比在氣相中容易，這是由于催化劑吸附分子改變了反應(yīng)途徑的結(jié)果。 2、在數(shù)值上，脫附活化能等于吸附活化能與化學吸附熱之和。原則上，因為能量的守和性是這一關(guān)系具有普遍性。,化學吸附,活化吸附：需要活化能而發(fā)生的化學吸附,非活化吸附：不需要活化能的化學吸附，如 氫在金屬表面的解離。,催化劑表面上存在著不同

5、種類的吸附中心，由于這些中心與吸附質(zhì)形成不同的表面絡(luò)合物，因而有各自的吸附位能曲線。,能產(chǎn)生兩種化學吸附體系的位能曲線,H2在鐵催化劑上的吸附等壓線,P=101.3 kPa,等壓線上A和B兩個極大值對應(yīng)于兩種化學吸附，它們發(fā)生在兩種不同的吸附中心上。,二維等高的位能圖來表示分子靠近固體表面時的能量變化情況,H2-金屬表面的二維位能圖,反應(yīng)通道（虛線）：開始H-H距離是恒定的，隨著分子接近表面，接著出現(xiàn)一個活化勢壘，一直越過馬鞍點（過渡態(tài)），雖然Z變化較小，但H-H距離增加，最后分子解離成原子。,四、化學吸附的分子軌道圖,把金屬-吸附質(zhì)體系作為“表面分子”，其分子軌道由金屬和吸附分子軌道組成。,

6、原子在d-金屬上化學吸附的簡化軌道示意圖,（a）強化學吸附鍵,（b）弱化學吸附鍵,（c）不能成鍵，原子離開表面,單原子的吸附,雙原子分子的化學吸附,雙原子分子（H2）在d-金屬上化學吸附的軌道示意圖,1）由HOMO組合新的分子軌道。 2）對LUMO做相同的處理。 3）觀察這些軌道相對于金屬Fermi能級的位置，并且找出哪一個軌道被填充及填充的程度,兩個規(guī)律： 1、占有的分子軌道和占有的表面軌道之間的相互作用原則上產(chǎn)生一個排斥作用。因為成鍵和反鍵的化學吸附軌道兩者都將使占據(jù)的。然而，如果反鍵軌道落在Fermi能級軌道之上，這種排斥作用將會部分或者全部的被解除（如CO在Rh金屬上5軌道的相互作用）

7、。 2、產(chǎn)生成鍵軌道的相互作用，它可能出現(xiàn)在Fermi能級之上或之下。由于吸附分子所參與的LUMO軌道相對于分子的原子間的相互作用是反鍵的，相應(yīng)軌道的占據(jù)將導致分子的解離。如果是部分的占據(jù)，則對分子和表面間的成鍵貢獻小，同時化學吸附分子內(nèi)所涉及原子的相互作用減弱（如CO在大多數(shù)VIII族金屬上2*軌道的情況）。,五、吸附態(tài)和吸附化學鍵,吸附物種/吸附態(tài)決定催化反應(yīng)的最終產(chǎn)物，即催化劑的選擇性。,5.1 氫的吸附：通常是解離吸附（dissociative adsorption）,1、氫分子在金屬上吸附時，H-H鍵均勻斷裂，即均裂，形成兩個氫原子的吸附物種。,金屬及其結(jié)構(gòu)的多樣性導致吸附態(tài)的多樣性

8、。,氫在W不同晶面上的程序升溫脫附譜,2、氫分子在金屬氧化物上發(fā)生化學吸附時，常常發(fā)生H-H鍵不均勻斷裂，例如，氫在氧化鋅上的化學吸附，通常形成兩種表面吸附物種，這種斷裂簡稱為異裂。,OH=3489 cm-1 Zn-H=1709 cm-1,*解離的氫原子能夠溶入金屬體相生成體相氫原子甚至氫化物。,5.2 氧的吸附：分子形式吸附的締合吸附（associative adsorption）,解離吸附，表面氧化物,氧在金屬催化劑上締合吸附的兩種主要結(jié)構(gòu)：,1）金屬原子垂直于氧的O-O軸，氧的占據(jù)軌道與金屬原子的一個空d軌道鍵合（圖A）。 2）金屬原子靠近一個氧原子（圖B）。氧原子的孤對電子軌道與金屬空

9、d軌道成鍵，同時金屬完全占據(jù)的d軌道又可以將電子填充到O2的空反鍵*軌道中去。這樣穩(wěn)定了M-O鍵和削弱了O-O鍵。,催化反應(yīng)已發(fā)現(xiàn)的主要氧物種：O2，ads，O2-，O2-，O-,MgO上O2-（a），O-（b），O3-（c）物種的ESR信號,O-+O2,5.3 CO的吸附：主要有線式和橋式的締合吸附，高溫下解離吸附,線式吸附，CO=2000cm-1,橋式吸附，CO=1900cm-1,CO分子及其在過渡金屬上化學吸附的能級和軌道的示意圖：碳端孤對電子與金屬空d軌道形成鍵，金屬的占據(jù)d軌道電子反饋到CO空的2*軌道形成鍵。,5.4 烴的吸附：主要有線式和橋式的締合吸附，高溫下解離吸附,1、烷烴在

10、過渡金屬及其氧化物上的化學吸附總是發(fā)生解離吸附，在較高溫度下，甚至逐漸脫氫發(fā)生完全的解離吸附。,2、烯烴在過渡金屬及其氧化物上的化學吸附可以發(fā)生解離吸附，也可以發(fā)生締合吸附。,解離吸附,乙烯在金屬上的一種吸附態(tài)：解離吸附態(tài)的間接證據(jù),締合吸附：（A）di-鍵吸附；（B）鍵吸附,六、吸附粒子在表面上的運動,在平衡位置上垂直于表面方向的振動，以及在各吸附中心之間的移動,均勻表面的位能變化,非均勻表面的位能變化,定位吸附：EbRT，吸附粒子只能在勢阱底附近作振動。 非定位吸附： EbRT，吸附粒子可直接在各吸附中心之間轉(zhuǎn)移。此時的吸附層可成為動態(tài)吸附層-更符合實際多相催化反應(yīng)的狀況。,t=0.17s

11、,上：STM 圖像（恒高模式）：0.09 ML O/Ru(0001)。T=300 K。下：相應(yīng)STM圖像中氧原子的位置。右下角示意圖中亮顏色點對應(yīng)于位置發(fā)生改變的氧原子。,From Wintterlin et al., Surface Science 394 (1997) 159.,七、溢流效應(yīng) (spillover effect),溢流：在一個相（給體相）表面上吸附或產(chǎn)生的活性物種向另一個在同樣條件下不能吸附或產(chǎn)生該活性物種的相（受體相）表面上遷移的過程。 溢流可以發(fā)生在金屬-氧化物、金屬-金屬、氧化物-氧化物和氧化物-金屬各體系中。 目前發(fā)現(xiàn)的可能產(chǎn)生溢流的物種有H2、CO、O2和NCO。

12、,氫的溢流,溢流在多相催化反應(yīng)中起著十分重要的作用，并可能直接影響到催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。但溢流的機理在很多體系中還不十分清楚，因為很多溢流的研究需要在多相催化反應(yīng)過程中原位進行，缺乏合適的研究技術(shù)。,氧的溢流,氫溢流對催化劑穩(wěn)定性的影響（1）除表面積碳；（2）暴露氧化物載體表面的金屬中心,機械混合的SnO2-Sb3O4混合氧化物催化異丁烯氧化的協(xié)同效應(yīng),PEEM images (21 29 m) captured during CO adsorption,Brightness and normalized brightness profiles of different areas

13、during CO adsorption.,CO吸附速率：Pt（110） AgPt Interface Ag,光發(fā)射電子顯微鏡直接觀察Ag/Pt(110)雙金屬表面上的溢流過程,PCO=2.010-6 mbar,PCO=5.010-7 mbar,CO在預飽和吸附氧的Ag/Pt（110）表面的吸附和反應(yīng),CO吸附和反應(yīng)速率：PtAgPt interface Ag; 觀察到化學波（CO表面擴散與表面反應(yīng)的偶合）的形成； Ag表面化學波起源于Ag-Pt界面，且擴散速率隨反應(yīng)時間而下降。,PO2=4.010-5 mbar,PO2=4.010-6 mbar,O2在預飽和吸附氧的Ag/Pt（110）表面的

14、吸附和反應(yīng),O2吸附和反應(yīng)速率：PtAgPt interface Ag; 觀察到化學波（O表面擴散與表面反應(yīng)的偶合）的形成； Ag表面化學波起源于Ag-Pt界面，且擴散速率隨反應(yīng)時間而下降。,CO + O(a) reaction,CO(a) + O2 reaction,化學波擴散速率與化學波波前與化學波起源位置之間的距離（d）的關(guān)系,CO(a)在表面的擴散速率要大于O(a)在表面的擴散速率； 化學波擴散速率 = 0 + D0/d,CO+O(a)反應(yīng)過程中化學波的形成機理,0,D0/d,Weixin Huang, Xinhe Bao, et.al. Langmuir 2001, 17, 3629

15、-3634 J. Phys. Chem. B 2002, 106, 5645-5647 J. Phys. Chem. B 2004, 108, 8390-8396,八、吸附熱 吸附過程總是伴隨有熱效應(yīng)，吸附熱的大小反應(yīng)了吸附質(zhì)與吸附劑作用的強弱。 8.1 幾種吸附熱的定義 積分吸附熱：吸附量發(fā)生較大變化時，在恒溫吸附的整個過程中吸附一個摩爾所產(chǎn)生的熱效應(yīng)，反映了許多不同吸附中心性能累積的平均結(jié)果。 微分吸附熱：吸附量發(fā)生極小變化時產(chǎn)生的吸附熱效應(yīng)，是瞬間的結(jié)果，反映了局部吸附中心的特征。,等量吸附熱：又稱等容吸附熱，常以Qiso表示，定義為 其中，微商項表示在恒溫、恒壓、恒表面積過程中焓增加量

16、對吸附相摩爾量的變化率，Ha是吸附相的偏摩爾焓，Hg是氣體的吸附焓。 根據(jù)Claussius-Clapeyron方程可以得到 所以 在一定溫度下，Qiso隨T變化不大，積分上式得,由吸附等溫線求等量吸附熱,起始吸附熱，當吸附量趨于零時的吸附熱，表征的是新鮮的催化劑表面與吸附質(zhì)的相互作用，這是吸附粒子間的相互作用最小。,8.2 吸熱吸附和放熱吸附 物理吸附總是放熱的，其數(shù)值接近于氣體凝聚時的放熱量。 化學吸附一般都是放熱的。 吸附為自發(fā)過程， G = H - TS 0, H 不定,氫在玻璃上的吸熱化學吸附，吸附熱(吸熱)為-63kJ/mol。,8.3 吸附熱與覆蓋度的關(guān)系 覆蓋度：催化劑上發(fā)生吸

17、附的面積與催化劑總面積之比。在單分子吸附層時，可以用某時刻的吸附量與飽和吸附量之比來表示。,V：以標準狀況下的氣體體積表示的某一時刻的吸附量； Vm：飽和吸附量,吸附熱與覆蓋度的關(guān)系： (1)與覆蓋度無關(guān)-理想吸附； (2)隨覆蓋度變化-實際吸附，常見形式：,吸附熱隨覆蓋度的變化,吸附熱隨覆蓋度增加而下降的原因： (1)主要原因是催化劑表面的不均勻性，各吸附中心的活性不同，因而在不同中心上吸附放出的熱量不同。吸附總是優(yōu)先發(fā)生在活性高的吸附中心上； (2)隨覆蓋度的增加，化學吸附的吸附質(zhì)之間有相互的排斥作用，也會導致吸附熱的下降。 但是，在某些情況下（如低溫下氣體在液體表面的凝聚）吸附質(zhì)之間也會

18、存在較強的相互吸引作用，從而使得吸附熱隨覆蓋度增加而上升。,Pairwise repulsion interaction potential Uij for CO/Pd(100)：,實驗測得的Pd(100)表面吸附CO分子之間的相互排斥作用曲線及其與氣相CO分子的比較。,曲線A被解釋為NH3和HCl在分子篩內(nèi)的強相互作用,230C下NH4Cl(A)、NH3(B)、HCl(C)在絲光沸石酸性位上吸附的吸附曲線。,吸附能量隨覆蓋度的變化,固體表面模型,一般情況下，隨覆蓋度增加，吸附熱逐漸下降，吸附活化能增加，脫附活化能減小。,表面不均勻性多指活性中心類型的差別和能量的差別等。如金屬表面存在著許多配

19、位環(huán)境不同的金屬原子，一般而言，配位不飽和程度越高，金屬中心活性越高。,H2在一些金屬薄膜上吸附的吸附熱與覆蓋度的關(guān)系,CO在Ni(100)和Cu(100)表面吸附的等量吸附熱與覆蓋度的關(guān)系,模型催化劑吸附量熱技術(shù)實驗示意圖， 能夠測量樣品10mK的溫度變化。,8.4 吸附熱在催化反應(yīng)中的重要性 從有利于催化反應(yīng)的角度來考慮，要求催化劑對反應(yīng)物的吸附不應(yīng)太弱，太弱使反應(yīng)分子在表面的吸附量太低，同時也不利于它的活化；但吸附也不能太強，太強是表面吸附物種穩(wěn)定，不利于分解和脫附，催化活性也會很差。 巴蘭金(Balandin)”火山曲線”規(guī)律： 分子和催化劑之間具有中等強度的 吸附對催化最有利，即吸附

20、強度由 弱變強，催化活性經(jīng)過一個最大值。,合成氨反應(yīng)速率及起始吸附熱與周期表中各金屬之間的關(guān)系。具有中等吸附強度的VIII金屬顯示出最好的活性。工業(yè)上為鐵催化劑。,金屬甲酸鹽的生成焓,甲酸在金屬表面的分解溫度,周期表中族數(shù),合成氨反應(yīng)速率,氮的起始吸附熱()kJ/mol,甲酸在金屬表面的分解溫度與金屬甲酸鹽生成焓之間的關(guān)系。“火山形曲線”表明金屬甲酸鹽是甲酸在金屬表民分解的中間物種。,過渡金屬硫化物催化硫芴(dibenzothiophene)加氫脫硫的活性與體相金屬硫化物生成焓之間的火山形曲線. 這表明最有效的催化劑是能夠生成和再生硫缺位,以形成配位不飽和的金屬中心的金屬硫化物。,體相金屬硫化

21、物生成焓,硫芴加氫脫硫速率,PdS,PtS,IrS2,OsS2,RuS2,Rh2S3,ReS2,MoS2,WS2,NbS2,TaS2,九、吸附速率和脫附速率 吸附速率正比于： (1)氣體分子對表面的碰撞數(shù)：單位面積上分子的碰撞數(shù)為 。另外碰撞的分子中只有具有活化能Ea以上能量的分子才有可能被化學吸附，這種分子在總碰撞分子數(shù)目中的比例為 ； (2)分子碰撞在表面空吸附位上的概率：為表面覆蓋度的函數(shù)f(); (3)凝聚系數(shù)：為一比例系數(shù)，物理意義是具有Ea以上能量且碰在空位能被吸附的分子的分數(shù)。,吸附速率方程,脫附速率： (1)與表面覆蓋度有關(guān)，為表面覆蓋度的函數(shù)f()：一般于覆蓋度成正比; (2

22、) 與吸附分子中具有能量在脫附活化能Ed以上的分子分數(shù) 成正比； (3)系數(shù)k。,脫附速率方程,9.1 理想吸附模型的吸附和脫附速率方程 理想吸附模型(Langmuir模型)的假設(shè)條件： (1)吸附劑的表面是均勻的，各吸附中心能量相同； (2)吸附粒子間的相互作用可以忽略； (3)吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，吸附是單層并且定位的。 理想吸附模型的吸附和脫附速率方程,(1)單種分子A的締合吸附 (2)單種分子A2的解離吸附 (3)混合組分A和B的締合吸附,9.2 真實吸附模型的吸附和脫附速率方程 真實吸附模型：吸附劑的表面是不均勻的，吸附粒子間有相互作用，所以吸附活化能，脫附活化能

23、都與覆蓋度有關(guān)。 1、Elovich方程：用于描述慢化學吸附，假定吸附能量隨覆蓋度呈線性變化：Ea = Ea0 + 和Ed = Ed0 - 。,積分吸附速率方程 ，其中,O2在石墨表面吸附的Elovich圖：吸附量/覆蓋度與log t成正比。,2、管孝男(Kwan)方程：吸附能量隨覆蓋度呈對數(shù)變化：Ea = Ea0 + ln和 Ed = Ed0 - ln：,十、吸附平衡 吸附平衡指吸附速率等于脫附速率，催化劑表面吸附的氣體量維持不變。 影響吸附平衡的因素: 壓強、溫度、吸附劑的本質(zhì)和表面積、吸附質(zhì)的本質(zhì)。一般而言，物理吸附可以很快達到平衡，而化學吸附則很慢。 吸附平衡有三種表示方式： (1)等溫吸附平衡：恒溫下氣體在吸附劑表面的吸附量與其氣相壓力之間的關(guān)系; (2)等壓吸附平衡：恒壓下氣體在吸附劑表面的吸附量與其吸附溫度之間的關(guān)系; (3)等量吸附平衡：恒容下氣體吸附溫度與其氣相壓力之間的關(guān)系。,273 K,290.3 K,304.4 K,332.6 K,349 K,C