1、2020/7/3，頁1，主要內(nèi)容，2.1水熱和溶劑熱合成方法的發(fā)展2.2水熱和溶劑熱合成方法的原理2.3水熱和溶劑熱合成工藝2.4水熱和溶劑熱合成方法的應用實例，2020/7/3，頁2， 水熱合成方法的發(fā)展最初用水熱法制造材料是1845年K.F. Eschafhautl以硅酸為原料在水熱條件下制造水晶晶體的地質(zhì)學家用水熱法制造了許多礦物，到1900年制造了約80種礦物，其中被認定為石英、長石、硅灰石等G.W. Morey和他的同事在華盛頓地球物理實驗室開始平衡研究，確立了水熱合成理論，研究了很多礦物系統(tǒng)。 2020/7/3，頁3，水熱法主要用于地球科學研究，二戰(zhàn)后被用于單晶生長等材料的制造領(lǐng)域

2、，隨后隨著材料科學技術(shù)的發(fā)展，水熱法廣泛應用于超細粒子、無機薄膜、微孔材料等制造。 19441960年間，化學家致力于低溫水熱合成，美國聯(lián)合碳化物林分公司開發(fā)出Lind a型沸石(圖2.1 )。 圖2.1磷a型沸石的結(jié)構(gòu)，第2020/7/3頁，第4頁，通過水熱法制備的粉體，簡單的氧化物： ZrO2、Al2O3、SiO2、CrO2、Fe2O3、MnO2、MoO3、TiO2、HfO2、UO2、Nb2O5、CeO2 混合氧化物： ZrO2-SiO2、ZrO2-HfO2、UO2-ThO2等； 復合氧化物： BaFe12O19、BaZrO3、CaSiO3、PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZ

3、rP3O12等；2020/7/3、頁5、羥基化合物、羥基基金屬粉： Ca10(PO4)6(OH)2、羥基鐵、羥基鎳； 復合材料粉體： ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2-C、TiO2-Al2O3等。 有些粉體的水熱法制造實現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)：日本Showa Denko K.K制的Al2O3粉、Chichibu Cement Co. Ltd制的ZrO2粉體和sakaichemco.ltd制的BaTiO3粉體、美國Cabot Corp制的介質(zhì)陶瓷粉體、日本sa ，2020/7/3，頁6，溶劑熱合成方法的發(fā)展，1985年，Bindy首次在自然雜志上報道了在高壓釜中使用非水溶性溶劑合成沸石的方法

4、，揭開了溶劑熱合成的序幕。 迄今為止，溶劑熱合成法發(fā)展迅速，在納米材料的制備中發(fā)揮了越來越重要的作用。 在溶劑的熱條件下，溶劑的物理化學性質(zhì)，如密度、介電常數(shù)、粘度、分散作用等相互影響，與通常的條件下有很大差異。 2020/7/3，第7頁，相應地，不僅大大增強了反應物(通常為固體)的溶解、分散過程和化學反應活性，而且可以在較低的溫度下發(fā)生反應，而且由于體系化學環(huán)境的特殊性，有可能形成以往在通常條件下無法得到的準穩(wěn)定相。 這個過程比較簡單，控制容易，而且可以在密閉系統(tǒng)中有效地防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)，制造對空氣敏感的前體和目標物，2020/7/3，第8頁，還可以有效地控制物質(zhì)相的形成，粒徑的大小、形態(tài)

5、，并且生成物的分散性好。 更重要的是，通過溶劑的熱合成的納米粉末，能有效地避免表面羥基的存在，使生成物穩(wěn)定地存在。 作為反應物的鹽與結(jié)晶水反應生成的水相對于大量的有機溶劑，水的量少得可以忽略。2020/7/3，頁9與水熱法相比，非水溶劑的采用具有有機溶劑中的反應可以有效抑制生成物的氧化過程和水中氧的污染的優(yōu)點，溶劑熱法大大擴大了可以選擇原料的范圍，例如氟化物、氮化物、硫化合物等成為溶劑熱反應的原料的同時， 非水溶劑在亞臨界或超臨界狀態(tài)下具有獨特的物理化學性質(zhì)，大幅擴大了可制造的目標生成物的范圍，2020/7/3，頁10由于有機溶劑的低沸點，在相同條件下可以達到比水熱合成高的氣壓，有利于生成物的

6、結(jié)晶化的反應溫度低，因此反應物中的結(jié)構(gòu)單元同時，通過有機溶劑的官能團和反應物或生成物的作用，生成在催化劑和貯藏中有潛在應用的新材料，2020/7/3，頁11，非水溶劑的種類很多，其自身的特性，例如極性和非極性、配位絡合作用、熱穩(wěn)定性等，我們從反應熱力學和動力學的角度來看，與化學反應的本質(zhì)2020/7/3，第12頁，水熱合成的技術(shù)優(yōu)勢顯著，國內(nèi)外也取得了很多研究成果，其缺陷也很明顯，其中反應周期最長。 近年來，水熱合成技術(shù)發(fā)展了幾項新技術(shù)。 超臨界水熱合成法微波水熱法，2020/7/3，第13頁，1 .超臨界水熱合成，超臨界流體(SCF )是指溫度和壓力在臨界溫度和臨界壓力以上的流體。 在超臨界

7、狀態(tài)下，物質(zhì)具有接近液體的溶解特性和氣體的傳遞特性：粘度約為普通液體的0.10.01； 擴散系數(shù)約為通常液體的10100倍，密度比常壓氣體大102103倍。 2020/7/3，第14頁，超臨界流體具有許多一般溶劑所沒有的重要特性。 SCF的密度、溶劑化能力、粘度、介電常數(shù)、擴散系數(shù)等物理化學性質(zhì)對溫度和壓力的變化敏感，即不改變化學組成時，其性質(zhì)可通過壓力連續(xù)調(diào)節(jié)。 作為SCF溶劑可以使用的物質(zhì)多為二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、庚烷、氨等。 超臨界流體相圖，圖2.2。 2020/7/3、頁15、圖2.2超臨界流體相圖、2020/7/3、頁16、超臨界水(SCW )的溫度和壓力分別高于其臨界溫度(

8、647K )和臨界壓力(22.1MPa )，密度高于其臨界密度(0.32g/cm3 ) 一般來說，水是極性溶劑，能很好地溶解含鹽的很多電解質(zhì)，在氣體和很多有機物中微溶解或不溶。 但是，達到超臨界狀態(tài)時，這些性質(zhì)有很大的變化：2020/7/3，頁17、SCW具有特殊的溶解度、容易變化的密度、低粘度、低表面張力、高擴散性。 SCW和非極性物質(zhì)，如烴類、戊烷、己烷、苯、甲苯等有機物完全相容，氧、氮、CO、CO2等氣體也能以任意比例溶解于超臨界水中。 但是無機物，特別是無機鹽類在超臨界水中的溶解度小。 超臨界水具有很好的遺傳性、傳熱性。 第18頁，2020/7/3，在正常條件下，水的密度不隨壓力變化。

9、 SCW的密度既是溫度的函數(shù)也是壓力的函數(shù)，通過改變溫度和壓力可以將SCW控制在氣體和液體之間，溫度和壓力的微小變化會使超臨界水的密度大大減少。 在常溫常壓下，水的密度為1.0g/cm3，在溫度和壓力的變化不大的情況下，水的密度的變化不大。 2020/7/3，第19頁，超臨界點的水密度僅為0.32g/cm3，而且在高溫，特別是超臨界區(qū)域，壓力稍有變化，水的密度就會大幅度變化。 例如，在400下壓力在0.222.5KPa下變化的情況下，水的密度從0.1g/cm3變化為0.84g/cm3，因此，可以通過調(diào)節(jié)壓力來控制超臨界水的密度。SCW的溶解能力主要取決于超臨界水的密度，密度增加，溶解能力密度減

10、少，溶解能力減弱，甚至失去對溶質(zhì)的溶解能力。 2020/7/3，頁20，水的介電常數(shù)隨著密度的增加而變大，隨著壓力的增加而變大，隨著溫度的增加而變小。 在標準狀態(tài)(25、0.101MPa )下，由于氫鍵，介電常數(shù)高達78.5。 在400、41.5MPa下超臨界水的介電常數(shù)為10.5、600，在24.6MPa下為1.2。 介電常數(shù)的變化引起超臨界水的溶解能力的變化，有利于溶解低揮發(fā)性物質(zhì)，溶質(zhì)的溶解度提高510位數(shù)左右，因此超臨界水的介電常數(shù)在常溫、常壓下相當于極性有機物的介電常數(shù)。 在第2020/7/3頁21中，由于水的介電常數(shù)高且低，水難以阻斷離子之間的靜電勢，因此溶解的離子以電離對的形式出

11、現(xiàn)，在該條件下，水表現(xiàn)為無極性溶劑。 水的離子積對數(shù)與密度和溫度有關(guān)，但密度對其的影響更大。 標準條件下污水的離子積對數(shù)為10-14，超臨界狀態(tài)下水的離子積比正常狀態(tài)大8位數(shù)的水平為10-6，中性水中的h濃度和OH-濃度比正常條件高約104倍。 在2020/7/3，頁22，超臨界點附近，隨著溫度上升，水的密度急速下降，離子積對數(shù)減少，在450、25MPa的情況下，如果遠離密度約為0.1g/cm3，離子積為10-21.6的臨界點，溫度對密度的影響小，溫度高在溫度1000、密度2.01g/cm3下，水成為高導電性的電解質(zhì)溶液。 第2020/7/3頁，第23頁，一般而言，氣體的粘度隨著溫度的增加而變

12、大，液體的粘度隨著溫度的增加而變小。 標準條件下污水的粘度系數(shù)為1.0510-3Pas，但在超臨界狀態(tài)下，例如在450和27MPa下，水的粘度系數(shù)為2.9810-3Pas，在1000下，即使水的密度為1.0g/cm3，水的粘度系數(shù)也只有約4510-5Pas，通常條件下的空氣的粘度系數(shù)(1 根據(jù)2020/7/3、第24頁、Stokes方程式，水的密度高時，擴散系數(shù)與粘度成反比關(guān)系。 高溫、高壓污水的擴散系數(shù)與水的粘度、密度有關(guān)。 對于高密度水，擴散系數(shù)隨著壓力的增加而增加，隨著溫度的增加而減少，擴散系數(shù)隨著壓力的增加而減少，隨著溫度的增加而增加，超臨界區(qū)域中水的擴散系數(shù)顯示出最小值。 2020/

13、7/3，第25頁，超臨界水分子的擴散系數(shù)比普通水高10100倍，大大提高了其運動速度和分離過程的傳遞速度，具有較好的流動性、滲透性和傳遞性能，有利于傳遞和熱交換。 整體來說，水在超臨界區(qū)的行為類似于中極性有機溶劑，常溫常壓下不溶解的有機物和氣體在超臨界水中溶解度較高，能增加一些水平，能與氧等超臨界水無限混合，為超臨界水的應用開辟了廣闊的道路。 利用2020/7/3，第26頁，超臨界水熱合成裝置，通過改變溫度和壓力調(diào)節(jié)超臨界水的介電常數(shù)和溶劑密度，可以改變超臨界水中的化學反應。 超臨界水熱合成在國外有很多實驗研究，得到了一系列金屬氧化物及其復合物。2020/7/3、27、2020/7/3、28、

14、超臨界水熱合成技術(shù)將超臨界流體技術(shù)引入傳統(tǒng)的水熱合成方法中。 超臨界水熱合成廣泛用于金屬氧化物及其復合物的制造，形成了特殊的技術(shù)優(yōu)勢：工藝條件、制造方法、設(shè)備加工要求簡單，能耗相對低； 產(chǎn)品微粒的粒徑通過控制反應的工藝參數(shù)可以有效控制，很方便。如果參數(shù)不同，就可以得到不同粒徑大小和分布范圍的超微粒子，微粒的粒徑分布范圍窄，2020/7/3，第29頁，該技術(shù)利用了超臨界流體的良好的物化性質(zhì)，在實驗過程整體上不參與有機溶劑，環(huán)境保護性能良好，是可持續(xù)的“綠色化學” 生成的金屬氧化物在超臨界水中的溶解度低，全部作為超微粒子析出。 2020/7/3，第30頁，2 .微波水熱合成，微波水熱法是美國賓夕法

15、尼亞大學的Roy R提倡的，已經(jīng)研究了多種納米粉體的合成，受到國內(nèi)外廣泛重視。 微波水熱的顯著特征是反應時間大幅度降低，反應溫度也降低，在水熱過程中可以在更低的溫度和更短的時間內(nèi)進行結(jié)晶核的形成和生長，反應溫度和時間的降低限制了產(chǎn)物微晶粒的進一步生長，有利于超細粉體材料的制造。2020/7/3、頁31、微波加熱為內(nèi)加熱，具有加熱速度快、加熱均勻、無溫度梯度、無滯后效應等特征。 雖然微波對化學反應非常復雜，但反應物分子吸收微波能量，提高分子運動速度，分子運動混亂，導致熵增加，降低反應活化能。 凝聚的液態(tài)物質(zhì)在微波場中的行為與自身的極性密切相關(guān)，也就是說，與物質(zhì)偶極矩在電場中的極化過程密切相關(guān)。

16、2020/7/3，第32頁，物質(zhì)的介電常數(shù)越大，吸收微波的能力越強，在同一時間內(nèi)的升溫越大。 在微波場中，能量在系統(tǒng)內(nèi)部直接轉(zhuǎn)化，有水和醇類過熱的現(xiàn)象。 在過熱區(qū)域，由于局部溫度過高，反應更容易進行，在反應速度提高的同時，微波對羥基的極化，使羥基的反應活性大幅度增加，降低反應活化能，提高反應速度。2020/7/3、第33頁、2.2水熱和溶劑熱合成方法的原理、2.2.1水熱和溶劑熱合成方法的概念2.2.3水熱和溶劑熱合成方法的適用范圍、第2020/7/3頁、第34頁、2.2.1水熱和溶劑熱合成方法的概念水熱法(hydrotherm 在特制的密閉反應器(高壓釜)中采用水溶液作為反應體系，對反應體系

17、進行加熱加壓，從而創(chuàng)造出較高溫高壓的反應環(huán)境，通常是使難溶性不溶性物質(zhì)溶解、再結(jié)晶來進行無機合成和材料處理的有效方法。 在2020/7/3，頁35，水熱條件下，水作為溶劑和礦化劑兩者，作為傳遞液體或氣體或壓力的介質(zhì)，同時在高壓下大部分反應物部分溶解在水中，因此反應以液相或氣相進行。 水熱法廣泛應用于納米材料的合成，水熱合成納米材料比其他粉體的制造方法純度高，晶粒發(fā)達，避免了高溫燒成和球磨機等后處理引起的雜質(zhì)和結(jié)構(gòu)缺陷。 雖然是2020/7/3，頁36，但水熱法也有重大限度，最明顯的缺點之一是它只適用于制造對氧化物和水不敏感的硫化物，所以不能適用于其他對水敏感的化合物，例如- v族半導體、新的磷(或砷)酸鹽分子篩骨架結(jié)構(gòu)材料的制造在這樣的