1、3.2基本原理一、理論基礎(chǔ)特征光譜(或特征光譜線組)按照E=h處于高能級(jí)的電子放出光得到一組不連續(xù)的亮線,發(fā)射光譜電子躍遷的圖示如下:,圖3-3,原子光譜的特征性:(1)譜線數(shù)目確定(2)譜線的波長(zhǎng)確定(3)譜線的位置確定,1.原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生首先，處于氣相狀態(tài)下的原子經(jīng)過(guò)激發(fā)可以產(chǎn)生特征的線狀光譜。常溫常壓下，大部分物質(zhì)處于分子狀態(tài)，多數(shù)是固態(tài)或液態(tài)，有的即使處于氣態(tài)，也因?yàn)闇囟炔桓?，或者運(yùn)動(dòng)速度不高不會(huì)被激發(fā),要能被激發(fā)，最根本的就是要使組成物質(zhì)的分子離解為原子，這就要求固態(tài)或液態(tài)物質(zhì)都變?yōu)闅鈶B(tài)，然后才有可能成原子狀態(tài)，因?yàn)橹挥性跉鈶B(tài)時(shí)，原子之間的相互作用才可忽略，只有在這種情況下，受激

2、原子才可能發(fā)射出特征的原子線光譜。,對(duì)原子、離子或分子都僅靠在一起，以致不能獨(dú)立行動(dòng)的固體或液體，其發(fā)射光譜是連續(xù)光譜，因此，原子處于氣態(tài)時(shí)得到他們特征線狀發(fā)射光譜的首要條件。,其次,這必須使原子被激發(fā)。（基態(tài)：原子處于穩(wěn)定狀態(tài),它的能量是最低的，這種狀態(tài)稱(chēng)為基態(tài)。激發(fā)態(tài)：當(dāng)原子受到外界能量（熱能、電能等）作用時(shí)，原子由于與高速運(yùn)動(dòng)的氣態(tài)粒子和電子的相互碰撞而獲得了能量，使原子中外層電子從基態(tài)躍遷到更高的能級(jí)上，處于這種狀態(tài)的原子稱(chēng)為激發(fā)態(tài)）,激發(fā)電位：這種將原子中的一個(gè)外層電子從基態(tài)激發(fā)至激發(fā)態(tài)所需要的能量稱(chēng)為激發(fā)電位（Ei），通常以電子伏特（eV）為單位表示。電離電位：使原子電離所需要的最

3、小能量，稱(chēng)為電離電位（U）也用eV為單位。,（當(dāng)外加的能量充夠大時(shí)，可以把原子中的外層電子激發(fā)至無(wú)窮遠(yuǎn)處，也即脫離原子核的束縛而逸出，使原子成為帶正電的離子，這種過(guò)程稱(chēng)為電離。當(dāng)失去一個(gè)外層電子時(shí)，稱(chēng)為“一次電離”當(dāng)相繼再失去一個(gè)外層電子時(shí)，稱(chēng)為“二次電離”，但一般光譜分析光源所提供的能量，只能產(chǎn)生一次或兩次電離）,處于激發(fā)態(tài)原子是十分不穩(wěn)定的，大約經(jīng)過(guò)10-810-9s，便躍遷回到基態(tài)或其他較低的能級(jí)，在這個(gè)過(guò)程中將已輻射的形式釋放出多余的能量而產(chǎn)生發(fā)射光譜，譜線的頻率(或波長(zhǎng))與兩能級(jí)差的關(guān)系服從普朗克公式：E=E2E1=h=hc/=hc或:,2.譜線的輪廓以發(fā)射線強(qiáng)度I為縱坐標(biāo),以對(duì)應(yīng)的

4、頻率為橫坐標(biāo)作圖,得到發(fā)射線:,圖3-4,中心頻率:發(fā)射曲線中最大發(fā)射強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的頻率0為中心頻率。半寬度:=1/2I0處發(fā)射曲線的寬度發(fā)射線（譜線的輪廓）的輪廓，發(fā)射線在0的兩側(cè)有一定的寬度，這就是譜線的輪廓。描述譜線的輪廓特征物理量發(fā)射線的半寬度小,3.元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖定義：以鐵譜為尺度，是在一張張放大20倍以后的不同波段的鐵光譜圖上將各元素的靈敏線按波長(zhǎng)位置插在鐵光譜圖的相應(yīng)位置上而得到的光譜圖，叫做元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖。（或以鐵譜波長(zhǎng)為尺度，在其譜線的相應(yīng)位置上插入各種元素的譜線，得到光譜圖叫元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖）,圖3-5,元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖是由波長(zhǎng)標(biāo)尺,鐵光譜和元素譜線及其名稱(chēng)組成,元素符號(hào)底下的數(shù)字

5、表示該元素譜線的具體波長(zhǎng);右下角標(biāo)的羅馬數(shù)字,或等,分別表示該譜線為原子線,一級(jí)離子線或二級(jí)離子線等,右上角標(biāo)有不同數(shù)字,表示譜線的強(qiáng)度的級(jí)別,一般譜線強(qiáng)度分為10級(jí)。級(jí)數(shù)越高,譜線愈強(qiáng)。,鐵譜：鐵的光譜線較多譜線之間的距離較近譜線波長(zhǎng)準(zhǔn)確在210660nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)約有4600條譜線,而且在各個(gè)波段中均有容易記憶的特征光譜,所以將鐵光譜作為波長(zhǎng)比較的標(biāo)尺是很適宜的。,條件:(1)所測(cè)元素要為激發(fā)態(tài)的氣態(tài)原子(2)有分光元件,二、定性分析的依據(jù)依據(jù)元素的原子特征光譜(每種元素均有特定的原子光譜)靈敏線:在原子光譜中激發(fā)電位低或易于激發(fā)的譜線（躍遷幾率大的譜線）稱(chēng)為靈敏線。,若有2條以上靈敏線存

6、在（只要試樣光譜中檢出了某元素23條靈敏線,就可以確證試樣中存在該元素）可以認(rèn)為樣品存在該元素。靈敏線多為一些共振線。,最后線：當(dāng)含量減少時(shí)，譜線數(shù)目也減少,剩下最后的幾條譜線叫最后線。（元素譜線的強(qiáng)度是隨試樣中該元素的含量的減少而降低，并且在元素含量降低時(shí)其中有一部分靈敏度較低，強(qiáng)度較弱的譜線將漸次消失，而這些靈敏線則在最后消失因此又可稱(chēng)為最后線）,(在光譜定性分析中還有一個(gè)“最后線”的概念它是指樣品中被檢測(cè)元素濃度逐漸減小時(shí)而最后消失的譜線,一般說(shuō)來(lái),最后線就最靈敏的譜線),例如:含有10%Cd的溶液的光譜中，可以出現(xiàn)14條Cd譜線當(dāng)Cd的含量為0.1%時(shí)，出現(xiàn)10條當(dāng)Cd的含量為0.01

7、%時(shí)，出現(xiàn)7條而到Cd的含量為0.001%時(shí)，僅出現(xiàn)一條光譜線(226.5nm)因此，這條譜線是Cd的最后線,共振線：電子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間,躍遷產(chǎn)生的譜線,稱(chēng)為共振線。E0En(基態(tài))(激發(fā)態(tài))共振發(fā)射線：由激發(fā)態(tài)到基態(tài)躍遷產(chǎn)生的譜線叫共振發(fā)射線。當(dāng)有較低能級(jí)的激發(fā)態(tài)(第一激發(fā)態(tài))直接躍遷至基態(tài)時(shí)所輻射的譜線稱(chēng)為第一共振發(fā)射線，一般也是元素的最靈敏線,共振吸收線：由基態(tài)到激發(fā)態(tài)躍遷產(chǎn)生的譜線叫共振吸收線，第一共振線，在基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)間躍遷產(chǎn)生的譜線叫第一共振線。第一共振發(fā)射線第一共振吸收線,一般也是最靈敏線,分析線：用于定性或定量分析的最后譜線或靈敏線叫分析線，這是測(cè)定時(shí)采用的最靈敏線。分

8、析線選擇原則：定性或定量分析中的最靈敏線分析線與內(nèi)標(biāo)線的激發(fā)電位相近或相等，電離電位也相近分析線沒(méi)有自吸或自吸很小，且不受其它譜線的干擾通常選擇元素的共振線作分析線，可具有高靈敏度，對(duì)于微量元素的測(cè)定，就必須選最強(qiáng)的吸收線,離子線：原子最外層電子激發(fā)到無(wú)窮遠(yuǎn)處，剩下的離子的外層電子躍遷時(shí)發(fā)射的譜線叫離子線。三、定量分析的依據(jù)分析元素譜線強(qiáng)度與該元素含量之間存在的比例關(guān)系,因此進(jìn)行光譜定量分析時(shí),是根據(jù)被測(cè)試樣光譜中欲測(cè)元素的譜線強(qiáng)度來(lái)確定元素濃度的,1.羅馬金公式:I=acb（3-5）是光譜定量分析依據(jù)的基本公式，式中a及b是兩個(gè)常數(shù)，常數(shù)a是與試樣的蒸發(fā)，激發(fā)過(guò)程和試樣組成等有關(guān)的一個(gè)參數(shù)。

9、常數(shù)b,稱(chēng)為自吸系數(shù)，它的數(shù)值與譜線的自吸收有關(guān)。所以，只有控制在一定的條件下，在一定的待測(cè)元素含量的范圍內(nèi),a和b才是常數(shù)。,羅馬金公式的對(duì)數(shù)形式為:lgI=blgc+lga符合y=px+Q形式此式表明，以lgI對(duì)lgc作圖所得曲線在一定濃度范圍內(nèi)為一直線。,高濃度時(shí)，b不再是常數(shù)(b自吸系數(shù)),圖3-6,光譜定量分析的工作曲線,由于b和a隨被測(cè)元素和實(shí)驗(yàn)條件（蒸發(fā)、激發(fā)條件、取樣量、感光板特性、顯影條件等）的改變而變化，這種變化往往很難完全避免，因此根據(jù)譜線強(qiáng)度的絕對(duì)值來(lái)進(jìn)行定量分析是不能得到準(zhǔn)確結(jié)果的，在實(shí)際光譜分析中，常采用內(nèi)標(biāo)法（采用測(cè)量譜線相對(duì)強(qiáng)度的方法）,2.自吸在發(fā)射光譜中，譜

10、線的輻射可以想象它是從弧焰中心軸輻射出來(lái)的。它將穿過(guò)整個(gè)弧層，然后向四周空間發(fā)射?；⊙婢哂幸欢ǖ暮穸?，其中心處a的溫度最高，邊緣b處的溫度較低,內(nèi)層(中心a處),T高,狀態(tài):激發(fā)態(tài),外層邊緣部分b處,T低,基態(tài)(邊緣部分的蒸氣原子,一般比中心原子處于較低能級(jí)),圖3-7,自吸：弧焰中邊緣部分蒸氣原子，一般比弧焰中心原子處于較低的能級(jí),因而當(dāng)輻射通過(guò)這段路段時(shí)，將為其自身的原子所吸收，而使譜線中心強(qiáng)度減弱，這種現(xiàn)象稱(chēng)為自吸收。一般自吸收用r表示,自吸的作用：自吸會(huì)導(dǎo)致譜線強(qiáng)度減小。自吸的規(guī)律：含量越高，自吸程度越大在光譜分析中，應(yīng)注意自吸現(xiàn)象對(duì)譜線的影響，在光源中譜線的輻射,可以想象它是從光源發(fā)

11、光區(qū)域的中心軸輻射出來(lái)的，它將通過(guò)周?chē)臻g一段路程，然后向四周空間發(fā)射。,發(fā)光層四周的蒸氣原子，一般比中心原子處于較低能級(jí)，因而當(dāng)輻射能通過(guò)這段路程時(shí)，將為其自身的原子所吸收，而使譜線中心強(qiáng)度減弱，這種現(xiàn)象稱(chēng)為自吸收,自吸現(xiàn)象可用朗伯比爾定律I=Ioe-ad(3-6)式中:I為射出弧層后的譜線強(qiáng)度Io為弧焰中心發(fā)射的譜線強(qiáng)度a為吸收系數(shù)，其值隨各元素而變化，即使同一元素的不同譜線也有所不同，a值同譜線的固有強(qiáng)度成正比；d為弧層厚度,譜線的固有強(qiáng)度越大,自吸系數(shù)越大,自吸現(xiàn)象愈嚴(yán)重,共振線是原子由激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)產(chǎn)生的,強(qiáng)度較大,最易被吸收,其次,弧層越厚,弧層被測(cè)元素濃度愈大,自吸也愈嚴(yán)重。直

12、流電弧弧層較厚,自吸現(xiàn)象最嚴(yán)重。,進(jìn)行定量分析應(yīng)注意:保證含量要低無(wú)自吸的譜線可做分析線即無(wú)“R”或“r”標(biāo)志,自蝕線:自吸最強(qiáng)的譜線稱(chēng)為自蝕線。常用R表示。,圖3-8,3.乳劑特性曲線測(cè)量譜線強(qiáng)度的方法有攝譜法,目視法，光電法等。攝譜法是至今仍廣泛使用的一種方法。攝譜法是使譜線在感光板(照像板)上感光,經(jīng)顯影，定影后,由于感光板乳劑層金屬銀的析出而顯出黑色的譜線像。,黑度:用S表示,變黑的程度(表示譜線在感光板上的變黑程度)黑度與輻射強(qiáng)度、濃度、曝光時(shí)間，感光板的乳劑性質(zhì)及顯影條件有關(guān),如果其他條件固定不變,則感光板上譜線的黑度僅與照射在感光板上的輻射強(qiáng)度有關(guān),因此,測(cè)量黑度就可以比較輻射強(qiáng)

13、度。,圖3-9,若將一束光強(qiáng)為a的光束,投射到譜片未受光(感光板經(jīng)攝譜曝光、顯影、定影處理后的譜片)處,透過(guò)的光線的強(qiáng)度為Io，在譜片變黑部分透過(guò)的光線強(qiáng)度為I,則譜片變黑處的透光度T為:T=I/I0而黑度則定義為:S=-lgT=lgIo/I,譜線的黑度S與照射在感光板上的曝光量H有關(guān)，它們的關(guān)系是很復(fù)雜的，不能用一個(gè)單一的數(shù)學(xué)式表示，常常只能用圖解的方法來(lái)表示，這種圖解曲線（即SlgH)稱(chēng)為乳劑特性曲線。H=Et(照度E乘以曝光時(shí)間)E=KI所以:H=KIt,圖3-10乳劑特性曲線,乳劑特性曲線可分為三部分:AB部分曝光不足部分BC部分曝光正常部分CD部分曝光過(guò)度部分BC部分為曝光正常部分。光譜定量分析一般在正常曝光部分內(nèi)工作，因?yàn)檫@一部分斜率是恒定的，黑度與曝光量的對(duì)數(shù)之間可以用簡(jiǎn)單數(shù)學(xué)式來(lái)表示。令此直線段的斜率為，則,=tg(斜率)：稱(chēng)為感光板的反襯度光譜定量分析一般在正常曝光部分內(nèi)工作,:感光板的反襯度。它是感光板的重要特性之一，它表示當(dāng)曝光量改變時(shí)，黑度變化的快慢。BC反向延長(zhǎng)線在橫軸上的截距為lgHi。Hi稱(chēng)為