1、.,苯,甲苯,第四章芳香烴芳香性,芳香烴：也叫芳烴，具有芳香性的烴。,芳香性：環(huán)穩(wěn)定，不易加成，不易氧化，易取代的特性稱為芳香性。,.,4.1芳烴的分類：,芳烴,苯系芳烴,非苯芳烴,單環(huán)芳烴,多環(huán)芳烴,稠環(huán)芳烴,.,.,4.2芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名1.構(gòu)造異構(gòu),當(dāng)芳環(huán)側(cè)鏈上的C原子為3個以上時，產(chǎn)生構(gòu)造異構(gòu)：,當(dāng)苯環(huán)上連有2個以上的取代基時，則產(chǎn)生位置異構(gòu),二取代苯有3個異構(gòu)體。,.,2.命名,芳基：芳烴去掉一個H原子后所剩余的部分,苯基(Phenyl)：C6H5,Ph，芳基(Aryl)：Ar,(1)苯環(huán)上取代基是簡單烷基、-X、-NO2、-NO以苯環(huán)為母體，稱“某苯”,.,(2)當(dāng)苯環(huán)上連有兩

2、個以上取代基時，需標(biāo)明取代基位號或取代基間的相對位置,.,.,(3)苯環(huán)上取代基是復(fù)雜烷基或其它基團時，苯環(huán)作取代基,.,(4)多官能團化合物的命名,按照“官能團的優(yōu)先次序，以較優(yōu)的官能團為母體;其它的官能團均為取代基。,醇酚,.,命名：取代基名稱+母體名稱,官能團優(yōu)先次序：,4-羥基-3-甲氧基苯甲醛,3-丁烯-2-醇,4-氧代-2-氯己醛,3-硝基-4-羥基苯乙酮,4-乙酰胺基-1-萘甲酸,.,6個CC鍵:sp2sp2相互交蓋，6個CH鍵:sp21s相互交蓋。6個2p軌道的對稱軸垂直于環(huán)所在平面，彼此相互平行，兩側(cè)進行側(cè)面交蓋，形成閉合的軌道。6個電子離域在六個C原子上。由此形成一個閉合的

3、共軛體系。,苯的分子結(jié)構(gòu),苯,4.3苯的構(gòu)性相關(guān)分析,1.苯的結(jié)構(gòu),C:sp2雜化，C、H原子共平面，鍵長完全平均化，閉合共軛體系(環(huán)狀大鍵),.,2.苯的構(gòu)性相關(guān)分析,苯的氫化熱：208.5kJmol-1理論環(huán)己三烯的氫化熱：3119.3357.9kJmol-1,閉合共軛體系的存在，使苯環(huán)比較穩(wěn)定，難加成，難氧化，易取代(親電取代），但在劇烈條件下，可以和氫氣、鹵素加成，苯環(huán)側(cè)鏈的的-H比較活潑，可以被鹵素取代，也可以被氧化。,環(huán)狀的共軛體系導(dǎo)致苯分子具有相當(dāng)高的穩(wěn)性。,.,.,硝化,磺化,烷基化,?；?鹵化,.,(75%),催化劑通常使用的Lewis酸：FeCl3,FeBr3和AlCl3

4、.,(1)鹵代,反應(yīng)活性：F2Cl2Br2I2,.,苯的溴代反應(yīng)機理：,第一步：Br2分子的極化,Br2與FeBr3的絡(luò)合,第二步：極化了的溴進攻苯環(huán),生成苯碳正離子中間體。此步驟是決定反應(yīng)速率的一步。,.,第三步：失去質(zhì)子恢復(fù)芳香體系,烯丙基型正離子:p-共軛,-電子的離域：,.,HONO2+H2SO4NO2+H3O+HSO4-,-苯與混酸(濃HNO3和濃H2SO4)作用,(2)硝化反應(yīng),酸,堿,總式:,硝酰正離子,5060,硝化反應(yīng)中的親電試劑是NO2+(硝酰正離子),2H2SO4+HONO2NO2+H3O+2HSO4-,H2SO4+HONO2HONO2+HSO4-,+,H,+,H,.,硝

5、酰正離子是個強的親電試劑,它可與苯環(huán)結(jié)合先生成絡(luò)合物.然后這個碳正離子失去一個質(zhì)子而生成硝基苯.,硝化反應(yīng)歷程,HNO2,.,硝基苯不易繼續(xù)硝化.在更高的溫度下或發(fā)煙硫酸和發(fā)煙硝酸的化合物作硝化劑才能引入第二個硝基,且主要生成間二硝基苯.,間二硝基苯93.3%,(發(fā)煙),H2SO4(發(fā)煙),95,.,烷基苯在混酸的作用下,也發(fā)生環(huán)上取代反應(yīng),比苯容易,而且主要生成鄰位和對位的取代物.,鄰硝基甲苯58%,對硝基甲苯38%,進一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（TNT）,30,.,苯與發(fā)煙H2SO4反應(yīng)，生成苯磺酸：,發(fā)煙H2SO4:H2SO4和SO3的混合物.,(3)磺化反應(yīng),.,反應(yīng)機理:,

6、第一步:親電試劑的生成,第二步:SO3作為親電試劑，進攻苯環(huán),.,第四步:質(zhì)子轉(zhuǎn)移，生成苯磺酸,第三步:失去氫，恢復(fù)芳香體系,.,強酸利于磺化反應(yīng)進行，酸的熱水溶液利于脫磺基反應(yīng)進行。,磺化反應(yīng)是可逆的,.,(4)Friedel-Crafts烷基化反應(yīng),在AlCl3等催化下，苯與鹵代烷(烷基化劑)反應(yīng)，生成烷基苯：,異丙苯,2-氯丙烷,.,反應(yīng)機理:,第一步碳正離子的生成：,第二步碳正離子作為親電試劑進攻苯環(huán)，形成新的CC鍵:,.,CH3X和RCH2X不形成碳正離子，而是生成絡(luò)合物：,第三步失去質(zhì)子，生成烷基苯：,.,發(fā)生重排：,(66%),.,Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)可以通過醇

7、和烯烴生成碳正離子,.,(5)Friedel-Crafts?；磻?yīng),在AlCl3等作用下，苯與酰鹵或酸酐反應(yīng)，在苯環(huán)上引入酰基：,苯乙酮（97%),酰氯的制備：,羧酸與亞硫酰氯或PCl5反應(yīng)：,.,.,制備直鏈烷烷基取代芳烴:,芳環(huán)上?；磻?yīng)的應(yīng)用：,1-苯基1-丁酮(86%),Clemmensen還原:,醛、酮在鋅汞齊和濃鹽酸作用下，經(jīng)回流，羰基被還原為亞甲基：,丁苯(73%),.,Wolff-Kishner還原:,三甘醇或三縮乙二醇(Triethyleneglycol),酮和醛與肼和氫氧化物加熱,.,2.加成反應(yīng),(1)加氫,(2)加氯(在紫外線照射下),六氯環(huán)己烷簡稱六六六,芳烴較穩(wěn)

8、定,只有在特殊條件下才發(fā)生加成反應(yīng),.,3.芳烴側(cè)鏈的反應(yīng),(1)鹵代反應(yīng)：-H原子的鹵代,.,芳烴-H的鹵代為合成苯甲醇、苯甲醛苯甲酸及其衍生物提供了便利的方法。,對氯苯甲醛(56%),芳烴-H的鹵代是自由基反應(yīng),.,反應(yīng)機理：,.,在強氧化劑作用下，苯環(huán)上具有H的側(cè)鏈被氧化為羧基。,氧化劑：KMnO4鉻酸等,(2)氧化反應(yīng),.,4.2.4苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則,一取代苯：,芳環(huán)上的取代基既影響親電取代反應(yīng)的速率又決定著親電試劑進入芳環(huán)的位置。,.,芳環(huán)上的取代基分為兩類：,(1)第一類定位基鄰、對位定位基,1.兩類定位基,使得新進入苯環(huán)的取代基主要進入它的鄰、對位；除鹵素等外，均使苯

9、環(huán)活化。,例如：O-,N(CH3)2,NH2,OH,OCH3,NHCOCH3,OCOCH3,R,(致活)F,Cl,Br,I,(致鈍),.,63%34%3%,30%69%1%,.,6%3%91%,例如：CF3,N(CH3)3+,NO2,CN,SO3H,CHO,COCH3,COOH,COOCH3,CONH2,NH3+。,(2)第二類定位基間位定位基,使新進入苯環(huán)的取代基主要進入它的間位，并使苯環(huán)致鈍。,.,取代基效應(yīng),鄰、對位定位基:(除鹵素等外),供電子+I,+C,2.芳環(huán)上親電取代反應(yīng)定位規(guī)則的理論解釋,(1)電子效應(yīng),.,(a)鄰對位定位基對苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng),致活效應(yīng):,.,對、鄰位進

10、攻是主要的,定位效應(yīng):,.,(b)間位定位基對苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng),致鈍效應(yīng):,吸電子基團使芳環(huán)上的電子云密度降低；使碳正離子中間體不穩(wěn)定。,.,間位進攻是主要的,定位效應(yīng):,.,鹵原子上的未共用電子對與苯環(huán)共軛，其供電共軛效應(yīng)使中間體穩(wěn)定，如同羥基一樣。,.,(2)空間效應(yīng)：,表5.1甲苯-烷基化時異構(gòu)體的分布,苯環(huán)上取代基的空間位阻越大，產(chǎn)物中對位異構(gòu)體越多。,.,3.二取代苯親電取代的定位規(guī)則,當(dāng)二取代苯進一步進行親電取代反應(yīng)時，第三個取代基進入苯環(huán)的位置是由已有兩個取代基決定的。,當(dāng)兩個基團的定位作用相同時，第三個取代基進入它們共同決定的位置：,.,當(dāng)兩個取代基定位作用方向不同時，較強的致活基團起主要的定位作用：,.,對于烷基苯，兩個烷基的致活效應(yīng)相當(dāng)時，第三個取代基進入空間位阻較小的位置。,(88%),.,4.親電取代定位規(guī)則在合成中的應(yīng)用,.,合成路線:,.,4.2.6稠環(huán)芳烴,兩個苯環(huán)共用兩個相鄰碳原子稠環(huán)芳烴,.,1.萘,(1)萘的結(jié)構(gòu),萘(C10H8)的10個C原子和8個H原子共處同一平面。,.,.,.,萘的磺化反應(yīng)：,.,-萘磺酸比-萘磺酸穩(wěn)定：,.,工業(yè)上空氣V