1、第六章 實際氣體的性質及熱力學一般關系式 81 第六章 實際氣體的性質及熱力學一般關系式第六章 實際氣體的性質及熱力學一般關系式 6-1 試推導范德瓦爾氣體在定溫膨脹時所作功的計算式。 解： 范德瓦爾氣體狀態(tài)方程可寫成 2 mm rta p vbv = ，所以 ,2 ,1 2 2 1 m m v v mm rta wpdvdv vbv = 在等溫過程中，t=常數，積分上式得： ,1 ,2,2,1 11 ln m mmm vb wrta vbvv =+ 6-2 nh3氣體的壓力 p=10.13mpa，溫度 t=633k。試求其壓縮因子和密度，并和由理想氣 體狀態(tài)方程計算的密度加以比較。 解： 由

2、附錄表查得 nh3臨界參數為 tc=406k，pc=11.28mpa 560. 1 406 633 898. 0 28.11 13.10 = rr tp 查通用壓縮因子圖得：z=0.94。 3 3 6 8.3145j/(mol k) 0.94633k 17.04 10 kg/mol 0.02866m /kg 10.13 10 pa g zr t v p = 3 1 34.9kg/m v = 若按理想氣體計算 g3 36 8.3145j/(mol k) 633k 0.0305m /kg 17.04 10 kg/mol 10.13 10 pa i r t v p = 3 1 32.8kg/m i

3、i v = 3 3 34.9kg/m11 1.0641.064 32.8kg/m0.94 i i v vz = 6-3 容積為 3m3的容器中儲有狀態(tài)為4mpa113 cpt= o ，的氧氣，試求容器內氧氣 的質量， （1）用理想氣體狀態(tài)方程； （2）用壓縮因子圖。 解 （1）按理想氣體狀態(tài)方程 63 g 3 4 10 pa3m 288.4kg 8.3145j/(mol k) (273.15 113)k 32 10 kg/mol pv m r t = （2）查附錄表得氧氣154k2.49mpa cc tp=， 第六章 實際氣體的性質及熱力學一般關系式 82 4mpa(273.15 113)k

4、1.6061.040 2.49mpa154k rr pt = 查通用壓縮因子圖得：z=0.32。 3 36 0.32 8.3145j/(mol k) 160.15k 3.33m /kg 32 10 kg/mol 4 10 pa g zr t v p = 3 33 3m 900kg 3.33 10 m /kg v m v = 6-4 容積為 0.425m3的容器內充滿氮氣，壓力為 16.21mpa，溫度為 189k，計算容器中氮 氣的質量。利用（1）理想氣體狀態(tài)方程； （2）范德瓦爾方程； （3）通用壓縮因子圖； （4）r-k 方程。 解： （1）利用理想氣體狀態(tài)方程 63 g -3 16.21

5、 10 pa0.425m 122.80kg 8.3145j/(mol k) 189k 28.01 10 kg/mol pv m r t = （2）利用范德瓦爾方程 查表 6-1，氮氣的范德瓦爾常數 a=0.136110-6mpam3/mol2、b=3.8510-5m3/mol 將 a，b 值代入范德瓦爾方程： 2 () m m a pvbrt v += 得 65 2 0.1361 (16.21 10)(3.85 10 )8.3145 189 m m v v += 展開可解得 33 0.081 10 m /mol m v = 3 3 3 0.425m 28.01 10 kg/mol147.0kg

6、 0.081m /mol m v mm v = （3）利用通用壓縮因子圖。氮氣的臨界參數為126.2k3.39mpa cc tp=、 189k16.21mpa 1.504.78 126.2k3.39mpa rr tp= 查通用壓縮因子圖 z=0.84。 53 6 0.84 8.3145j/(mol k) 189k 8.14 10 m /mol 16.21 10 pa m zrt v p = 3 3 53 0.425m 28.01 10 kg/mol146.2kg 8.14 10 m /mol m v mm v = （4）利用 r-k 方程 用臨界參數求取 r-k 方程中常數 a 和 b 第六章

7、 實際氣體的性質及熱力學一般關系式 83 22.5 22.5 61/22 6 0.427480 0.427480 8.3145j/(mol k)(126.2k) 0.13864pam k/mol 3.39 10 pa c c r t a p = = 33 6 0.086640.08664 8.3145j/(mol k) 126.2k 0.0268 10 m /mol 3.39 10 pa c c rt b p = 將 a，b 值代入 r-k 方程： 0.530.53 8.3145 1890.13864 ()0.0268 10189(0.0268 10 ) mmmmmm rta p vbtv v

8、bvv v = + 迭代后解得 vm=0.080238 m3/mol 148.84kg m v mm v = （本例中，因范氏方程常數采用實驗數據擬合值，故計算 o2質量誤差較小。 ） 6-5 試用下述方法求壓力為 5mpa，溫度為 450的水蒸汽的比體積。 （1）理想氣體狀態(tài) 方程； （2）壓縮因子圖。已知此狀態(tài)時水蒸汽的比體積是 0.063291m3/kg，以此比較上述計算 結果的誤差。 解： （1）利用理想氣體狀態(tài)方程 3 36 8.3145j/(mol k) (273.15450)k 0.066733m /kg 18.02 10 kg/mol 5 10 pa g i r t v p +

9、 = 33 3 0.063291m /kg0.066733m /kg 100%100%5.44% 0.063291m /kg i vv v = （2）利用通用壓縮因子圖 查附表，水的臨界參數為22.09mpa647.3k cc pt=、 5mpa723.15k 0.2261.11 22.09mpa647.3k rr cc pt pt pt = 查通用壓縮因子圖 z=0.95 g3 36 0.95 8.3145kj/(mol k) 723.15k 0.063340m /kg 18.02 10 kg/mol 5 10 pa zr t v p = = 33 3 0.063291m /kg0.0633

10、40m /kg 100%100%0.11% 0.063291m /kg i vv v = 6-6 在一容積為 3.010-2m3的球形鋼罐中儲有 0.5kgch4，若甲烷由 25上升到 33，用 r-k 方程求其壓力變化。 解：摩爾體積 233 43 3 10 m16.043 10 kg/mol 9.63 10 m /mol 0.5kg m vvm v nm = 第六章 實際氣體的性質及熱力學一般關系式 84 用臨界參數求取 r-k 方程中常數 a 和 b：查表 6-1，ch4的臨界參數為：tc=190.7k、 pc=4.64mpa。 22.5 22.5 61/22 6 0.427480 0.

11、427480 8.3145j/(kg k)(190.7k) 3.1985pam k/mol 4.64 10 pa c c r t a p = = 33 6 0.086640.08664 8.3145j/(kg k) 190.7k 0.0296 10 m /mol 4.64 10 pa c c rt b p = 將 a，b 值代入 r-k 方程： 1 1 0.5 1 61/22 3330.53336 6 () 8.3145j/(kg k) 298k3.1985pam k/mol (0.963m0.0296m /mol) 10(298k)0.963m (0.963m0.0296m /mol) 10

12、 2.463 10 pa mmm rta p vbtv vb = + = + = 2 2 0.5 2 61/22 3330.53336 6 () 8.3145j/(kg k) 306k3.1985pam k/mol (0.963m0.0296m /mol) 10(306k)0.963m (0.963m0.0296m /mol) 10 2.534 10 pa mmm rta p vbtv vb = + = + = 所以，p=2.534-2.463=0.071mpa。 6-7 迭特里希狀態(tài)方程為exp nrtna p vnbrtv = ，式中 v 為體積，p 為壓力，n 為物質 的量， a、 b

13、為物性參數。 試說明符合迭特里希狀態(tài)方程的氣體的臨界參數分別為 c 22 4 a p n b =， cc 2 4 a vnbt rb =，并將此狀態(tài)方程改寫成對比態(tài)方程。 解： 對迭特里希狀態(tài)方程求導 22 () nana rtvrtv t pnrtnrtna ee vvnbvnb rtv = + 據臨界等溫線特征，在臨界點令0 t p v = 得 2 1 0 () c c na rt v c cccc nrtna e vnbrtvvnb = 所以有 2 1 0 ccc na rtvvnb = （1） 第六章 實際氣體的性質及熱力學一般關系式 85 2 2322 222 322322 2 ()

14、() (32) () nana rtvrtv t na rtv pnrtnrtna ee vvnbvnbrtv n a vnbvn ana e vnbvvnbvrtv = + 據臨界等溫線特征，在臨界點有 2 2 0 t p v = ，所以 2 322 232 244 2 ()() (32) 0 ()() c ccc cc cccc nrtn a vnbvnb v n a vnb vn a vnb vvnb rtv = （2） 化簡，并將（1）式代入（2）式，得 2 c vnb= （3） 將（3）式代入（1）式，得 rb a tc 4 = （4） 將（4） 、 （3）式代入迭特里希狀態(tài)方程，得

15、 22 4bn a pc= （5） 由迭特里希狀態(tài)方程 exp() rc rc rcrccr nrttna p p vvnbrttvv = （6） 將（3） 、 （4） 、 （5）式代入（6） 22 2 4 expexp 42(21) 4 2 4 r r r rrrr rr a nrt nratana rb p a n bvnbnbnb vbtv rtvnb rb = 2 2 exp 21 r r rrr n t p vtv = 6-8 試證明理想氣體的體積膨脹系數 t v 1 =。 證：據體積膨脹系數定義： p v t v v = 1 。對理想氣體的狀態(tài)方程pv=rgt求導 g p r v

16、tp = gg g 11 v rr v pr tt = 證畢。 第六章 實際氣體的性質及熱力學一般關系式 86 6-9 試證在 hs 圖上定溫線的斜率 vt t s h 1 = 證：dddht sv p=+ 1111 ttv p t hp tvtvtvtvt vssvdvs tp =+=+= 證畢。 6-10 試證狀態(tài)方程為 g ()p vbr t=（其中 b 為常數） 的氣體 （1） 其熱力學能dd v uct=； （2）其焓ddbd p hctp=+； （3）其 vp cc 為常數； （4）其可逆絕熱過程的過程方程為 常數= )(bvp。 證： （1）據熱力學能的一般關系式： ddd v

17、v p ucttpv t =+ （a） 對 g ()p vbr t=求導 g v r p tvb = g 0 v r t p tpppp tvb = 即dd v uct= （2）ddd p p v hctvtp t =+ g p r v tp = g () p r t v vtvvvbb tp = 所以 ddd p hctb p=+ （3）據式（6-34） pv pv vp cct tt = ggg gg () pv rrr t cctrr p vbp vb = （4）對trbvp g = )(取對數后求導 dddpvt pvbt += （b） 第六章 實際氣體的性質及熱力學一般關系式 87

18、據 g ddd dd v r up vt scv tttvb =+=+ 因過程可逆絕熱，所以d0s =，即 g d dd pv v rcc t cvv tvbvb = = 將（b）式代入得 ddd d pv vv cc pvt ccv pvbtvb += 移項整理得 ddd() d p v c ppvb cv pvbpvb = = ， 取為定值，積分得 ()p vb =常數。 6-11 證明下列等式 (1) p v vp c css tttt = ，； (2) 2222 usus tt t vt vt pt p = ，。 證： （1）取),(tvss = ddd vt ss stv tv =+

19、 據第一ds方程式 ddd v v cp stv tt =+ 所以 v v cs tt = 取),(tpss = ddd p t ss stp tp =+ 據第二ds方程式 ddd p p c v stp tt = p p c s tt = 或 由鏈式關系 1 vvv stu tus = vv v v u cst utt s = 由鏈式關系 1= ppp s h h t t s t c s h t h t s p p p p = = 第六章 實際氣體的性質及熱力學一般關系式 88 （2）由dddut sp v= vv us t tt = vt s t tv s t t s t vt u vvt

20、 u vv = = = = 222 由dddht sv p=+ pp t s t t h = pt s t t s t pt h ppt h pp = = = 22 6-12 試證范德瓦爾氣體 （1） 2 ddd v a uctv v =+； （2） g 2 3 g 2 () 1 pv r cc a vb r tv = （3）定溫過程焓差為 21221 1 12 11 ()thhp vp va vv =+ （4）定溫過程熵差為 2 21g 1 ()ln t vb ssr vb = 證： （1）據du第一關系式 dd v v p ducttpv t =+ 由范氏方程 2 v a bv tr p

21、g = ggg 22 vv rr tr t ppaa tp tvbtvbvbvv = 因此， 2 ddd v a uctv v =+ （2）據式（6-34） pv pv vp cct tt = 從（1）得 g v r p tvb = ，因求 p t v 較困難，故利用循環(huán)關系式： 第六章 實際氣體的性質及熱力學一般關系式 89 1 pt v vtp tpv = g g 23 2 () v p t p r vt vb r tp at vvbv = = + 2 g g 2 gg 2 gg 32323 g () 2 ()22 1 ()() pv r t r rr vb vb cct r tr t a

22、 vbaavb r tvvbvvbv = (3) 由（1） 2 ddd v a uctv v =+ dd()hupv=+ 對等溫過程dt=0 所以 2121221 1221 1 12 11 ()() tt hhuup vp vap vp v vv =+=+ （4） ddd v v cp stv tt =+ ，所以，范德瓦爾氣體經歷等溫過程 g dd r sv vb = 2 21g 1 ()ln t vb ssr vb = 6-13 利用通用焓圖求甲烷（ch4）由6.5mpa 70 c o 、定壓冷卻到6時放出的熱量。已知 甲烷在理想氣體狀態(tài)下的摩爾定壓熱容 * k j/(mol k) 18.9

23、0.055 pm ct =+。 解：查表 6-1，甲烷 4.64mpa190.7k cc pt=、 1 121 6.5mpa 1.40 4.64mpa rrr c p ppp p = 1 12 (70273.15)k( 6273.15)k 1.801.40 190.7k190.7k rr c t tt t + + = 分別按 11212 1.401.801.40 rrrrr ptppt=、；、查通用焓圖（圖 6-6） ， 80. 0 )( 39. 0 )( 2 * 1 * = = c mm c mm rt hh rt hh * 2 * 12 ,21, 1 ()() d mmmm mmcp m

24、cc hhhh hhrtct rtrt =+ 第六章 實際氣體的性質及熱力學一般關系式 90 = 267.15k 343.15k 8.3145j/(mol k) 190.7k(0.390.80)1.890.055 dt t+ 2069.2j/mol= 6-14 某理想氣體的變化過程中比熱容 cx為常數，試證其過程方程為 n pv =常數。這里 vx px cc cc n =，p 為壓力，cp，cv為定壓比熱容和定容比熱容，可取定值。 證：由 ddd x qup vqct=+=； 對于理想氣體 g dddd v pv uctt r = ； 得 ()dd0 vx cctp v+= 即 g ()d(

25、)d0 vx ccpvr p v+= g () d() dd0 vxvx ccp vcc v pr p v+= g () d() d0 vxvx ccrp vcc v p+= 因 gpv rcc=， 所以 () d() d0 pxvx ccp vcc v p+=， 由題意， 比熱容取常數， 積分得 px vx cc cc pv =常數，即 n pv =常數。 6-15 某一氣體的體積膨脹系數和等溫壓縮率分別為 1 vt nra pvpv =+ 式中，a 為常數，n 為物質的量，r 為通用氣體常數。試求此氣體的狀態(tài)方程。 解：取),(ptvv=，則 1 ddddddd vt p t vvnra

26、vtpv tk v pv tv p tppvpv =+=+ （a） 把 d d vv vv mm =，代入（a）式整理得 ddddp vv pap pnr t+= + 積分， 2 2 a pvpnrtc= + 確定積分常數。當 p=0 時氣體應服從理想氣體方程 pv=nrt，上式中0p，p2為高 階無窮小，可略去不計，所以積分常數0c =，因此狀態(tài)方程為 第六章 實際氣體的性質及熱力學一般關系式 91 2 2 a pvpnrt= + 6-16 氣體的體積膨脹系數和定容壓力溫度系數分別為 1 v m r pvt = 試求此氣體的狀態(tài)方程。 解：據循環(huán)關系式 1 vp t vpt ptv = g

27、222 1 p vm m t v vr v r tt vpvvrtvrt pppp vp mp p tt = = = = = = 積分， g ( ) r t vt p =+ 當0p時氣體趨近于理想氣體，服從 g r t v p =( )0t=，因此狀態(tài)方程為 g pvr t= 6-17 水的三相點溫度 t1=273.16k，壓力 p=611.2pa，汽化潛熱 rlg=2501.3kj/kg。按蒸汽壓 力方程計算 t2=10時飽和蒸汽壓（假定潛熱可近似為常數） 。 解：據飽和蒸汽壓力方程式 g ln s s r pa r t = + 在三相點 p=611.2pa，ts=273.16k，rlg=2501.3kj/kg 3 3 2501.3 10 j/kg ln611.2pa26.261 8.3145j/(mol k) 273.16k 18.02 10 kg/mol a =+= 10時飽和蒸汽壓 ,10 c g 3 3 exp26.261 2501.3 10 j/kg exp26.2611231pa 8.3145j/(mol k) 283.15k 18.02 10 kg/mol s s