1、多環(huán)芳烴類 雜環(huán)胺類 二噁英 N-亞硝基化合物 其他有機(jī)污染物,第四節(jié) 有機(jī)物污染,有機(jī)物污染,工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展，帶來環(huán)境污染。 化學(xué)污染占很大比例。 污染物品種類多、數(shù)量大 生態(tài)環(huán)境、生命體內(nèi)蓄積 帶來危害。,一、多環(huán)芳烴類 PAHs Polycyclic aromatic hydrocarbons,（一） 多環(huán)芳烴類的概述 1、定義 煤、石油、煤焦油、煙草和一些有機(jī)化合物熱解或不完全燃燒產(chǎn)生的兩個(gè)以上苯環(huán)連在一起構(gòu)成的一大類化合物，其中一些有致癌作用。 2、結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 苯環(huán)為基本單位 連接方式多：稠環(huán)型、非稠環(huán)型,典型多環(huán)芳烴類的化學(xué)結(jié)構(gòu),聯(lián)苯,蒽,菲,苯并芘,萘,聯(lián)三苯,母體結(jié)構(gòu),母體

2、結(jié)構(gòu),稠和多苯、角狀結(jié)構(gòu),3、PAHs的物理化學(xué)性質(zhì),室溫下，所有PAHs為固體 沸點(diǎn)高、蒸汽壓低 水溶性低 高親脂性，易溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑 環(huán)境中長時(shí)間穩(wěn)定地殘留、遷移、污染,（二）多環(huán)芳烴類污染來源,1、PHAs 的主要污染來源 自然界災(zāi)害 森林火災(zāi)、火山爆發(fā) 工業(yè)產(chǎn)品、工業(yè)廢氣 煤炭、木材、石油、煤焦油、 礦物油、瀝青、鋁冶煉、 赤鐵礦開采、鋼鐵鑄造、頁巖油 垃圾焚燒、煙霧 汽車排氣等,2、非職業(yè)人群暴露PAHs 的可能來源,污染大氣（汽車、工廠、木材、煤、礦物油） 污染室內(nèi)空氣（家用爐、煙霧、灰塵） 吸煙（二手煙） 使用含 PAHs 的產(chǎn)品 從污染的土壤、水經(jīng)皮膚吸附 污染的食品和飲用

3、水,（三）食品中多環(huán)芳烴類的來源,食品加工過程 食用油、脂肪裂解或熱解 煙熏、火烤、烘烤 原料污染,煙熏食品中苯并芘（g/kg）,肉制品中PAH污染順序,燒烤肉制品 烤羊肉烤牛肉烤鴨皮烤乳豬烤鴨肉烤鵝 肉制品（肉腸） 大臘腸蛋清腸大肉腸華夏場圓火腿,其他食品中 PAHs 的污染,魚及其他海產(chǎn)品（熏魚） 乳制品（奶酪、黃油、奶油、奶） 蔬菜、 水果 糖果點(diǎn)心 谷物及干食品 飲料 動(dòng)植物油脂,一般人群 PAHs 膳食攝入量,苯并芘一般膳食攝入量水平 0.1-1.6g/d 總膳食中PAHs的主要來源 來自油脂 28%來自黃油、20%來自奶酪、17%來自人造奶油 熏肉、魚的水平高 谷物中PAHs水平不

4、高，但總膳食中比例大 56%來自面包、12%來自面粉 蔬菜、水果 奶類、飲料中PAHs水平不高,（四）多環(huán)芳烴的毒理學(xué),1、PHAs 的毒性危害 中毒或低毒急性毒性 LD50 100-5000mg/kg 成年人口服致死量 5000-15000mg, 兒童2000mg 慢性毒性 致癌性: 苯并芘 致畸性、生殖毒性 苯并芘 、二苯并、h蒽、苯并蒽 遺傳毒性：除蒽、茐、萘外都可疑（結(jié)果不一致） 代謝產(chǎn)物二醇環(huán)氧化物的致癌,2、 PHAs 的代謝與致癌機(jī)理,PHAs 的代謝 通過肺、胃腸道和皮膚吸收 幾乎所有臟器、組織中分布，脂肪組織中最多 通過胎盤屏障 體內(nèi)停留時(shí)間不長，代謝迅速 相代謝酶氧化代謝，

5、代謝產(chǎn)物有環(huán)氧化物、酚、二氫二醇 主要代謝酶系是細(xì)胞色素P450中的單氧化酶系統(tǒng) 相代謝產(chǎn)物與谷胱甘肽、硫酸鹽、葡萄糖醛酸結(jié)合形成 相代謝產(chǎn)物，水溶性增加，排出體外,PHAs 的致癌機(jī)理 PHAs的二級代謝產(chǎn)物中的二醇環(huán)氧化物被活化能夠與 DNA結(jié)合，到致突變、誘發(fā)腫瘤。 二醇環(huán)氧化物彎區(qū)形成高度穩(wěn)定、高活性的正碳離子（與大分子結(jié)合形成烷基化產(chǎn)物）是 PHAs致癌的關(guān)鍵 DNA加合物的形成與持續(xù)存在是致癌的決定因素,（五）多環(huán)芳烴污染的控制,改進(jìn)食品加工工藝、技術(shù) 環(huán)境保護(hù)和治理（家庭） 少吃油炸食品 糧食、油料食物的管理,PHAs,二、雜環(huán)胺類 heterocyclic amines,(一)

6、 雜環(huán)胺類的概述 1、定義 是食品加工、烹調(diào)過程中由于蛋白質(zhì)、氨基 酸熱解產(chǎn)生的一類帶雜環(huán)的伯胺類化合物。 具有強(qiáng)烈的致突變作用 引起各種組織腫瘤,2、雜環(huán)胺類化合物的種類,兩大類、20多種 氨基咪唑氮類 aminoimidazo azaaren, AIA 喹啉類 quinoline congeners,IQ 喹喔類 quinoxaline congeners,IQx 苯并噁嗪類 benzoxazine 氨基咔啉類 amino-carboline congeners -咔啉（-caboline congener，A C） -咔啉 -咔啉,3、常見雜環(huán)胺的化學(xué)結(jié)構(gòu),續(xù)- 常見雜環(huán)胺的化學(xué)結(jié)構(gòu),（

7、二）食品中雜環(huán)胺的來源,1、食品中雜環(huán)胺污染的主要來源與特點(diǎn) 高溫烹調(diào)的魚、肉是主要來源。 蛋白質(zhì)和氨基酸的熱解是根源（煎、炸、烘、烤魚肉） 肌酸、肌酐、己糖是雜環(huán)胺的前體物質(zhì) 食品污染的主要影響因素 食品的烹調(diào)方法、烹調(diào)溫度、烹調(diào)時(shí)間 雞、魚、牛、羊肉中含量高、植物性食品中含量低 水分是雜環(huán)胺形成的抑制劑,2、雜環(huán)胺的形成機(jī)理,（三）雜環(huán)胺的危害,1、致突變性 雜環(huán)化合物與DNA形成加合物引起突變。 誘導(dǎo)哺乳動(dòng)物DNA的損傷；基因突變、染色體畸變、姐妹 染色體交換、 DNA斷裂、程序外DNA修復(fù)和成和癌基因活化。 危害大?。焊闻K腸道腎 肺 PhIP的危害 ：心臟、肺、胰、結(jié)腸較高，肝臟較低

8、2、致癌性 大多數(shù)有致癌性，主要靶器官是肝臟， 可誘發(fā)其他部位的腫瘤（除PhIP 外）。,三、二噁英 Dioxin P80,（一）二噁英( Dioxin ) 的概念 1、定義 多氯聯(lián)苯芳香族一大類環(huán)境持久性有機(jī)污染物。 多氯代二苯并-對-二噁英 Polychlorinated dibenzo-p-dioxins / PCDDs 多氯代二苯并呋喃 Polychlorinated dibenzofurans / PCDFs 氯代含氧三環(huán)芳烴類化合物,2、多氯聯(lián)苯的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性質(zhì),Dioxin 結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 二苯并-對-二噁英 （dibenzo-p-dioxin）和 二苯并呋喃 （dibenzofura

9、n）為母核的含氧三環(huán)芳烴類化合物。,PCDD,PCDF,Dioxin 的物理化學(xué)性質(zhì),固體、無色、無嗅 熔點(diǎn)、沸點(diǎn)很高，蒸汽壓小 親脂性，大多不溶于水和有機(jī)溶劑，易溶于油脂 易被土壤、沉積物、飛塵吸附 較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)、生物穩(wěn)定性,環(huán)境持久性有機(jī)污染物 Persistent Organic Pollutant / POP WHO、UNEP 規(guī)定的環(huán)境中難以降解的有毒、有害物質(zhì)。 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定 環(huán)境中廣泛存在，難以生物降解 通過食物鏈生物富積 具有毒性：環(huán)境荷爾蒙/環(huán)境內(nèi)分泌干擾物質(zhì),（二）Dioxin 的來源,1、含氯化合物的生產(chǎn)和使用 酚類直接氯化、氯苯水解生產(chǎn)氯酚 PCDD/Fs 13

10、0mg/kg 五氯酚苯（血吸蟲藥，PCP-Na） 殘?jiān)泻?40% 的PCDD/Fs，其中2,3,7,8-TCDD 400mg/kg 酚類的使用農(nóng)藥 殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、防腐劑、消毒劑等 電器設(shè)備（PCB混合物） 電纜、變壓器、電容器絕緣體、塑料添加劑等,紙漿、木材加工、制革生產(chǎn)和排水、廢渣 漂白劑用氯氣：2,3,7,8-TCDD 13pg/g, TCDF 93pg/g 二氧化氯或無氯劑：2,3,7,8-TCDD，TCDF 0.2pg/g 以下 其他；氯乙烯、染料、色素、氯堿、石墨電極等,造紙污水嚴(yán)重超標(biāo)排放保護(hù)母親河勢在必行,田地被工業(yè)污水污染的后果,2、垃圾、廢物、污泥的焚燒,1） 固

11、體廢棄物的焚燒 有效、快速、轉(zhuǎn)換能源 不完全燃燒產(chǎn)生大量有害物質(zhì) 煙氣中含有 45200ug/kg PCDD/Fs 聚氯乙烯塑料焚燒產(chǎn)生 PCDD/Fs 前體物：酚、氯、氯化氫,城市垃圾焚燒發(fā)電廠,總投資4.5億人民幣的重慶同興垃 圾焚燒發(fā)電廠。,日處理1200噸天津市雙港垃圾 焚燒發(fā)電場。,2）醫(yī)院垃圾的焚燒 鹵代化合物含量高，焚燒時(shí)產(chǎn)生的 PCDD/Fs 含量高于生活垃圾。 PCDD含量為 69 ng/m3, PCDF 156 ng/m3 3）汽車尾氣（汽油的不完全燃燒） 2,3,7,8 TCDD 含量為 0.5 16.7 pg/m3, PCCF 0.55201.4 ng/m3,3、 意外

12、事故、戰(zhàn)爭,1）意外事故 變壓器泄漏、爆炸釋放大量 PCDFs PCBs 2） 戰(zhàn)爭 美國在越南戰(zhàn)爭中使用的落葉劑（除草劑) 含有2,3,7,8 TCDD 0.0247mg/kg 其他 ：金屬冶煉、木材、舊家具的焚燒、 光化學(xué)反應(yīng)等,（三）Dioxin 污染食品的途徑,主要有三種污染途徑 1、食物鏈的生物富積 環(huán)境污染：大氣、水、土壤生物、動(dòng)物人 2、紙包裝材料的遷移 飲料、奶制品等紙包裝食品人 3、意外事故 高溫油：多氯聯(lián)苯（PCB）泄漏污染食品,PCDD/Fs 生物富集途徑 ,水生植物 浮游動(dòng)植物,食草魚,鵝、鴨,脂質(zhì)轉(zhuǎn)移 生物富集,PCDD/Fs 生物富集途徑 ,（四）Dioxin 的毒

13、性及危害,PCDD/Fs 極強(qiáng)毒性物，其中2,3,7,8-TCDD/Fs 最強(qiáng)。 致死作用與“消瘦綜合癥 ” 致癌性 氯痤瘡 肝臟毒性 胸腺萎縮及免疫毒性 生殖毒性與致畸性,四、N-亞硝基化合物,（一）N-亞硝基化合物的定義和分類 1、定義 氮原子上連有亞硝基的具有致癌作用的一類有機(jī)化合物。 亞硝酸鹽、胺類化合物轉(zhuǎn)化成 N-亞硝基化合物。,2、N-亞硝基化合物種類,亞硝胺 R1、R2 可以是烷基、芳烴、環(huán)烷基 R1 = R2、 R1 = R2 亞硝酰胺 化學(xué)不穩(wěn)定、在酸、堿性條件下發(fā)生自發(fā)降解 N-亞硝酰胺、 N-亞硝基脲、 N-亞硝基氨基甲酸酯 N-亞硝基胍、 N-亞硝氨基磺酰胺、 N-亞硝

14、基瞇,3、 N-亞硝基化合物產(chǎn)生因素,前體物質(zhì)的濃度 pH值：強(qiáng)酸性條件 酸、堿、中性中都能生物降解 溫度：高溫加熱 催化劑：弱陰離子-硫氰酸根離子、鹵離子 抑制劑：抗壞血酸、谷胱甘肽、半胱氨酸、VE、鞣酸、 酚類,（二）食品中N-亞硝基化合物的來源,亞硝酸鹽、胺類物質(zhì)是N-亞硝基化合物的前提物質(zhì) 硝酸鹽在人體內(nèi)和植物中能夠轉(zhuǎn)化成亞硝酸鹽， 若硝酸鹽、亞硝酸鹽和可以亞硝化的含氮化合物 共同存在就可能形成N-亞硝基化合物。,N-亞硝基 化合物,N-亞硝基化合物的來源,1、硝酸鹽和亞硝酸鹽 植物合成蛋白質(zhì)必須的營養(yǎng)物質(zhì)、氮化肥 植物中硝酸鹽含量 芥菜 白菜 綠葉菜 甘藍(lán)類 根莖類 蔥蒜類 瓜類豆類薯芋類茄果類水生蔬菜 食品腌制 蔬菜腌制過程中產(chǎn)生、魚肉腌制時(shí)添加（防腐）,2、胺類,魚肉制品中亞硝胺 腌制、烘烤、油煎烹調(diào)時(shí)分解處胺類 腐爛變質(zhì)的魚肉分解出胺類 乳制品中亞硝胺 微量揮發(fā)性亞硝胺 蔬菜水果中亞硝胺 含大量硝酸鹽和亞硝酸鹽 啤酒中的亞硝按 大麥芽直火加熱干燥時(shí)產(chǎn)生 3、橡膠制品（嬰兒奶嘴）、紙包裝材料,（三）N-亞硝基化合物的危害,1、急性毒性 平滑肌松弛、血管擴(kuò)張、血壓下降、 高鐵血紅蛋白癥 高鐵血紅蛋白升高20-40% 缺氧、 達(dá)到70% 以上可死亡。 人體攝入0.3-0.5g 亞硝酸鹽可中毒，