1、第 九 章 醛、酮、醌,Aldehydes, ketones and quinone,I. 醛和酮,特征：,羰基（Carbonyl group),醛：,有一H,可是H，可是R,甲醛，特殊的化合物,醛基,不代表醛,酮：,R=R 單酮,RR 混合酮,重要的化合物，化工原料、藥物、香料,如：,麝香酮,樟腦,基可生成各種類型的化合物,1 命名、物性、結(jié)構(gòu),1.1 命名,1.1.1 俗名,生成酸而命名,如：,水楊酸,水楊醛,肉桂醛, COOH 肉桂酸,1.1.2 根據(jù)羰基上連接的烴基的名稱而命名,甲乙酮,乙異丙酮,？,1.1.3 IUPAC 命名,2-丁酮,可不要,-甲基-3-戊酮,2-甲-3-戊酮,苯

2、甲醛,苯乙酮,（芳基為取代基),3-甲基-4-環(huán)己基戊醛,、 的表示方法,末端位置, -苯基丁醛, -苯基丁醛,4-苯基丁醛,2,4-二氯-3-戊酮, , -二氯-3-戊酮,一分子中兩個羰基時：,2,5-己二酮,兩個羰基不同時：（醛羰碳、酮羰碳）,取代基,4-羰基戊醛,醛基不需標(biāo)出位置，在1位,位置為小,取代基,2,4,4-三甲-2-甲?；h(huán)已酮,基的代號：,甲?；?乙?；?苯甲?；?1.2 物理性質(zhì),b.p.,結(jié)論：,分子量相近或相同時：,bp:,醇 酮、醛 醚、烴,因為：,醇：,OH,氫鍵，引力大，bp最高,醛、酮：,不形成氫鍵,醚、烴：,非極性分子，bp低。,Solubility:,醛酮

3、分子之間不形成氫鍵，但與水形成氫鍵。,氫鍵的電子給予體,低級醛、酮，溶于水,高級醛、酮，不溶于水,比例增大， 份量小，不溶于水,光譜的性質(zhì)：, - *,n - *,兩種躍遷：, *,n *,如：, * 187nm,n * 270nm,近紫外區(qū)可觀察到,共軛，發(fā)生紅移 （向長波長方向移動）, * 219nm,n * 324nm,共軛能間發(fā)生變化,1.3 結(jié)構(gòu),取連順序,幾何特征,sp2雜化，平面三角形,不同于 C=C,電負(fù)性大 電子云密度大,極性分子, = 2.87 D,2 反應(yīng),結(jié)構(gòu)來決定,容納負(fù)后仍然穩(wěn)定,不穩(wěn)定性比氧強(qiáng),C = C,疏松，外露,加成反應(yīng),加成反應(yīng),相同：,加成反應(yīng),不同：,

4、親核加成,親電加成,原因：,親核加成反應(yīng)：,-Nu 親核試劑,sp2,2.1 親核加成反應(yīng)及結(jié)構(gòu)對反應(yīng)速度的影響,歷程：,1. 羰基上連有取代基越大，反應(yīng)速度越小,2. 共軛時，反應(yīng)也小， 共軛穩(wěn)定,順序：,有利親核試劑進(jìn)攻,2.1.1 和含碳的試劑加成,2.1.1.1 加 HCN,2.1.1.2 與格氏試劑的反應(yīng),干醚,2.1.3 和含氧親核試劑的加成,2.1.3.1 和醇,2.1.3.1.1縮醛,無水HCl,歷程：,佯鹽,+,若：,大量的H2O、H+，反應(yīng)向逆方向進(jìn)行,質(zhì)子轉(zhuǎn)移,縮醛、半縮醛在酸性條件下是不穩(wěn)定的,共沸物,平衡右移,無水強(qiáng)酸,維尼龍的生產(chǎn)：,醋酸乙烯酯,過氧化物,維尼龍,2

5、.1.4.2 和胺的衍生物的反應(yīng),羥胺,肼,苯肼,2,4-二硝基苯肼,氨基脲,脲,碳酸,肟,腙,苯腙,縮胺尿,2.1.5 羰基的還原,負(fù)氫的親核加成,LiAlH4,（LiH , AlH3）,可理解為：負(fù)氫,書163給出 H2/Ni、Zn-Hg/HCl 還原的例子,2.2 的反應(yīng),2.2.1 醛酮的烯醇化,2.2.1.1 醛酮的互變異構(gòu),烯醇化,15千卡,烯醇式,24 %,76 %,酸性強(qiáng), 連有吸電子基團(tuán)時，酸性強(qiáng)，烯醇穩(wěn)定,酸、堿有催化作用,酸、堿的催化作用：,酮式、烯醇式的互變異構(gòu)的迅速建立,互變異構(gòu)：,結(jié)構(gòu)上不同，能迅速相互轉(zhuǎn)換而建立平衡的現(xiàn)象，涉及的異構(gòu)體叫互變異構(gòu)體,丙酮為例：,吸電

6、子,2.2.2 碳上活潑氫的反應(yīng),2.2.2.1 羥醛縮合,-羥基醛, , -不飽和醛,2.2.2.3 鹵仿反應(yīng),（有用）,相當(dāng)于,NaOBr 次溴酸鈉,少一碳的羧酸,溴仿,降階反應(yīng)，使碳鏈變短,用途：,鑒別,可氧化的：,3醇不被氧化,醛：,2.3 氧化與還原,2.3.1 氧化,醛易被氧化,酮不易被氧化, 的原因,2.3.1.1 強(qiáng)氧化劑的氧化,苯環(huán)的影響,對環(huán)有用,己二酸,合成尼龍66 的原料,2.3.1.2 弱氧化劑的氧化,B 酒石酸鉀/鈉 NaOH 溶液,Cu2+ 酒石酸絡(luò)合物 （等量混合）,土倫試劑 Tollens,銀氨溶液（無色）,Fehling :,醛,只氧化脂肪醛，芳香醛不能氧化,紅色,有時表示為 Cu(OH)2,不能氧化酮,Tollens :,另外：,班尼（本尼地）,鑒定醛（糖）,穩(wěn)定試劑,2.3.1.5 歧