1、第七章烯烴的氧化反應(yīng)，1，PPT學(xué)習(xí)交流，烯烴氧化成酒精，醛或環(huán)氧化物是工業(yè)獎(jiǎng)獎(jiǎng)金催化反應(yīng)的重要應(yīng)用領(lǐng)域。1Wacker法合成乙醛，50年代末西德WackerChemie的J.Smidt包括3種反應(yīng)。1)。乙烯在水溶液中被Pd()鹽氧化成乙醛。這是化學(xué)計(jì)量反應(yīng)，1894年由F.C.Phillips報(bào)告，并將此反應(yīng)應(yīng)用于Pd的分析。2，PPT學(xué)習(xí)交流，2)。將Pd(0)氧化為Pd()smidt發(fā)現(xiàn)，如果將CuCl2添加到反應(yīng)中，則可以通過再次氧化Pd(0)生成Pd()，將化學(xué)計(jì)量反應(yīng)轉(zhuǎn)化為催化反應(yīng)。創(chuàng)造了一個(gè)非常有價(jià)值的新化學(xué)過程。3，PPT學(xué)習(xí)交流，3)。氯化銅的氧化為完整的催化系統(tǒng)，利用水溶

2、液中的空氣，可以很容易地將氯化銅氧化成氯化銅。加上上述三個(gè)方程，最終結(jié)果是空氣中的氧氣氧化乙烯氧化成乙醛：此化學(xué)工藝，比以前方法好得多4，PPT學(xué)習(xí)交流，過去方法：1)。電石法：乙炔豐富，成本低，硫酸汞污染問題多于乙烯。2)該方法是乙烯先水合為乙醇，然后氧化的兩階段過程。所以沃克法更經(jīng)濟(jì)。5，PPT學(xué)習(xí)交換，Wacker反應(yīng)機(jī)制，6，PPT學(xué)習(xí)交換，對(duì)H2O或OH-烯烴的親核攻擊是從外到外的反應(yīng)，復(fù)合體轉(zhuǎn)換為復(fù)合體，順式-1，2-氘乙烯的鈀配合物和H2O/CO的反應(yīng)產(chǎn)物是反，8，PPT學(xué)習(xí)交換，羥乙基鈀配合物經(jīng)過1，2-位移，被-羥基烷基復(fù)合物(a)異構(gòu)化為-羥基烷基復(fù)合物(c)。使用重水作為

3、溶劑時(shí)，產(chǎn)物中未檢測(cè)到氘。否認(rèn)了用a還原法去除乙烯醇并將其轉(zhuǎn)換回乙醛的途徑。9，PPT學(xué)習(xí)交換，2 .其他烯烴的氧化反應(yīng)-烯烴氧化，除苯乙烯外，生成醛或酮。Wacker反應(yīng)是可選的，并且如果鏈末端和鏈中的雙關(guān)鍵點(diǎn)都存在，則僅鏈末端的雙關(guān)鍵點(diǎn)被氧化。10，PPT學(xué)習(xí)交換，1，1- 2取代烯烴的置換發(fā)生轉(zhuǎn)移是重排產(chǎn)物。R1，R2是環(huán)的一部分時(shí)，反應(yīng)生成環(huán)擴(kuò)展的酮。11，PPT學(xué)習(xí)交流，Wacker反應(yīng)在有機(jī)合成中廣泛使用，如從烯烴合成二氫再石：12，PPT學(xué)習(xí)交流，3。烯烴的乙酸基反應(yīng)，類似乙烯的乙烯氧化生成乙醛，乙烯與乙酸中的鈀鹽反應(yīng)生成醋酸乙烯，零價(jià)鈀被CuCl2氧化，二價(jià)鈀被CuCl2氧化，

4、二價(jià)鈀被再獲得，生成的CuCl被氧或空氣中的氧氧化，再被CuCl 2，13，ppl烯烴的環(huán)氧化，過氧化氫和烯烴的環(huán)氧化，15，PPT學(xué)習(xí)交流，過渡金屬配合物催化，烷基過氧化氫根中的選擇性氧化烯烴，催化劑：Mo，v，w，Ti等氧化狀態(tài)下的過渡金屬配合物，16，PPT學(xué)習(xí)交流，烯烴置換通風(fēng)增加，3-羥基環(huán)己烯可與過渡金屬催化劑配位，環(huán)己烯的反應(yīng)速度為200倍。17，PPT學(xué)習(xí)交換，酒精羥基形成過渡金屬和特定復(fù)合物，烯丙基醇的環(huán)氧化反應(yīng)具有較高的區(qū)域選擇性。反應(yīng)總是生成順環(huán)氧化產(chǎn)物。18，PPT學(xué)習(xí)交流，如果分子中含有烯丙基醇CC雙鍵和普通CC雙鍵，則環(huán)氧化反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在烯丙基醇雙鍵中。19，PPT

5、學(xué)習(xí)交流，enol雙鍵周圍空間障礙大，環(huán)氧化反應(yīng)可能發(fā)生在遠(yuǎn)離羥基的孤立雙鍵中。20，PPT學(xué)習(xí)交流，鉬配合物催化的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)過程，21，PPT學(xué)習(xí)交流，5。不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)，首次報(bào)告的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)由鉬和釩的手性復(fù)合物組成。，33% e.e，50% e.e，22，PPT學(xué)習(xí)交換，采用鉬的手性過氧化物復(fù)合物moon5l * (l *=手性配體)的簡(jiǎn)單烯烴不對(duì)稱環(huán)氧化，30%e.e的光學(xué)產(chǎn)率。23，PPT學(xué)習(xí)交流，Sharpless環(huán)氧化，1980年Sharpless的出色工作，取得了非對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)良好的結(jié)果。他們以乙醇為基質(zhì)，以叔丁基過氧化氫為氧化劑，以四異丙基-鈦為催化劑，以光學(xué)活性酒石酸為不對(duì)稱劉濤試劑，環(huán)氧化，光學(xué)產(chǎn)率為90%以上。24，PPT學(xué)習(xí)通信，優(yōu)點(diǎn)：1。一次可以介紹兩個(gè)手性中心。2.手性是酒石酸酯，通過選擇天然或鄭智薰天然酒石酸酯，徐璐獲得其他鏡面選擇性。反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高。4.e.e .值優(yōu)秀。缺點(diǎn)：1。僅限enol系統(tǒng)，2 .反應(yīng)比較慢。25，PPT學(xué)習(xí)交換，機(jī)制：26，PPT學(xué)習(xí)交換，6。脫氫反應(yīng)、釕配合物催化RuCl2(PPh3)3和三胺氧化物，可以分別脫水酒精或二級(jí)醇，產(chǎn)生醛或酮。