1、第三章 分子對(duì)稱性和點(diǎn)群,分子具有某種對(duì)稱性. 它對(duì)于理解和應(yīng)用分子量子態(tài)及相關(guān)光譜有極大幫助. 確定光譜的選擇定則需要用到對(duì)稱性. 標(biāo)記分子的量子態(tài)需要用到對(duì)稱性.,3.1 對(duì)稱元素,對(duì)稱性是指分子具有兩個(gè)或更多的在空間不可區(qū)分的圖象. 把等價(jià)原子進(jìn)行交換的操作叫做對(duì)稱操作. 對(duì)稱操作依賴的幾何集合(點(diǎn),線,面)叫做對(duì)稱元素.,3.1.1 n重對(duì)稱軸, Cn (轉(zhuǎn)動(dòng)),轉(zhuǎn)角,3.1.2 對(duì)稱面, (反映),2 = I h : 垂直于主軸的對(duì)稱面 v :包含主軸的對(duì)稱面 d :包含主軸且平分兩 個(gè)C2軸的對(duì)稱面,3.1.3. 對(duì)稱中心, i (反演),i2 = I,3.1.4 n 重旋轉(zhuǎn)反映軸

2、, Sn,Sn = h Cn,3.1.6 元素的生成,v = v C2 , v 包含CH2面, 而v 包含CF2面.,類似地, v = v C2 , C2 = v v,（注意順序）,當(dāng)n為偶數(shù)時(shí), 當(dāng)n為奇數(shù)時(shí),例:,3.2 群的定義和基本性質(zhì),定義: 群 G 是一個(gè)不同元素的集合A,B,R, 對(duì)于一定的乘法規(guī)則, 滿足以下四個(gè)條件: 1) 封閉性 群中任意兩個(gè)元素 R和 S的乘積等于集合中另一個(gè)元素, T=RS 2) 結(jié)合律 A(BC)=(AB)C 3) 有唯一的恒等元素 E, 使得對(duì)任意群元素 R, 有 RE=ER=R 4) 每個(gè)元素 R 必有逆元素 R-1, 使得 RR-1 =R-1 R

3、=E,性質(zhì): 1) 若 AB=AC 則 B=C 2) (AB) 1 =B 1 A 1 因?yàn)?(AB)(AB) 1 =ABB 1 A 1 =AA 1 =E,例2. 數(shù)的集合 1, -1, i, -i, 乘法規(guī)則為代數(shù)乘法, 則構(gòu)成一個(gè)群. 恒等元素為1. 數(shù) (-1) 的逆元素為(-1).數(shù) (i) 的逆元素為 (-i).,例1. 全部整數(shù)的集合, 乘法規(guī)則為代數(shù)加法, 則構(gòu)成一個(gè)群. 恒等元素為 0. 數(shù) n 的逆元素為 (-n). 封閉性和結(jié)合律是顯然的.,例3. 空間反演群 E,i, i為空間反演操作. i2 = E,例4. D3=e,d,f,a,b,c,e: 恒等操作 d: 繞z軸順時(shí)針

4、轉(zhuǎn)動(dòng) 120 f: 繞z軸順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng) 240 a: 繞a軸順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng) 180 b: 繞b軸順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng) 180 c: 繞c軸順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng) 180,故 ad = b,D3群的乘法表,例5. 求3階群的乘法表.,(錯(cuò)),G=E,A,A2 (循環(huán)群),(?),群的階: 有限群中群元素的個(gè)數(shù). 如 D3 群的階為 6. 循環(huán)群: 整個(gè)群是由一個(gè)元素及其所有的冪產(chǎn)生. 如:,子群: 設(shè) H 是群 G 的非空子集, 若對(duì)于群 G 的乘法規(guī)則,集合 H 也滿足群的四個(gè)條件,則稱 H 是 G 的子群. 顯然, 恒等元素 E 和群 G 自身是固有子群. 例. 在 D3=e,d,f,a,b,c 中, 子集 e,d,f

5、, e,a, e,b, e,c都是子群.,共軛元素: B=X-1AX ( X,A,B都是群G的元素) 元素的共軛類: 一組彼此共軛的所有元素集合稱為群的一個(gè)類. f 類 = x-1fx, x 取遍所有的群元素,例. 求 D3 的所有共軛類 D3=e,d,f,a,b,c e 類: x-1ex =e d 類: a-1da=ac=f a 類: b-1ab=bd=c d-1ad=fb=c c-1ac=cf=b,所以 D3 的共軛類為: e, d,f, a,b,c,3.3 點(diǎn)群,分子的所有對(duì)稱元素構(gòu)成分子的點(diǎn)群. 這些對(duì)稱元素至少保持空間中的一點(diǎn)(分子質(zhì)心)不變, 從而成為點(diǎn)群. 如H2O的所有對(duì)稱元素

6、為:,1. Cn點(diǎn)群,2. Sn 點(diǎn)群 (n為偶數(shù)),4. Dn點(diǎn)群 有一個(gè)Cn軸和n個(gè)垂直于該軸的C2軸. (暫沒有實(shí)例）,5. Cnh點(diǎn)群 有一個(gè)Cn軸和一個(gè)垂直于該軸的對(duì)稱h.,6. Dnd點(diǎn)群 有一個(gè)Cn軸,一個(gè)S2n軸, n個(gè)垂直于該軸的C2軸, n個(gè)平分C2軸的對(duì)稱面d.,8. Td點(diǎn)群 有4個(gè)C3軸, 3個(gè) C2軸, 6個(gè)對(duì)稱面 d. 正四面體對(duì)稱群.,9. O h點(diǎn)群 有3個(gè)C4軸, 4個(gè)C3軸, 3個(gè) h , 6個(gè)對(duì)稱面 d, 對(duì)稱中心 i. 正八面體對(duì)稱群.,3.4 群的表示,3.4.1 向量和矩陣 向量具有一定的大小和方向.,是數(shù)的有序排列, 代表在坐標(biāo)軸上的投影.,矩陣

7、是由數(shù)值或符號(hào)組成的長(zhǎng)方形列陣. 如,行,列,維數(shù): 每行和每列中矩陣元的個(gè)數(shù).,矩陣加法:,矩陣乘法:,矩陣與向量的乘法:,（i1,2,3),矩陣的跡 (trace) 或特征標(biāo) (character):,相似變換:,(S為正交矩陣),證明:,(這個(gè)性質(zhì)在群表示中很有用）,3.4.2 群的表示,選定一組基向量,把群元素用一個(gè)矩陣表示,且 (1) 一一對(duì)應(yīng). 任一群元素 g 都有對(duì)應(yīng)的矩陣 A(g). (2) 保持群的乘法規(guī)律不變. 即 A(f)A(g)=A(fg) 則稱為群的表示.,在三維空間中對(duì)稱操作的矩陣表示.,（表示的乘積等于乘積的表示）,特征標(biāo): 表示矩陣對(duì)角元之和. 共軛類的特征標(biāo)相

8、等. 從 f=X-1gX 得 A(f)=A(X)-1A(g)A(X) 從而,例: D3=e,d,f,a,b,c在三維空間的表示,表示的分類: (1)等價(jià)表示 若A(g)是群G的一個(gè)表示, X是一正交變換矩陣, 則 B(g)=X-1A(g)X 是表示A的等價(jià)表示. (因?yàn)?B(g)B(f)= X-1A(g)X X-1A(f)X= X-1A(g)A(f)X= X-1A(gf) X=B(gf), 從而保持乘法規(guī)律不變) 等價(jià)表示有相等的特征標(biāo).,(2) 可約表示與不可約表示 若表示A可通過(guò)相似變換形成對(duì)角分塊的等價(jià)表示, 則稱為可約表示, 否則為不可約表示.,(對(duì)所有的群元素),如 D3 群在直角坐

9、標(biāo)系下的表示就是可約表示.,群論的任務(wù)之一就是要找出點(diǎn)群的所有不等價(jià)不可約的表示的特征標(biāo).,規(guī)則一. 點(diǎn)群中不可約表示的數(shù)目等于共軛類的數(shù)目. 如 D3中有 3個(gè)共軛類 e, d,f, a,b,c, 故有 3個(gè)不可約表示.,規(guī)則二. 點(diǎn)群中所有不可約表示的維數(shù)的平方和等于群的階 n. 在 D3中, 從而,k 為群中所有共軛類的數(shù)目; hj 為共軛類j中的群元素個(gè)數(shù).,規(guī)則三. 點(diǎn)群中不可約表示特征標(biāo)間的正交關(guān)系:,一般地,可約表示 的分解公式: 由此可得該可約表示中含不可約表示 r 的數(shù)目.,點(diǎn)群的特征標(biāo)表,對(duì)稱: 反對(duì)稱:,說(shuō)明: A1為全對(duì)稱表示 A 表示對(duì)主軸是對(duì)稱的 B 表示對(duì)主軸是反

10、對(duì)稱的,利用可約表示 的分解公式:,故,對(duì)前例中的三維表示 : 3 0 -1,3.5 偶極矩的對(duì)稱性,偶極矩是用來(lái)度量分子中電荷的不對(duì)稱性, 常用符號(hào)d或表示.,對(duì)稱性, 電負(fù)性, 孤對(duì)電子,偶極矩的定義: 偶極矩的常用單位為 Debye (D): 如 NH3 (1.47D), NF3 (0.2D), C6H5CH3 (0.36D) 實(shí)驗(yàn)上可測(cè)出偶極矩的數(shù)值, 但不能確定其方向. 用量子化學(xué)計(jì)算可以提供方向和大小.,如何判斷分子具有非零偶極矩? 由于偶極矩向量對(duì)分子所屬點(diǎn)群的所有對(duì)稱操作都必須是完全對(duì)稱的, 且,可見分子具有非零偶極矩的規(guī)則為: 若分子點(diǎn)群中任一平動(dòng)的對(duì)稱性屬于全對(duì)稱表示, 則該分子具有永久偶極矩.,習(xí)題,1. 以下分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)具有不同幾何構(gòu)型,找出它們所屬的點(diǎn)群和對(duì)稱元素. (a) NH3 (基態(tài)為錐形, 激發(fā)態(tài)為平面) (b) C2H2