1、第10章 氧化還原與電化學(xué),10.1 氧化數(shù)與氧化還原方程式的配平 10.2 原電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電位（勢(shì)） 10.3 標(biāo)準(zhǔn)電極電位（勢(shì)） 10.4 影響電極電位的因素 10.5 與電極電位（勢(shì)）有關(guān)的三種圖形,10.1 氧化數(shù)與氧化還原方程式的配平一、元素的氧化數(shù)（Oxidation number）（氧化態(tài) Oxidation state) (中學(xué)：化合價(jià)),單質(zhì)：0 0 0 0 0 0 H2 O2O3C60 Na Ne 化合物： 氧化數(shù) = 0 +1 -1 +2 -1 +1 -1 +1 -2 NaCl CaF2 H :Cl H2O 氧化數(shù)的本質(zhì)： 在離子化合物中，即正、負(fù)離子所帶的電荷數(shù)；

2、 在極性化合物中，即元素的一個(gè)原子提供參與共價(jià)鍵的電子數(shù)，其中電負(fù)性小，共用電子對(duì)離得較遠(yuǎn)的元素為正氧化數(shù)，電負(fù)性大、共用電子以離得較近的元素為負(fù)氧化數(shù)。,二、氧化還原反應(yīng),（一）氧化還原反應(yīng)定義 e 2 例1：2 Na(s) + Cl2(g) = 2 Na+Cl-(s) Fe(s) + Cu2+(aq) = Fe2+(aq) + Cu(s) H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl(g) 氧化還原反應(yīng)凡有電子得失或共用電子對(duì)偏移發(fā)生的反應(yīng)。 氧化失去電子或共用電子對(duì)偏離的變化，相應(yīng)的物質(zhì)稱(chēng)為“還原劑”; 還原得到電子或共用電子對(duì)接近的變化，相應(yīng)的物質(zhì)稱(chēng)為“氧化劑”。,氧化劑：Cl2, C

3、u2+, Cl2，得到電子被還原； 還原劑：Na, Fe, H2 ，失去電子被氧化。,（一）氧化還原反應(yīng)定義 （續(xù)）,氧化數(shù)：0 0 +1 -1 例1：2 Na(s) + Cl2 (g) = 2 Na+Cl- (s) H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl(g) 氧化過(guò)程：元素的氧化數(shù); 還原過(guò)程：元素的氧化數(shù)。 凡元素氧化數(shù)發(fā)生變化的過(guò)程，就是氧化還原反應(yīng)。,（二）自氧化還原反應(yīng),例： 2 KClO3 (s) 2 KCl(s) + 3 O2(g) 2 HgO(s) 2 Hg(l) + O2(g) 同一物質(zhì)，既是氧化劑，又是還原劑， 但氧化、還原發(fā)生在不同元素的原子上。 （三）歧化反應(yīng)

4、例：0 +1 -1 Cl2(g) + H2O(l) = HOCl(aq) + HCl(aq) 同一物質(zhì)中同一元素的原子，有的氧化數(shù)，有的氧化數(shù)，稱(chēng)為“歧化反應(yīng)”；逆反應(yīng)稱(chēng)為“逆歧化反應(yīng)”或“歸中反應(yīng)”,三、氧化還原反應(yīng)方程式的配平,（一）氧化數(shù)法：適用于任何氧化還原反應(yīng)。 依據(jù)：還原劑氧化數(shù)的升高總值 = 氧化劑氧化數(shù)降低總值 例1：KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 1. 據(jù)反應(yīng)事實(shí)，寫(xiě)出反應(yīng)產(chǎn)物，注意介質(zhì)酸堿性： KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 MnSO4 +Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O 2. 調(diào)整計(jì)量系數(shù)，使氧化數(shù)升高值 = 降低值: +7 +2 K

5、MnO4 + 5 FeSO4 + H2SO4 +2 +3 MnSO4 + 5/2 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O 3.若出現(xiàn)分?jǐn)?shù)，可調(diào)整為最小正整數(shù)： 2 KMnO4 +10 FeSO4 + H2SO4 = 2 MnSO4 + 5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O,3. 配平各元素原子數(shù)（觀(guān)察法）,先配平非H、O原子，后配平H、O原子。 （1）配平K+、SO42-數(shù)目 SO42-：左11，應(yīng)+7；右18 2 KMnO4 + 10 FeSO4 + 8 H2SO4 2 MnSO4 + 5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O （2）配平H+數(shù)目 H+：左16

6、，右2，應(yīng) 8 H2O 2 KMnO4 +10 FeSO4 + 8 H2SO4 = 2 MnSO4 +5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8 H2O （3）配平（或核對(duì)）O原子數(shù)目：已平衡。,氧化數(shù)法配平氧化還原反應(yīng)方程式的步驟,對(duì)于電解質(zhì)在溶液中的反應(yīng)，也可通過(guò)“離子方程式”表示（更簡(jiǎn)潔），配平步驟類(lèi)似：,MnO4- + Fe2+ + H+ Mn2+ + Fe3+ + H2O MnO4- + 5 Fe2+ + H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + H2O MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + H2O MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ =

7、 Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O （3）配平（或核對(duì)）O原子數(shù)目：已平衡。 注 意,注 意,若寫(xiě)為： MnO4- + 3 Fe2+ + 4 H+ = MnO2+ 3 Fe3+ + 2 H2O 錯(cuò)！產(chǎn)物與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符，不是MnO2，而是Mn2+； 若寫(xiě)為： MnO4- +5 Fe2+ + 4 H2O = Mn2+ +5 Fe3+ + 8 OH- 錯(cuò)！雖然物料平衡、電荷平衡，但介質(zhì)不符。,例2：歧化反應(yīng)方程式配平,I2(s) + OH- I- + IO3- I2 既是氧化劑，又是還原劑，可分開(kāi)寫(xiě) : I2(s) + 5 I2(s) + OH- 10 I- + 2 IO3- 再配平H、O

8、原子數(shù)目： I2(s) + 5 I2(s) + 12 OH- 10 I- + 2 IO3- + 6 H2O 合并 I2 ： 6 I2(s) + 12 OH- 10 I- + 2 IO3- + 6 H2O 約簡(jiǎn)計(jì)量系數(shù)： 3 I2(s) + 6 OH- = 5 I- + IO3- + 3 H2O,（二）離 子- 電子法：,只適用于發(fā)生在水溶液中的氧化還原反應(yīng)。 例： MnO4- + Fe2+ + H+ Mn2+ + Fe3+ + H2O 1. 把反應(yīng)分為氧化反應(yīng), 還原反應(yīng)兩個(gè)“半反應(yīng)”(“電極反應(yīng)”): MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O （還原反應(yīng)） Fe2+ F

9、e3+ + e （ 氧化反應(yīng)） 2. 調(diào)整兩個(gè)“半反應(yīng)”的計(jì)量系數(shù)，使得電子總數(shù) = 失電子總數(shù). 5 e 和 e 的計(jì)量系數(shù)最小公倍數(shù)是5 : MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O （還原反應(yīng)） 5 (Fe2+ Fe3+ + e ) （ 氧化反應(yīng)） 3. 合并上述2個(gè)“半反應(yīng)”： MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O,10.2 原電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電位（勢(shì)）,一、原電池、電解池與電化學(xué) （一）原電池： 氧化還原反應(yīng)是電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。 同一溶液內(nèi)的氧化還原反應(yīng)過(guò)程， 電子轉(zhuǎn)移時(shí)無(wú)定向運(yùn)動(dòng)，不產(chǎn)生電流， 只放熱 (右

10、圖): 2e 例：Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s),Daniell電池(鋅-銅原電池),John Frederic Daniell 1790-1845,若選擇適當(dāng)?shù)碾姌O，組裝為“原電池”，使轉(zhuǎn)移的電子定向運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生電流。 原電池：是化學(xué)能電能的裝置。,鋅-銅電池（Daniell Cell電池）教材p.269圖11.2 鹽橋： K2SO4（或Na2SO4 , KCl ）+ 瓊膠，維持電路暢通,電極反應(yīng)： Zn極（負(fù)極, Anode ）: Zn(s) = Zn2+(aq) + 2e Cu極（正極, Cathode ）: Cu2+(aq) + 2e = Cu(s)

11、,原電池放電總反應(yīng)： Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s),總結(jié) “原電池”放電反應(yīng)： 負(fù)極(Anode): 電勢(shì)低，電子流出，發(fā)生氧化反應(yīng); 正極(Cathode): 電勢(shì)高，電子流入，發(fā)生還原反應(yīng)。 注: English: 發(fā)生氧化反應(yīng)的電極記為Anode, 發(fā)生還原反應(yīng)的電極記為Cathode.,鹽橋(飽和KCl (aq) + 瓊脂)的作用,作為正、負(fù)離子通道，使兩個(gè)“半電池”的溶液都保持電中性，維持電路暢通。 Cl- , SO42- ZnSO4 (aq) K+ , Zn2+ CuSO4 (aq) KCl 也可以用K2SO4 , Na2SO4等其它電解質(zhì)

12、代替。,原電池符號(hào) 鋅-銅電池（Daniell Cell電池）,(-) Zn(s) | ZnSO4 (1 mol/dm3) | | CuSO4 (1 mol/dm3) | Cu(s) (+) 相界 濃度或活度 鹽橋 可簡(jiǎn)化為（不嚴(yán)格）: (-) Zn(s) | ZnSO4 | | CuSO4 | Cu(s) (+) 放電總反應(yīng)：Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) 給出總反應(yīng)方程式，要能夠設(shè)計(jì)為原電池，寫(xiě)出電池符號(hào)和半反應(yīng)(電極反應(yīng))方程式。,例2. 原電池 氫鐵電池,() (Pt), H2(1 p)H+ (1 moldm-3) Fe3+(1 moldm-3)

13、 , Fe2+ (1 moldm-3) Pt (+) 負(fù)極：氧化半反應(yīng) H2 = 2H+ + 2e 正極：還原半反應(yīng) Fe3+ + e = Fe2+ 放電總反應(yīng)： H2 + 2 Fe3+ = 2 H+ + 2 Fe2+ 給出電池符號(hào)，要能夠?qū)懗霭敕磻?yīng) (電極反應(yīng))和放電總反應(yīng)方程式。,例3. 原電池 鋅錳干電池結(jié)構(gòu),NH4Cl, ZnCl2和MnO2 漿狀物 正極：石墨 （帶銅帽） 負(fù)極：鋅 （外殼）,例3. 原電池 鋅錳干電池放電反應(yīng),負(fù)極（氧化反應(yīng)）： Zn(s) Zn2+(aq) + 2e 正極（還原反應(yīng)）： MnO2(s) + H+(aq) + e MnO(OH)(s) 2 MnO(O

14、H)(s) Mn2O3(s) + H2O(l) 合并，得總的放電反應(yīng)： Zn(s) + 2 MnO2(s) + 2 H+(aq) Zn2+(aq) + Mn2O3(s) + H2O(l),例4. 氫氧燃料電池,放電反應(yīng) （作原電池）： 負(fù)極（anode)：(氧化反應(yīng)) 2 H2(g) + 4 OH- (aq) 4 H2O(l) + 4 e 正極(cathode)： (還原反應(yīng)) O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e 4 OH-(aq) 放電總反應(yīng)： 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l) = 1.23 V 最干凈的能源！,氫氧燃料電池動(dòng)力汽車(chē),例5. 固態(tài)鋰電池,負(fù)極：(氧化

15、反應(yīng)) Li(s) Li+ + 2e正極： (還原反應(yīng)) TiS2(s) + e TiS2- 放電總反應(yīng)： Li(s) + TiS2(s) Li+ + TiS2- 2005年12月,日本生產(chǎn)出鋰電池驅(qū)動(dòng)汽車(chē), 最高時(shí)速超過(guò)300 km/h.,例6. 鋅汞紐扣電池,放電反應(yīng) （作原電池）： 負(fù)極：(氧化反應(yīng)) Zn(s) + 2 OH- (aq) ZnO(s) + H2O(l) + 2 e 正極： (還原反應(yīng)) HgO(s) + H2O(l) + 2 e Hg(l) + 2 OH- (aq) 放電總反應(yīng)： Zn(s) + HgO(s) ZnO(s) + Hg(l),（二）電解池是使用直流電促使非

16、自發(fā)的氧化還原反應(yīng) 發(fā)生的裝置，即電能化學(xué)能的裝置。(Cation-permeable membrane 陽(yáng)離子滲透膜),例1 NaCl水溶液電解池 陽(yáng)極(anode) ： Cl-(aq) Cl2(g) + 2 e (氧化反應(yīng)） 陰極(cathode)：2 H+(aq) + 2 e H2(g) (還原反應(yīng)）,例2. 融熔NaCl電解池示意圖 陽(yáng)極：2 Cl-(l) Cl2(g) + 2 e (氧化反應(yīng)） 陰極：2 Na+(l) + 2 e 2 Na(l) (還原反應(yīng)）,例3. 鉛蓄電池,放電反應(yīng) （作原電池）： 負(fù)極：Pb(s) + HSO4- (aq) PbSO4(s) + H+(aq) +

17、 2e 正極： PbO2(s) + HSO4- (aq) + 3 H+(aq) + 2e PbSO4(s) + 2 H2O(l) 放電總反應(yīng)： Pb(s) + PbO2(s) + 2 HSO4- (aq) + 2 H+(aq) 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l) 充電總反應(yīng)（作電解池） ： 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l) Pb(s) + PbO2(s) + 2 HSO4- (aq) + 2 H+(aq),例4. 鎳鎘堿性充電電池,放電反應(yīng) （作原電池）： 負(fù)極：(氧化反應(yīng)) Cd(s) + 2 OH- (aq) Cd(OH)2(s) + 2 e 正極： (還原反應(yīng)) NiO

18、(OH)(s) + H2O(l) + e Ni(OH)2(s) + OH- (aq) 放電總反應(yīng)： Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(l) Cd(OH)2(s) + 2 Ni(OH)2(s) 充電總反應(yīng)（作電解池） ： Cd(OH)2(s) + 2 Ni(OH)2(s) Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(l),（二） 電解池 (續(xù)),例5：電解精煉銅 . 電解池: 陽(yáng)極(Anode) 與原電池正極連接，總是發(fā)生氧化反應(yīng): Cu(s) = Cu2+(aq) + 2e (陽(yáng)極為粗銅) 陰極(Cathode) 與原電池負(fù)極連接，總是發(fā)生還原反應(yīng): Cu

19、2+(aq) + 2e = Cu(s) (陰極為精銅),電解的應(yīng)用: 電鍍,電鍍銀 陽(yáng)極Ag(s) (接原電池+極) Ag Ag+ + e (氧化反應(yīng)) 陰極(鍍件) (接原電池-極) Ag+ + e Ag (還原反應(yīng)),電解的應(yīng)用: 電鍍 (續(xù)),陰極 (汽車(chē)車(chē)體鍍件) (接原電池-極),（三）電化學(xué) (Electrochemistry),研究化學(xué)電池中氧化還原反應(yīng)過(guò)程以及化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)變規(guī)律的化學(xué)分支，稱(chēng)為“電化學(xué)”。 化學(xué)電池: (1) 原電池 (化學(xué)能電能) (2) 電解池 (電能化學(xué)能),原電池（上）放電反應(yīng)： 負(fù)極(Anode): 電勢(shì)低，電子流出，發(fā)生氧化反應(yīng); 正極(Cat

20、hode): 電勢(shì)高，電子流入，發(fā)生還原反應(yīng)。 電解池（下）電解反應(yīng)： 陽(yáng)極(Anode): 連接原電池正極，發(fā)生氧化反應(yīng); 陰極(Cathode):連接原電池負(fù)極，發(fā)生還原反應(yīng)。 注: English: 發(fā)生氧化反應(yīng)的電極記為Anode, 發(fā)生還原反應(yīng)的電極記為Cathode.,原電池和電解池的電極反應(yīng),二、原電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電位（勢(shì)）,（一）原電池的電動(dòng)勢(shì) (或E) 指原電池正、負(fù)電極之間的平衡電勢(shì)差。 = + - - (10.1.1) = + - - (10.1.2) 可用電位差計(jì)或高阻抗晶體管伏特計(jì)直接測(cè)量. 例：上述Daniell cell, 測(cè)出電動(dòng)勢(shì) = + 1.10 V 表示

21、Cu電極電勢(shì)比Zn電極高1.10 V,電極電位的產(chǎn)生“雙電層模型” 教材p.270圖11-3.,把金屬晶體插入它的鹽溶液中： M(s) Mn+(aq) + n e （ e 留在M(s)表面） 金屬“溶解” Mn+(aq)沉積 在一定溫度下達(dá)到“平衡”，有兩種可能: 1. M活潑性，或/和Mn+(aq)濃度小， 占優(yōu)，生成左邊的“雙電層”。 2. M活潑性，或/和Mn+(aq)濃度大， 占優(yōu)，生成右邊的“雙電層”。,“雙電層模型”在一定溫度下達(dá)到“平衡”，有兩種可能:1. M活潑性，或/和Mn+(aq)濃度小， 占優(yōu)，生成左邊的“雙電層”。2. M活潑性，或/和Mn+ (aq)濃度大， 占優(yōu)，生

22、成右邊的“雙電層”。 教材p.270圖11-3.,Zn/Zn2+ Cu/Cu2+ + + - - + + - - + + - - + + - - + + - - + + - -,M(s) Mn+(aq) + n e （ e 留在M(s)表面）,電極電位的產(chǎn)生“雙電層模型” Zn(s) - ZnSO4(aq)和 Cu(s) - CuSO4(aq)雙電層形成,+ + + + +,- - - - -,- - - - -,+ + + + +,+ + + + +,+ + + + +,- - - - -,- - - - -,電極電位的產(chǎn)生(續(xù)),例：Zn(s) = Zn2+(aq) + 2 e 金屬“溶解

23、”占優(yōu)勢(shì) Cu(s) = Cu2+(aq) + 2 e Mn+(aq)沉積占優(yōu)勢(shì) 電極電位（勢(shì)），金屬與其鹽溶液之間產(chǎn)生的這種電勢(shì)差，稱(chēng)為“電極電位”（勢(shì)）。 符號(hào) : . SI單位: V . 由于 ( Zn2+/Zn) ( Cu2+/Cu) ，當(dāng) 以鹽橋連接這兩個(gè)溶液且外電路接通（構(gòu)成回路）時(shí)，就有電子從Zn電極流出，經(jīng)外電路流入Cu電極，產(chǎn)生電流。,10.3 標(biāo)準(zhǔn)電極電位（勢(shì)）,單個(gè)電極的電位絕對(duì)值無(wú)法測(cè)量，只能測(cè)定兩個(gè)電極的電位差電極電位只能采用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)。 一、標(biāo)準(zhǔn)氫電極 IUPAC規(guī)定，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位作為電極電位的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn): ( H+/H2) = 0 V 寫(xiě)法: (氧化型/還原型)

24、 (電對(duì)), 稱(chēng)為”還原電位”; “氧化型/還原型”稱(chēng)為“電對(duì)”，例如：H+/H2 , Cu2+/Cu, Zn2+/Zn. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極符號(hào)： (Pt), H2 (1 p)H+ (1 moldm-3) 電極反應(yīng) : 2 H+(aq) + 2e = H2(g),標(biāo)準(zhǔn)氫電極示意圖 (Pt), H2 (1 p )H+ (1 moldm-3) 規(guī)定 ( H+/H2) = 0 V,常用甘汞電極作為“二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)”,標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極： (Hg2Cl2(s)/Hg(l) ) = +0.280 V 飽和甘汞電極： (Hg2Cl2(s)/Hg(l) ,飽和) = +0.241 V 電極符號(hào): (Pt), Hg2Cl2(s

25、)Hg(l) 電極反應(yīng) : Hg2Cl2(s) + 2 e = Hg(l) + 2 Cl- (KCl),玻璃電極 (測(cè)定溶液pH),二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位（勢(shì)） 其它電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位都可通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成 原電池，測(cè)定其電動(dòng)勢(shì)而算出。,例1： (-) Zn(s) | Zn2+ (1 mol/dm3) | | H+ (1 mol/dm3) | H2(1 p ), Pt (+) 測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì) = + 0.76 V 規(guī)定： = + - - (10.1.1) 或 = + - - (10.1.2) 代入： = + - - = 0 (Zn2+/Zn) = 0.76 V (Zn2+/Zn) = - 0.76

26、 V,標(biāo)準(zhǔn)電極電位的物理意義,表示相應(yīng)電對(duì)的氧化型/還原型物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下在水溶液中得失電子的能力，也即氧化 性/還原性的相對(duì)強(qiáng)弱。 (氧化型/還原型) ，表示氧化型物質(zhì)氧化性 (氧化型/還原型) ，表示還原型物質(zhì)還原性 電對(duì) Na+/Na Al3+/Al Zn2+/Zn Fe2+/Fe H+/H2 Cu2+/Cu Ag+/Ag / V -2.71 -1.66 -0.76 -0.447 0 +0.34 +0.7996 從左到右： M 還原性， Mn+ 氧化性 （金屬活動(dòng)性順序表）,水溶液,常見(jiàn)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位 (也見(jiàn): 教材p.312附錄7 ), 氧 化 型 物 質(zhì) 氧 化 性 , 還 原

27、型 物 質(zhì) 還 原 性 ,標(biāo)準(zhǔn)電極電位是強(qiáng)度性質(zhì) 其值與電極反應(yīng)式的計(jì)量系數(shù)的寫(xiě)法無(wú)關(guān)：,電極反應(yīng)式 / V G / kJmol-1 Cl2(g) + e = Cl-(aq) 1.36 -131 Cl2(g) + 2 e = 2 Cl-(aq) 1.36 -262 3 Cl2(g) + 6 e = 6 Cl-(aq) 1.36 -786 G , H , S 為廣度(容量)性質(zhì)，其值與電極反應(yīng)計(jì)量系數(shù)寫(xiě)法有關(guān)。 因此，寫(xiě) (Cl2/Cl-), 不寫(xiě) (Cl2/2Cl-).,三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的應(yīng)用,（一）判斷水溶液中氧化劑氧化性和還原劑還原性相對(duì)強(qiáng)弱，以及有關(guān)氧化還原反應(yīng)自發(fā)的方向。 表示水溶液中

28、氧化型物質(zhì)氧化性 表示水溶液中還原型物質(zhì)還原性 電極反應(yīng)通式：氧化型 + ne 還原型 相應(yīng)的電極電位稱(chēng)為“還原電位”（國(guó)際通用）, 寫(xiě)為： (氧化型/還原型) 例如：電極反應(yīng) Cu2+ + 2e = Cu(s) 電極電位 (Cu2+/Cu) = +0.34 V 對(duì)比：“氧化電位” (還原型/氧化型) 美國(guó)通用： 電極反應(yīng) Cu(s) = Cu2+ + 2e 電極電位 (Cu/Cu2+)= -0.34 V,判斷水溶液中氧化還原反應(yīng)自發(fā)的方向,強(qiáng)氧化劑1 + 強(qiáng)還原劑2 弱還原劑1 + 弱氧化劑2 例：2 H+(aq) + Zn(s) H2(g) + Zn2+(aq) Cu2+(aq) + Zn

29、(s) Cu(s) + Zn2+(aq) X2 + 2 I-(aq) 2 X- + I2(s) (X = F, Cl, Br),（二）合理選擇氧化劑或還原劑,例2：有一混合溶液含 I-、Br -、Cl- 各 1 moldm-3，欲使 I- 氧化而 不使Br -、Cl- 氧化，試從Fe2(SO4)3和KMnO4中選出合理的氧化劑。 解：查出各 值/V : (I2/I-) 0.535, (Br2/Br-) 1.07, (Cl2/Cl-) 1.36, (Fe3+/Fe2+) 0.77, (MnO4-/Mn2+) 1.51 Fe3+是合適的氧化劑 : 2 Fe3+ + 2 I- = 2Fe2+ + I

30、2 但 Fe3+不會(huì)把 Br-, Cl-氧化. MnO4- 會(huì)把 I -、Br -、Cl -都氧化，不合要求。,（三）計(jì)算反應(yīng)平衡常數(shù),先推導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì) K 的關(guān)系如下： F = 1.6021917 10-19 C 6.022 1023 mol-1 = 96484 C.mol-1 96500 C.mol-1 （Faraday constant, 即1 mol 電子的電量） 設(shè)一原電池電動(dòng)勢(shì)為 ，輸送n mol電子所做的電功為： 任意態(tài): W = - Q = - nF (10.2.1) ( = E , = E ) 標(biāo)態(tài): W = - Q = - nF (10.2.2) （體系對(duì)環(huán)境做功， W 取

31、負(fù)值） n是原電池放電總反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移的計(jì)量系數(shù)，無(wú)量綱。,Michael Faraday (1791-1867),（三）計(jì)算反應(yīng)平衡常數(shù)(續(xù)),在等溫、等壓、只做電功的條件下，原電池體系的Gibbs自由能降低值全部用于做電功，即： 任意態(tài): rG = W = - nF (10.3.1) (體系對(duì)環(huán)境做功，功取負(fù)值) (熱力學(xué)-電化學(xué)橋樑) 標(biāo)態(tài): rG = W = - nF (10.3.2) rG = - RT lnK rG = - RT lnK = - nF 整理，得： lnK = nF /(RT ) (10.4.1) 對(duì)數(shù)換底，得： lgK = nF /(2.303RT ) (10.4.2

32、) =(2.303RT lgK )/ nF (10.4.3) = + - - (10.1.4),rG , K 與 的關(guān)系 rG = - RT lnK = - nF ,rG K ( = + - -) 正反應(yīng)自發(fā) 0 1 0 ( + -) 逆反應(yīng)自發(fā) 0 1 0 ( + -),rG 和 只適用于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下過(guò)程自發(fā)性的判斷。 對(duì)比教案p.59: rG 與 的關(guān)系。,例1：利用 計(jì)算下列反應(yīng)在298 K的平衡常數(shù)。 2 Cu(s) + 2 HI(aq) = 2 CuI(s) + H2(g),解：（1）把題示反應(yīng)設(shè)計(jì)為一個(gè)原電池 : 負(fù)極（氧化反應(yīng)）：2 Cu(s) + 2 I-(aq) = 2 CuI

33、(s) + 2 e 正極（還原反應(yīng)）：2 H+(aq) + 2 e = H2(g) 相應(yīng)的電池符號(hào)為： (-) Cu(s), CuI(s)| HI (1 moldm-3)| H2 (1 p), Pt (+) = + - - = (H+/H2) - (CuI/Cu) = 0 (-0.1852) = + 0.1852 V,例1 (續(xù)): 2 Cu(s) + 2 HI(aq) = 2 CuI(s) + H2(g),原電池放電總反應(yīng)：n = 2. lg K = nF / (2.303 RT) = (2 96484 Cmol-1 0.1852 V) / (2.303 8.314 Jmol-1K-1 29

34、8 K) = 6.263 (使用“量值計(jì)算法”) ( CV = J ) K = 1.83 106,例2：利用有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)電極電位值， 求AgCl(s)在298 K的溶度積常數(shù)。,解：Ag+ + Cl- = AgCl(s) K = 1/Ksp 是非氧化還原反應(yīng)，但可改寫(xiě)為： Ag+ + Cl- + Ag(s) = AgCl(s) + Ag(s) 設(shè)計(jì)為原電池 : (-) Ag(s), AgCl(s) | Cl-(1 moldm-3) | | Ag+(1 moldm-3) | Ag(s) (+),則：負(fù)極反應(yīng)： Ag(s) + Cl = AgCl(s) + e ( AgCl /Ag) = + 0.22

35、23 V,正極反應(yīng)： Ag+ + e = Ag(s) (Ag+/Ag) = + 0.7996 V 原電池放電總反應(yīng)為： Ag+ + Cl- = AgCl(s) K 顯然，n = 1. = (Ag+/Ag) - ( AgCl /Ag) = 0.7996 0.2223 = 0.5773 V lg K = n / 0.05914 = 1 0.5773 / 0.05914 = 9.762 K = 5.78 109 Ksp (AgCl) = 1 / K = 1.73 10-10,10.4 影響電極電位的因素 Nernst方程,標(biāo)準(zhǔn)電極電位 任意狀態(tài)電極電位 - 關(guān)系？ 影響電極電位的因素 : 電對(duì)本身的

36、性質(zhì)不同電對(duì)有 不同的 數(shù)值. 2. 電對(duì)體系的濃度(壓力)和溫度 Nernst方程. ox - oxidizing state 氧化態(tài) red - reducing state 還原態(tài),Walther Nernst (1864 - 1941),一、Nernst方程,設(shè)一氧化-還原反應(yīng)為： a ox1 + n e = c red1 b red2 = d ox2 + n e 總反應(yīng): a ox1 + b red2 = c red1 + d ox2 據(jù)vant Hoff化學(xué)反應(yīng)等溫式： GT = G T + 2.303 RT lgQ 其中，反應(yīng)商 把 GT = - nF 和 G T = - nF

37、（等溫、等壓、只做電功） （體系對(duì)環(huán)境做功，功取負(fù)值） 代入上式，得： - nF = - nF + 2.303 RT lgQ = - 2.303 (RT / nF) lgQ (10.6) 原電池的Nernst方程，表明任意狀態(tài)電動(dòng)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)以及濃度、溫度之間的關(guān)系。,rG 與 的關(guān)系：rG = - nF 適用于任意狀態(tài)下過(guò)程自發(fā)性的判斷,rG ( = + - -) 平衡態(tài) 0 0 (+ = - ) 正反應(yīng)自發(fā) 0 0 (+ - ) 逆反應(yīng)自發(fā) 0 0 (+ - ) rG 稱(chēng)為“自由能判據(jù)”， 稱(chēng)為“電動(dòng)勢(shì)判據(jù)”。 對(duì)比教案p.52: rG 和 只適用于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下過(guò)程自發(fā)性的判斷。,把 T

38、= 298 K、R = 8.314 Jmol-1K-1、F = 96500 Cmol-1 代入，整理后，得: = - 0.059/n lg Q,即： = - 0.059/n lg (red1)c(ox2)d / (ox1)a (red2)b （10.6-1） (298 K ，原電池的Nernst方程) 把 = + - - 和 = + - - 代入（10.6）式， 得: + - - = + - - - 2.303 （RT / nF ）lgQ = + - - - 2.303 (RT / nF ) lg (red1)c(ox2)d / (ox1)a (red2)b = + - 2.303 (RT /

39、 nF ) lg (red1)c / (ox1)a - - - 2.303 (RT / nF ) lg (red2)b / (ox2)d ,普遍地，對(duì)于電極反應(yīng) m ox + n e = q red, = - 2.303 (RT / nF ) lg (red)q / (ox)m 或： = + 2.303 (RT / nF ) lg (ox)m / (red)q (10.7) (10.7)式是任意T 的電極反應(yīng)的 Nernst 方程，表明任意狀態(tài)電極電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電位（反映不同電對(duì)的特性）以及濃度、溫度之間的關(guān)系，其中氣體濃度由分壓代替。 把 T = 298 K、R = 8.314 Jmol-1

40、K-1、F = 96500 Cmol-1代入 (10.7) ，整理后，得: = + (0.059/ n ) lg (ox)m/ (red)q (10.7-1) (298 K, 電極反應(yīng)的 Nernst 方程),Nernst方程應(yīng)用,例1. 求(H+) = 10.0 moldm-3及(H+) = 1.0010-3 moldm-3時(shí)電對(duì) Cr2O72- / Cr3+ 的電極電位。 解： Cr2O72- + 14 H+ + 6 e = 2 Cr3+ + 7 H2O (1) 當(dāng) (H+) = 10.0 moldm-3 時(shí), 代入Nernst方程： (Cr2O72- / Cr3+) = (Cr2O72-

41、 / Cr3+) +（0.059/6 ）lg (Cr2O72-)(H+)14/(Cr3+)2 = 1.33 +（0.059/6）lg(1 10.014 / 12) = 1.33 + 0.14 = 1.47 V （2）當(dāng) (H+) = 1.00 10-3 moldm-3 時(shí)， 同法得 (Cr2O72- / Cr3+) = 0.92 V 可見(jiàn): (ox) 包括(H+) 或/和 (red)，則 ; (ox) 包括(H+) 或/和 (red) ，則 ,例2. 求下列電池（濃差電池）的電動(dòng)勢(shì)，并寫(xiě)出電極反應(yīng)式和放電總反應(yīng)式： (-) Cu(s) | Cu2+ (1.0 10-4 moldm-3) | |

42、 Cu2+ (1.0 moldm-3) | Cu(s) (+), -(Cu2+/Cu) = (Cu2+/Cu) + (0.059/2) lgCu2+ = (Cu2+/Cu) + (0.059/2) lg1.0 10-4 = 0.34 + (-0.12) = 0.22 V +(Cu2+/Cu) = (Cu2+/Cu) = 0.34 V = + - - = 0.34 0.22 = 0.12 V 負(fù)極反應(yīng)： Cu(s) = Cu2+ (1.0 10-4 moldm-3) + 2e 正極反應(yīng)： Cu2+ (1.0 moldm-3) + 2e = Cu(s) 電池放電總反應(yīng)： Cu2+ (1.0 mol

43、dm-3) Cu2+ (1.0 10-4 moldm-3),例3. 沉淀生成對(duì)電極電位的影響 (氧化-還原平衡與沉-溶平衡共存),計(jì)算 (Cu2+/CuI)，判斷標(biāo)態(tài)下下列反應(yīng)可否自發(fā)進(jìn)行，并求K . 2 Cu2+ 4 I- = 2 CuI(s) + I2(s) 已知： (Cu2+/Cu+) = 0.158 V， (I2 / I-) = 0.535 V ，Ksp(CuI) = 5.06 10-12 . (Cu2+/CuI)是 (Cu2+/Cu+)的衍生電位,解： (Cu2+/CuI) 對(duì)應(yīng)于電極反應(yīng) ： Cu2+ + I- + e = CuI(s),其中 CuI(s) = Cu+ + I-，(

44、Cu+) 受 Ksp,CuI 控制，不在標(biāo)態(tài)： Ksp,CuI = Cu+I- (Cu+) = Ksp,CuI / (I-) = 5.06 10-12 / 1 = 5.06 10-12 (Cu2+/CuI) = (Cu2+/Cu+) = (Cu2+/Cu+) + 0.059 lg(Cu2+) / (Cu+) = 0.158 + 0.059 lg(1 / 5.06 10-12) = 0.158 + 0.668 = 0.826 V 可見(jiàn)：生成CuI(s)使 (Cu+) , 導(dǎo)致 (Cu2+/Cu+) 即： (Cu2+/CuI) (Cu2+/Cu+),反應(yīng) 2 Cu2+ 4 I- = 2 CuI(s

45、) + I2(s), = (Cu2+/CuI) - (I2/I-) = 0.826 0.535 = 0.291 V rG = -W = -nF (等溫,等壓,只作電功) (10.3.2) rG 0 (任意態(tài): rG 0) 標(biāo)態(tài), 正反應(yīng)自發(fā)。 （ 0 或 0，正反應(yīng)自發(fā)的電動(dòng)勢(shì)判據(jù)） lg K = n /0.059 = 2 0.291/0.059 = 9.841 K = 6.93 109 正反應(yīng)單向,推廣：若 K = 1 107 視為正反應(yīng)完全,由 = 0.059 lgK / n , 當(dāng) n = 1時(shí)， = 0.059 lg(1.0 107) / 1 = 0.41 V 可視為正反應(yīng)完全. n

46、= 1 K = 1.0 107 = 0.41 V,例4. 配合物生成對(duì)電極電位的影響 (氧化-還原平衡與配位平衡共存),例: Co2+和Co3+分別與NH3(aq)反應(yīng)生成Co(NH3)62+和Co(NH3)63+, 求 Co(NH3)63+/Co(NH3)62+,并判斷Co(NH3)62+在空氣中是否穩(wěn)定。 已知： (Co3+/Co2+) = 1.82 V, (O2/OH-)= 0.401 V , 6 Co(NH3)63+=1.60 1035 , 6 Co(NH3)62+= 1.28 105 . 注: Co(NH3)63+/Co(NH3)62+ 是(Co3+/Co2+) 的衍生電位。,在Co

47、(NH3)63+/Co(NH3)62+溶液中, Co3+和Co2+不在標(biāo)態(tài), 其濃度由配位平衡決定.,Co3+/Co2+, (Co3+/Co2+) Co3+ e =Co2+ Co3+=1 mol/dm3 Co2+=1 mol/dm3, Co(NH3)63+/Co(NH3)62+ Co(NH3)63+ + e = Co(NH3)62+ 1 mol/dm3 1 mol/dm3 Co3+ 6 NH3 = Co(NH3)63+ 1 mol/dm3 Co2+ 6 NH3 = Co(NH3)62+ 1 mol/dm3,解：Co3+ + 6 NH3 = Co(NH3)63+,6 Co(NH3)63+ = 1

48、.601035 (K穩(wěn)) Co2+ + 6 NH3 = Co(NH3)62+ 6 Co(NH3)62+ = 1.28105 (K穩(wěn)) 可見(jiàn)，氨配合物的生成使(Co3+) ， 遠(yuǎn)超過(guò)使(Co2+) . (Co3+) 和(Co2+)由配位平衡計(jì)算。 Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)為: Co(NH3)63+ + e = Co(NH3)62+ 標(biāo)態(tài) 標(biāo)態(tài) (Co3+) 和(Co2+)不在標(biāo)態(tài), 由配位平衡決定。,(Co3+) 和(Co2+)不在標(biāo)態(tài), 由配位平衡計(jì)算,Co3+ + 6 NH3 = Co(NH3)63+ 6 (Co(NH3)63+ ) = Co(NH3)63+

49、 / Co3+ NH3 6 Co3+ = Co(NH3)63+ / 6 (Co(NH3)63+ ) NH3 6 Co2+ + 6 NH3 = Co(NH3)62+ 6 (Co(NH3)62+ ) = Co(NH3)62+ / Co2+ NH3 6 Co2+ = Co(NH3)62+ / 6 (Co(NH3)62+ ) NH3 6, Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+ = (Co3+/ Co2+) + 0.059 lgCo3+/ Co2+ 由配位平衡, 得: Co3+ = Co(NH3)63+ / 6 Co(NH3)63+NH36 Co2+ = Co(NH3)62+ / 6 Co(NH

50、3)62+NH36 代入前式, 得: Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+ = (Co3+/ Co2+) = (Co3+/ Co2+) + 0.059 lg6 Co(NH3)62+ / 6 Co(NH3)63+ = 1.82 + 0.059 lg (1.28105 / 1.601035 ) = 1.82 + (-1.78) = 0.04 V 堿性介質(zhì)中, (O2/OH-) = 0.401 V Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+ = 0.04 V 4 Co(NH3)62+ + O2 + 2 H2O = 4 Co(NH3)63+ + 4 OH- = (O2/OH-) - Co(N

51、H3)63+/ Co(NH3)62+ = 0.401 0.04 = 0.36 V lg K = n / 0.059 = 4 0.36 / 0.059 = 24.43 K = 2.7 1024 即Co(NH3)62+在氨水介質(zhì)中不穩(wěn)定，會(huì)被空氣中的氧氣氧化為Co(NH3)63+.,10.5 與電極電位（勢(shì)）有關(guān)的3種圖形,一、 - pH圖 反映各電對(duì) 隨溶液pH的變化趨勢(shì)。 作圖方法：與H2O有關(guān)的2個(gè)氧-還反應(yīng) 1. 2 H2O(l) + 2 e = H2(g) + 2 OH- （H2O作氧化劑，被還原） (H2O / H2) = - 0.828 V 2. O2(g) + 4 H+ + 4 e

52、 = 2 H2O （H2O作還原劑，被氧化） (O2 / H2O) = + 1.23 V,（1）由反應(yīng)1，應(yīng)用Nernst方程：, ( H2O/H2) = ( H2O/H2) + (0.0592/2) lgpH2-1(OH-)-2 = ( H2O/H2) + 0.0592 pOH = - 0.828+ 0.0592 (14 pH) = - 0.828+ 0.828 - 0.0592 pH ( H2O/H2) = 0.592 pH 為一直線(xiàn)方程，斜率為-0.0591，截距為0.,（2）由反應(yīng)2，應(yīng)用Nernst方程, (O2 / H2O) = (O2 / H2O) + (0.0591/4) lg

53、pO2(H+)4 (O2 / H2O) = 1.23 0.592 pH 也是直線(xiàn)方程, 斜率為-0.0592，截距為1.23. 根據(jù)方程和分別以 對(duì) pH作圖,得 - pH圖. 其它電對(duì)的 - pH圖同法作出。, - pH圖 ( H2O/H2) = 0.591 pH (O2 / H2O) = 1.23 0.591 pH, - pH圖提供的信息：分3個(gè)區(qū),1. O2 穩(wěn)定區(qū)：落入此區(qū)內(nèi)的電對(duì)的氧化型物質(zhì)可把H2O氧化為O2。 例：2 F2(g) + 2 H2O(l) = 4 HF(aq) + O2(g) 2. H2O 穩(wěn)定區(qū)：落入此區(qū)內(nèi)的電對(duì)，不論氧化型或還原型物質(zhì)均不與H2O反應(yīng)，故可穩(wěn)定存在

54、。 例： Cu2+/Cu, I2/I- 3. H2 穩(wěn)定區(qū)：落入此區(qū)內(nèi)的電對(duì)的還原型物質(zhì)可把H2O還原為H2. 例：2 Na(s) + 2 H2O(l) = 2 Na+(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g) 同時(shí)，各電對(duì) 隨 pH的變化趨勢(shì)也可以很方便地從圖看出。,二、元素電勢(shì)（位）圖（W.M.Latimer圖）,（一）作圖方法：,各元素不同氧化數(shù)的物種：元素氧化數(shù)高 低。 元素電勢(shì)圖 （二）應(yīng)用 0.519 1.065 例1： B BrO3- Br2(l) Br 下標(biāo)B：堿性介質(zhì)，a(OH-) = 1 右 = (Br2/Br-) ，對(duì)應(yīng) Br2(l) + e = Br 左 = (BrO3-/Br2) ，對(duì)應(yīng) BrO3- + 3 H2O + 5 e = Br2(l) + 6 OH-,二、元素電勢(shì)（位）圖(續(xù)),5 - , 得: 5/2 Br2 (l) + 1/2 Br2 (l) + 6 OH- =