1、? ? ? ? 綜述 收稿日期：2009-09-18。 收修改稿日期：2010-01-29。 國家自然科學基金(No.20773065)和國家重點基礎(chǔ)研究規(guī)劃973項目(No.2007CB936300)資助項目。 通訊聯(lián)系人。 E-mail： 第一作者：馬鶯，女，23歲，在讀碩士；研究方向：層狀納米復合材料。 一些層狀納米復合材料的制備和應用 馬 鶯陳玉萍徐 林翟 正楊曉燕侯文華 (南京大學化學化工學院介觀化學教育部重點實驗室，南京210093) 摘要： 無機層狀化合物因其層間離子的可交換性而受到人們廣泛的關(guān)注，通過功能性客體分子的插層，所得層狀納米復合材料 具有獨特的物理與化學性質(zhì)，在催化、

2、醫(yī)藥、電化學和生物傳感、離子交換和吸附以及光學等方面具有廣泛而重要的應用，已成 為當前材料研究領(lǐng)域中的前沿和熱點。 本文主要綜述了近年來有關(guān)層狀納米復合材料的制備和應用的最新研究進展。 關(guān)鍵詞： 層狀納米復合物； 功能性客體分子； 插層、應用 中圖分類號：O632.13；O632.12；TQ323.4 文獻標識碼：A 文章編號：1001-4861(2010)04-0551-09 Preparation and Applications of Some Layered Nanocomposites MA YingCHEN Yu-PingXU LinZHAI ZhengYANG Xiao-YanH

3、OU Wen-Hua (Key Laboratory of Mesoscopic Chemistry, Ministry of Education, School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University, Nanjing 210093) Abstract: The inorganic layered compounds have been drawn much attention recently due to the exchanging ability of the interlayer ions. When th

4、e functional guest molecules are intercalated into the interlayers of these compounds, some novel layered nanocomposites can be fabricated. Because of the unique physical and chemical properties, the obtained materials have wide and important applications in such areas as catalysis, medicine, electr

5、ochemistry and biosensing, ion-exchange and adsorption, optics, etc. This article mainly reviews the recent progress in the preparation and applications of some novel layered nanocomposites. Key words: nanocomposites; layered compounds; intercalations; ion exchange 0引言 層狀化合物具有規(guī)整的二維層板結(jié)構(gòu)， 二維層 板定向有序排列形

6、成三維晶體結(jié)構(gòu)。 層板內(nèi)原子之 間以共價鍵的形式相互連接， 層與層之間則以范德 華力或靜電引力相互作用。 按照層板所帶電荷的不 同，層狀化合物可以分為陰離子型層狀化合物(如層 狀雙氫氧化物LDHs(類水滑石)、陽離子型層狀化合 物(如層狀蒙脫土、過渡金屬氧化物和磷酸鹽等)以 及中性層狀化合物(如石墨和層狀硫化物等)。 層狀化合物的結(jié)構(gòu)特點使得某些物質(zhì)在一定條 件下可以插入層間空隙將層板撐開， 而不破壞層狀 化合物原先的結(jié)構(gòu)。在這個過程中，層狀化合物被稱 為主體，被插入的物質(zhì)稱為客體，插入的過程稱為插 層反應。 層狀化合物的層板組成和電荷密度以及層間距 都具有可調(diào)控性， 其層間區(qū)域不僅可以看作微

7、型反 應空間， 同時還可以看作客體分子在層間取向和定 位的模板。插層反應可以看作是一個組裝過程，使得 主客體兩種物質(zhì)可以發(fā)揮協(xié)同作用， 從而獲得用其 第26卷第4期 2010年4月 Vol26 No4 551-559 無機化學學報 CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY 第26卷無機化學學報 他方法難以得到的、 具有特殊功能的層狀納米復合 材料。 這種復合材料往往具有其中任一單組分所不 具有的特殊性能， 或者使主體材料的化學和物理性 質(zhì)發(fā)生戲劇性的改變， 從而為設計和研制新型多功 能材料帶來了新的機遇。 在以往對于層狀材料的制 備及應用中， 重點往往在于選

8、取不同功能的客體分 子來調(diào)控層狀復合材料的性質(zhì)1-3。近年來，研究重點 逐漸轉(zhuǎn)向于對傳統(tǒng)層狀主體材料的性質(zhì)以及形貌進 行修飾(例如將層狀材料進行層離，然后將得到的片 層直接進行應用或進一步在形貌和性質(zhì)上進行處 理)，或者是選取一些具有特殊功能但難以插層的客 體分子，通過多種手段將客體分子復合于層間(傳統(tǒng) 的方法如直接插層法、預支撐法、層離-重組法以及 近年來出現(xiàn)的超聲注入法以及電沉積法等等)，由于 新的復合材料具有的層狀形貌能夠使所得的復合材 料比純的客體分子性能更加突出， 因此具有更廣泛 的用途。 本文根據(jù)材料的應用領(lǐng)域， 對近期人們在層狀 納米復合材料的制備和應用方面所取得的最新研究 進展

9、進行了分類綜述。 1催化 1.1多相催化 多相催化劑一直以來因其便利的使用以及可回 收性能而備受重視，尤其是多孔過渡金屬氧化物，由 于孔狀結(jié)構(gòu)使得表面區(qū)域擴大， 從而為反應提供了 更多的活性中心， 對氧化還原反應和光致反應有著 極高的催化活性。 層狀過渡金屬氧化物的結(jié)構(gòu)中具 有特殊的納米孔道， 本身即是性能優(yōu)異的催化劑或 催化劑載體。 通過插層作用可以有效提高主客體的 熱穩(wěn)定性，并且能夠得到比表面積更高、孔徑分布更 均勻的多孔材料， 使主體的催化活性得到一定程度 的改進。 當插入層間的物種本身具有一定的催化能 力時，客體的催化性能也會受到主體的修飾；當二者 同時起作用時， 往往能夠得到具有全新

10、催化性能的 復合材料。 插層復合材料很早就被應用于催化劑研究。 石 墨插層復合材料在芳香烴加氫、 烯 烴 異 構(gòu) 化 、 Fischer-Tropsch反應和合成氨等反應中都表現(xiàn)出了 良好的催化活性； 蒙脫土等層狀硅酸鹽在早期曾被 廣泛應用為加氫裂解催化劑， 近年來也有關(guān)于利用 插層硅酸鹽進行催化聚合和烷基化反應的報導；而 層狀磷酸鹽插層復合物也已被用于醇脫水、 異構(gòu)化 反應和脫氫反應4-6。 Kantam等7將二異丙基插層的LDHs用于催化 多種有機反應，如醛醇縮合反應、環(huán)氧化反應、Henry 反應、Knoevenagel反應、Michael反應以及酯交換反 應，該催化劑選擇性好且可回收，因

11、此能夠比傳統(tǒng)的 均相催化劑更廣泛地應用于工業(yè)生產(chǎn)中。 在相似的 反應條件下， 與具有單一組分材料作為載體的催化 劑進行對比， 層狀復合材料往往具有更加優(yōu)異的催 化特性。Kshirsagar等8將鈷配合物插層的蒙脫土作 為催化劑用來催化溫和條件(388 K和環(huán)境氣氛)下 對甲苯酚的空氣氧化反應， 這種多相催化劑比以往 的鈷絡合物均相催化劑的轉(zhuǎn)化率要高五倍左右，通 過消除不需要的副產(chǎn)物， 可以使產(chǎn)物的選擇性高達 90%。 本課題組以氧化硅插層的層狀鈮酸鹽和鈦鈮酸 鹽復合材料為載體，通過負載氧化銅，制備了一系列 的催化劑9-11。 該系列催化劑普遍具有良好的水熱穩(wěn) 定性， 并且對NO和CO的反應具有

12、很高的活性及 選擇性。同樣利用這種復合材料，我們用浸漬的方法 制備了一系列具有不同硼含量的負載型B2O3催化 劑， 并考察了它們在環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化至己內(nèi)酰胺反應 中的性能。經(jīng)負載后，層狀無機酸層板的強酸性得到 了一定程度的調(diào)控， 并且在表面上形成了一定數(shù)量 弱和中等強度的酸位， 故催化劑的穩(wěn)定性和己內(nèi)酰 胺選擇性都獲得了明顯的改善12。 本課題組還利用 預支撐的方法合成了氧化鉻插層的層狀鑭鈮酸，該 材料對碳氫化合物的氧化反應有較高的催化活性， 其較高的熱穩(wěn)定性(550 )使得這種催化劑能夠應 用在各種苛刻條件下的催化反應中13。 1.2光催化 在過去的幾十年里，光催化由于其能夠經(jīng)濟、安 全地解決水

13、污染和大氣污染問題， 以及在制氫儲能 和太陽能轉(zhuǎn)化方面的應用前景而吸引了眾多科學家 的關(guān)注。1972年，F(xiàn)ujishima和Honda 14在Nature 上 發(fā)表的關(guān)于TiO2電極上光分解水的論文可以看作 是多相光催化新時代開始的標志。從那時起，多個領(lǐng) 域的科學家開始著手探索多相光催化的機理， 致力 于開發(fā)新型的光催化材料， 提高催化反應的效率。 Ena等15最早將半導體(硫化鎘、硫化鋅及其混合物) 插層的層狀蒙脫土應用于光化學反應，Sterte16制備 了TiO2插層的蒙脫土，Yoneyama等17用TiO2溶膠 與層狀粘土反應制成插層復合物， 并將材料應用于 多種正烷基羧酸的光降解。 5

14、52 第4期馬鶯等：一些層狀納米復合材料的制備和應用 層狀過渡金屬氧化物的層板骨架為半導體，本 身即具有光化學活性， 因此在近年來得到了廣泛的 應用。經(jīng)插層合適的半導體氧化物或硫化物后，所得 復合材料中存有2種或2種以上不同的半導體，其 導帶和價帶能級存在差異， 載流子能從客體運輸?shù)?主體，從而有效地抑制了光生電子-空穴的復合。 如 果在層間引入微量貴金屬， 就能進一步提高捕獲激 發(fā)電子的能力。Uchida等 18將 TiO2和Pt插入到 H2Ti4O9和H4Nb6O17的層間，并對所得復合材料的光 催化裂解水產(chǎn)氫性能進行了研究，H2的產(chǎn)率達到了 88 molh-1， 是未經(jīng)插層處理鈦酸催化劑

15、的25倍。 Yin等19合成了Pt和TiO2插層的HTaWO6，所得材 料用于光催化制氫和一氧化氮的解離反應。 在此基礎(chǔ)上， 通過在層間引入合適的客體(如 Fe2O3)，能夠?qū)⒉鍖訌秃衔锏墓獯呋钚酝卣沟娇梢?光區(qū)。Wu等20通過層狀H2La2Ti3O10 與n-C6H13NH2/ C2H5OH溶液和Fe2O3溶膠的反應，在紫外光連續(xù)輻 照條件下制備了Fe2O3插層的H2La2Ti3O10復合物， 這種新型復合材料顯示了比原主客體更好的光催化 活性，并且可以在可見光輻照下分解甲基橙。 也有研究人員將ZnS、CdS及SiO2引入到層狀 過渡金屬氧化物的層間， 以提高光催化的效率。 Tawkaew

16、等21利用逐步離子交換法，合成了CdS柱 撐的層狀蒙脫土納米復合材料， 該材料在可見光下 顯示了很高的硝酸鹽還原光催化活性。Park等22用 離子交換的方法將SiO2-TiO2納米膠插入到層狀鋁 硅酸鹽的層間，TiO2和SiO2之間沒有共價作用，而 是各自以納米晶多分子層堆積的形式存在于層間， 經(jīng)400 以上的熱處理后在層間形成了Si-O-Ti鍵， 這種穩(wěn)定化的過程使得材料可被用作光催化劑以及 高性能太陽能電池的電極材料。 2藥物 生物活性分子的插層與可控釋放是目前插層化 學研究領(lǐng)域中的熱點之一。 大部分多肽及蛋白類藥 物都有穩(wěn)定性差、吸收困難及半衰期短等缺點，使其 臨床應用受到了很大的限制；

17、 而層狀材料由于其良 好的生物相容性及安全性， 已經(jīng)成為了這類藥物重 要的載體之一，包裹在層狀材料中的藥物可以受pH 值控制而以一定的速率釋放出來。Mg-Al LDHs已經(jīng) 被用作藥物賦形劑23-24、藥品穩(wěn)定劑25-26、含有硝苯地 平緩釋藥物的組成成分27、透皮給藥粘合劑的組成 成分28、胃潰瘍的治療29以及消化系統(tǒng)紊亂的治 療30，并且還可以用作退熱藥、止疼藥和抗炎藥中的 鋁鎂鹽成分31， 其在化妝品上的應用也有所報 道32-33。LDHs還可以作為基因載體，將外源DNA有 效地引入到細胞當中34。 一系列藥物離子，如水楊酸 鹽、檸檬酸鹽、谷氨酸鹽以及天冬氨酸鹽，都已被插 入到了LDHs

18、層間。 其他生物大分子，如山梨酸、生 物觸媒、卟啉、核苷酸、維生素、氨基酸以及縮氨酸等 也已被插入到層狀化合物中35。del Arco M等36將甲 芬那酸和甲氯滅酸以及水楊酸和甲氧萘丙酸(萘普 生)插入到Mg-Al-LDHs中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)層狀化合物可 以減小藥物的副作用和調(diào)整藥物的溶解度； 并且可 以減少胃潰瘍發(fā)生的幾率。Tajima等37將雙氯芬酸 鈉插入到層狀-磷酸鈦層間，用作抗消炎類藥物。 近年來， 研究人員利用層狀化合物的特殊性質(zhì) 來固定一些極易發(fā)生變性的藥物分子， 以及通過層 狀材料的孔道特征來實現(xiàn)藥物的緩釋控制， 極大地 拓寬了一些不穩(wěn)定藥物分子的應用范圍， 有望在臨 床實驗中得到

19、驗證。Wei等38將不穩(wěn)定的手性左旋 多巴分子插入到LDHs的層間， 插層后左旋多巴的 化學和立體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性都得到了提高(見圖1)。 純 固態(tài)左旋多巴的外消旋作用經(jīng)歷了手性碳原子上的 氫遷移到羧基而形成烯醇中間體的過程； 但當把左 旋多巴插入到LDH層間后，主客體間的作用使得羧 基不再能夠接受氫原子， 從而抑制了客體的外消旋 化作用。 L-酪氨酸被用來治療白癜風、 癡呆以及緩解壓 力帶來的副作用。Wei等還用共沉淀的方法制備了 L-酪氨酸插層的LDHs。 插層后，L-酪氨酸的外消旋 作用得到了抑制，使其能在光照、高溫及紫外線照射 下保持穩(wěn)定。 因此，LDHs材料可以用作 “分子容 器”，用來

20、儲存或運輸不穩(wěn)定的手性生物分子或藥物 圖1左旋多巴插層的LDH的結(jié)構(gòu)示意圖 Fig.1Scheme for the structure of LDH intercalated by L-Dopa 553 第26卷無機化學學報 試劑39。 除LDHs外， 其他層狀材料也具有運輸和釋放 藥物分子的能力與潛在應用。Salami和Vermeulen40 研究了超聲調(diào)控層狀鈦酸鹽薄膜層間Ru(bpy)32+的 釋放， 建立了一種以層狀金屬氧化物薄膜為載體的 藥物可控釋放模型；層狀化合物的層間具有運輸Ru (bpy)32+的能力，并且Ru(bpy)32+的釋放率隨著超聲 頻率的提高而增加。 3電化學和生物

21、傳感 3.1電化學 功能性客體分子插層的層狀材料在近年來得到 極大的發(fā)展和應用。 具有特殊性質(zhì)的客體分散于層 狀主體材料的層間時， 會導致主客體一些性質(zhì)的改 善或增強。尤其是聚合物插層的層狀材料，聚合物單 體在層間能夠有規(guī)律地排布41，如果能有效控制聚 合反應， 就可制備具有優(yōu)良電化學性能的聚合物插 層的層狀納米復合材料。Xu等42先將聚二烯丙基 (PDDA)插入到氧化錳的層間，然后利用直接電沉積 法將所得層狀納米復合材料沉積到石墨電極的表 面，用來吸附葡萄糖氧化酶；葡萄糖氧化酶被固定后 仍然保持了其活性，并顯示對O2(g)還原有很好的電 催化性能。Wang等43將聚苯胺插層至層狀MoO3薄

22、膜中(見圖2)，所得復合材料(PANI)xMoO3的電阻系 數(shù)隨著有機物的揮發(fā)而不斷升高， 尤其是對甲醛和 乙醛蒸汽具有很高的敏感性和選擇性， 可以作為很 好的氣敏元件材料。 近年來隨著計算化學的興起， 通過計算機輔助 手段深入探討復合材料的形成機理及性質(zhì)成為新的 研究熱點。本課題組制備了一系列聚苯胺插層的層狀 含氧酸鹽，可以用作高效鋰電池的電極材料，并對這 類復合材料的電子傳導機制進行了研究(見圖3)44。 基于ab initio計算和實驗數(shù)據(jù)， 我們開展了此類層 狀納米復合材料的理論研究， 重點探討了層狀鈮酸 的Br觟nsted酸性以及插層的聚苯胺分子與無機層板 之間的相互作用；計算了層間

23、兩種不同定向(即插層 的C6環(huán)分別垂直和平行于無機層板)的PANI分子 結(jié)構(gòu)， 計算和實驗結(jié)果都證明了層間聚苯胺垂直定 向的復合材料比平行定向的具有更高的導電率45。 我們還將水溶性高分子聚氧乙烯(PEO)通過水熱法 直接插入到層狀LiV3O8的層間，實現(xiàn)了兩者在分子 水平上的復合。 插入層間的PEO有利于降低負電性 層板V3O8對層間Li的吸引， 同時通過層間延展出 的PEO鏈段相連促使復合物晶粒團聚， 為層間Li 的電荷遷移提供了一個二維通道， 相應地復合物的 電化學性質(zhì)有明顯提高46。 由于層狀化合物層與層之間以范德華作用力或 靜電引力相連接， 因此在引力減小到一定程度的情 況下會發(fā)生層

24、板的剝離， 由原先的層狀構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)?納米片層的堆積47；層離后所產(chǎn)生的納米片層在溶 液中呈膠狀， 可作為納米組裝單元來獲得其他納米 結(jié)構(gòu)的材料(如納米卷48等，見圖4)。 最近， 通過在這種納米結(jié)構(gòu)組裝單元上負載客 體分子，也得到了許多具有特殊電化學性能的材料。 Ida等49將預支撐了十二烷基硫酸陰離子的層狀氫 氧化鎳層離，制備了六方形的氫氧化鎳納米片層(見 圖5)；這種納米片層有1 nm左右的厚度，在強堿性 (LAO: LaAlO3(100) substrate, PANI: polyaniline, CVD: chemical vapour deposition 圖2聚苯胺插層的MoO3薄

25、膜制備過程示意圖 Fig.2Schematic illustration for the preparation process of the (PANI)xMoO3thin film 圖3Li/層狀納米復合材料電池中電化學反應的充/ 放電機理 Fig.3A charge/discharge mechanism for the electrochemical reaction in the Li/nanocomposite cell 554 第4期 電解液中顯示了較好的充放電性質(zhì)， 這種具有電化 學活性的納米片層可以用作超薄薄膜裝置的組成單 元。 3.2生物傳感 層狀材料在生物傳感器方面的應用

26、近來也有報 導。 對于生物傳感器而言，酶的固定非常重要；固定 酶的基質(zhì)需要為酶提供一個生物相容的微環(huán)境，以 使酶保留其生物活性以及推動酶和電極間的電子傳 遞。層狀化合物已被證明可以用作固定酶的基質(zhì)，為 被固定的酶提供保護性的微環(huán)境， 使酶保持活性和 穩(wěn)定性； 層狀化合物的開放性骨架可以為酶作用物 提供便利的接近途徑， 并且多孔的層狀結(jié)構(gòu)可以為 蛋白質(zhì)結(jié)合提供更大的表面活性區(qū)域。Lu等50合成 了層狀多孔結(jié)構(gòu)的Co3O4納米材料(見圖6)，并將其 與Nafion結(jié)合組成了一種生物相容的、無痕且多孔 的有機-無機復合薄膜。 作為酶的固定基質(zhì)，這種材 料能通過物理或化學方式與酶結(jié)合， 省去了復雜耗

27、時的共價結(jié)合過程。 作者用血紅蛋白Hb來檢驗這 種復合體系， 發(fā)現(xiàn)復合薄膜能夠高效地保留被固定 蛋白質(zhì)的生物活性和次級結(jié)構(gòu)， 在Hb-Nafion-Co3O4 復合薄膜修飾碳電極上能夠發(fā)生十分迅速的血紅蛋 白電子轉(zhuǎn)移過程以及對H2O2的良好生物電催化活 性。 這種獨特的復合材料能夠為活性蛋白質(zhì)和酶的 氧化還原提供一個很好的生物傳感平臺。 4離子交換和吸附 層狀化合物具有獨特的離子交換和吸附性能， 與以往單純利用層狀材料本身進行離子交換應用不 同， 最近的研究熱點主要集中于利用層狀材料本身 圖5六方Ni(OH)2納米片層的循環(huán)伏安圖譜以及 TEM照片和電子衍射圖(插圖) Fig.5Cyclic

28、voltammograms of hexagonal nickel hydroxide nanosheets and TEM image with SAED pattern(inset) (a) Low magnification; (b) High magnification 圖6層狀海綿型Co3O4納米片的SEM圖片 Fig.6SEM images of the layered spongy Co3O4 nanoflakes 馬鶯等：一些層狀納米復合材料的制備和應用 555 第26卷無機化學學報 的性質(zhì)來固定和控制另一種具有吸附功能的客體分 子，利用二者的協(xié)同效應來實現(xiàn)對目標分子的吸附。

29、Liu等 51將 羧 甲 基-環(huán) 糊 精(CMCDs)插 入 到 LDHs層間，形成了一種新穎的納米籠結(jié)構(gòu)，可以通 過溶脹/干燥該復合物的過程來控制籠口的大小，并 且籠口擴張的程度可以由溶脹過程中所使用的不同 溶劑來控制(見圖7)；作者選用十二烷基苯(DDB)作 為客體分子， 將其內(nèi)嵌到這種納米籠中， 研究了 LDH層和環(huán)糊精籠體疊加作用對于內(nèi)嵌分子的影 響， 發(fā)現(xiàn)二者的結(jié)合更加嚴格地限制了客體分子的 移動(所謂的“double-confinement”)，導致了客體分子 熒光光譜的藍移和衰變時間的增長。因此，這種納米 籠結(jié)構(gòu)可以用來吸附和存儲不穩(wěn)定的中性分子。 Hata等52先將陽離子型聚電

30、解質(zhì)(如聚二烯丙 基-二甲基銨(PDDA)等)插層到人工合成的含氟云母 中(Na-TSM)，然后用于包封陰離子型染料分子。 這種 染料-聚合電解質(zhì)-粘土復合材料擁有兩種不同的 層間廊道，而染料通常是選擇性地插入到PDDA卷 曲分布的含水廊道中(見圖8)。 插層復合物還可以用來去除水中有害的離子。 Nunes等53分別將3-氨基吡啶和4-氨基吡啶分子插 入到層狀-磷酸鈦的層間，所得材料可以用作水溶 液中鈷、鎳和銅離子的移除劑。Takahashi等54成功 地將聚氧乙烯烷基醚(CnEOm)插入到層狀硅酸鹽 (kanemite)的層間(見圖9)；源于CnEOm的疏水性和親 水性，所得層狀復合材料C1

31、6EO10-kanemite顯示了對 正癸烷和水的可逆吸附；另外，由于CnEOm是一種有 效的藥物載體和吸附劑， 能夠吸附疏水性的有機污 染物以及親水性的有毒重金屬離子， 而合成出來的 復合物是粉末狀物質(zhì)， 且具有更高的熱力學及化學 穩(wěn)定性，因而具有更好的應用潛力。 5光學 一些客體分子插層后， 所得復合材料可產(chǎn)生奇 特的光學特性。在前人研究的基礎(chǔ)上，近期人們對新 一代層狀復合光學材料的研究重點除了突出其性能 外，更著力于提高材料的可應用性以及環(huán)保性。Xing 圖7CMCD插層的LDH納米籠的可控開啟/關(guān)閉以及 納米籠中客體G的嵌入和釋放示意圖 Fig.7Schematic represent

32、ation of the controllable opening/closing of the CMCD-LDH nanocage and the cycle of encapsulation into and departure from the nanocage for the guest G 圖8Na-TSM先解離和反應形成帶有插層聚陽離子的 單層(第一步)，而后纏繞的聚陽離子過量補償層 板電荷(第二步)，體積較大的陰離子與層間體積 較小的陰離子進行交換(第三步) Fig.8Reactions of Na-TSM to form a monolayer of intercalated

33、polycation(step 1), and a coiled polycation that overcompensates for the layer charge(step 2). Large anions are exchanged for intercalated small anions in step 3 圖9CnEOm插層kanemite的步驟 Fig.9Synthetic pathway of CnEOm-kanemite intercalation 556 第4期 等55用陰極電沉積的方法在硅介質(zhì)載體上合成了高 度定向的對氨基苯甲酸(PABA)插層的層狀氫氧化 鋅納米薄片

34、(見圖10)；該薄片具有超疏水的表面并 且在可見光范圍內(nèi)透明，具有多量子阱結(jié)構(gòu)，顯示了 Zn(OH)2和PABA都不具有的獨特光學性能。對氨基 苯甲酸是一種很好的紫外光吸收劑， 將其插入到 Zn(OH)2層間不僅保持了其紫外吸收性能，也可以避 免其直接接觸皮膚，從而對人體健康有利。這種材料 還具有良好的自清潔和防濕功能， 可用作窗戶的涂 層和其他防護性功能涂料。 Wang等56用離子交換及水熱技術(shù)將四-(8-羥基 喹啉)硼絡合物和3，3，4，4-四羧酸二苯甲酮陰離 子插入到LDHs的層間，利用濃縮猝滅效應，通過調(diào) 節(jié)插入客體分子的量來控制合成材料的熒光強度， 這種光學控制技術(shù)可以應用于探測及傳

35、感裝置。 Lang等57通過將光敏劑5，10，15，20-四(4-磺酸鈉苯 基)卟啉(TPPS)或Pd髤-5，10，15，20-四(4-羧基苯)卟 啉(PdTPPC)插入到Mg-Al LDH層間，合成了一種能 夠產(chǎn)生單重態(tài)氧(1O2)的新型光功能性材料；PdTPPC 插層的LDHs能夠非常有效地產(chǎn)生 1O2， 并且1O2存 在的時間能夠維持664 s，意味著在LDHs內(nèi)部產(chǎn) 生的 1O2能夠擴散出母體并且能夠和臨近的基質(zhì)反 應。Rivera等58將Pt(Me2bzimpy)Cl +和Pt(tpy)Cl+兩個 配合物分別插入到了層狀磷酸鋯(ZrP)的層間；未插 層的配合物溶液在室溫下并不發(fā)光，但

36、插層后，無論 是固態(tài)還是在膠狀懸浮液中，在室溫下都能發(fā)光，且 隨著配合物濃度的提高，發(fā)光強度有所增加。該類材 料可以應用為良好的發(fā)光材料。 6其他 對于插層復合材料性質(zhì)的提升進一步擴大了材 料在其他方面的性能和應用。 一些聚合物插層的層 狀復合材料由于具有其他材料難以比擬的強度、韌 性和耐腐蝕性59，可在耐拉伸、耐老化的機械材料、 阻燃材料60等方面得到應用。 例如，聚合物插層的層 狀硅酸鹽很早就被應用于制備抗腐蝕涂層材料61， 在抗菌材料方面的應用也有報導62。 最近，Podsiadlo 等63報道了一種具有超高強度和硬度的聚合物插層 的新型層狀粘土復合材料。作者指出，一些納米材料 的構(gòu)建單

37、元由于極其接近理想和無缺陷而具有特別 高的強度， 但是當這種材料被放大到宏觀尺度時就 很難再保持這種理想的性質(zhì)。他們采用了一種“自下 而上” 組裝硅鋁酸鹽片層/聚合物納米復合物的方 法，制備了一種均質(zhì)透明的材料。這種材料的硬度以 及抗拉伸強度比類似的復合材料高一個數(shù)量級左 右， 而制備溫度則比具有類似性質(zhì)的陶器及高分子 材料要低得多。 納米尺度的構(gòu)建單元高度有序地排 列，以強的共價鍵和氫鍵作用力與聚合物鏈相結(jié)合， 使得納米片層與聚合物間能發(fā)生有效的電子傳遞， 因而材料具備優(yōu)良的性能。 通過對一些混凝土添加劑進行插層預處理，能 夠改進混凝土的特性。 例如，Raki等將對硝基苯甲 酸、萘-2，6-

38、二磺酸以及萘-2-磺酸等物質(zhì)插入到LDH 層間， 客體分子的緩慢釋放能夠影響混凝土的水合 作用，從而可以調(diào)控混凝土的力學特性64。Plank等 65將馬來酸酐和烯丙基醚共聚物插層至層狀鈣鋁水 合物的層間，所得復合物具有很高的穩(wěn)定性，也有望 在混凝土添加劑方面得到應用。 昝青峰等66采用兩種方法制備了Al2O3/Ti3SiC2 層狀復合材料， 其強度較Al2O3塊體材料提高了十 余倍，可用作很好的陶瓷材料。Chen等67用多孔疏 松的陽極氧化鋁/鋁(PAO/Al)作為基底以及唯一的鋁 源，將該鋁源浸漬在含Ni2+的中性溶液中，在封閉的 水熱環(huán)境下共沉淀制備了NiAl-LDH單層薄膜，通 過改變水

39、熱過程的晶化溫度和晶化時間來控制合成 材料的微結(jié)構(gòu)； 將所得材料浸漬在月桂酸鈉水溶液 后就制成了超疏水性的新型材料。Herrera-Alonso 等68將二氨基烷烴(H2N(CH2)nNH2)插入到石墨氧化物 的層間，層間距隨著插入烷烴鏈長的增加而增加；作 者的研究指出了石墨材料在儲氫方面的應用潛力。 7結(jié)論與展望 層狀納米復合材料是層狀化合物經(jīng)插層功能性 客體分子后得到的一類新型功能材料。 隨著層狀納 米復合材料在催化領(lǐng)域中的應用日益廣泛， 如何通 過選擇合適的主客體使得復合材料的催化性能得到 (a) Front view , (b) Side view 圖10PABA插層的Zn(OH)2納

40、米薄片的結(jié)構(gòu)模型 Fig.10Structure model for PABA-Zn(OH)2 nanolaminates 馬鶯等：一些層狀納米復合材料的制備和應用 557 第26卷無機化學學報 進一步改善或提高是現(xiàn)階段研究的重點之一， 在能 源領(lǐng)域具有非常重要的意義。在醫(yī)藥方面，如何在多 種藥物分子成功插層的基礎(chǔ)上， 進一步實現(xiàn)復合材 料對于藥物緩釋的控制以及將其應用于臨床醫(yī)學也 有待深入研究。 隨著納米材料微結(jié)構(gòu)控制技術(shù)的不 斷成熟，制備出具有更高強度、硬度以及韌性的材料 對于高新技術(shù)的發(fā)展具有不可忽視的作用， 利用層 狀材料的特殊性質(zhì)， 選擇合適的客體分子來制備具 有新特性的復合材料無疑

41、是材料學領(lǐng)域的新機遇和 新挑戰(zhàn)。另外，層狀納米復合材料特殊的阻燃、吸附、 耐腐蝕性質(zhì)使其能夠在各種苛刻的環(huán)境條件下使 用， 因此可以在制備新型環(huán)境友好型材料方面發(fā)揮 極大的作用。可以相信，隨著眾學科領(lǐng)域的相互交叉 滲透和研究工作的深入， 層狀納米復合材料的應用 領(lǐng)域?qū)M一步拓寬。 參考文獻： 1 GUO Xian-Ji (郭憲吉), HOU Wen-Hua (侯文華), YAN Qi- Jie(顏其潔), et al. Chin. Sci. Bull., 2003,48(2):101-110 2 HU Chang-Wen(胡長文), LI Dan-Feng(李丹峰), GUO Yi- Xin

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