1、1,第六章 芳香烴,2,芳香烴：簡(jiǎn)稱(chēng)芳烴，是芳香族化合物的母體。,芳香性：化學(xué)性質(zhì)上易發(fā)生取代反應(yīng)，難發(fā)生 加成和氧化反應(yīng)，環(huán)具有特殊穩(wěn)定性 不易開(kāi)環(huán)。,一、分類(lèi),第一節(jié) 苯及其同系物,4,二、 苯的結(jié)構(gòu),（一）苯的 Kekul 結(jié)構(gòu)式,5,（二）芳香六隅體,形成了一個(gè)閉合的-共軛體系，高度對(duì)稱(chēng)均勻，環(huán)上沒(méi)有單鍵和雙鍵的區(qū)別，鍵長(zhǎng)完全平均化。,6,（三）分子軌道理論對(duì)苯結(jié)構(gòu)的解釋,苯分子中六個(gè)電子位于成鍵軌道上，且成鍵軌道全充滿，因此苯環(huán)是一個(gè)很穩(wěn)定的體系。,7,（四）共振論對(duì)苯結(jié)構(gòu)的解釋,苯的真實(shí)結(jié)構(gòu)式是兩個(gè)苯的共振式產(chǎn)生的雜化體。,苯的表示法：,8,（一）同分異構(gòu) 苯環(huán)上取代基位置不同所致

2、。 苯環(huán)上的氫被一個(gè)或幾個(gè)取代基取代，得到一元、二元或多元取代的苯衍生物。 苯的一元取代物只有一種；二元，三種。 如所有取代基完全相同，三元及四元取代物各有三種異構(gòu)體，五元及六元取代物各有一種。,三、 苯衍生物的同分異構(gòu)和命名,當(dāng)苯環(huán)連有復(fù)雜烷基或不飽和烴基時(shí)，以苯環(huán)為取代基，側(cè)鏈為母體。,2-苯基丁烷,苯乙烯,苯乙炔,（二） 命名,1.一取代苯,10,2.二取代苯 二甲苯的三種位置異構(gòu)體：,11,3.多取代苯 三烴基苯有三種位置異構(gòu)體，例如 三甲苯的異構(gòu)體：,12,5-正丁基-2-異丙基甲苯,苯乙烯,苯乙炔,4.芳基芳香烴分子中去掉1個(gè)氫原子后所剩下的原子團(tuán)，常用“Ar”來(lái)表示。 常見(jiàn)的芳基

3、苯基，以,也用Ph- 表示,或C6H5-,苯基（ Ph- ）,芐基,五. 苯及其同系物的化學(xué)性質(zhì),（一）苯的親電取代反應(yīng),1、鹵代反應(yīng),四 . 苯及其同系物的物理性質(zhì) （略 p145）,15,（1）在苯的氯代反應(yīng)中，反應(yīng)機(jī)制如下:,2、硝化反應(yīng),（2）在苯的硝化反應(yīng)中,反應(yīng)機(jī)制如下:,硝酰正離子,3、磺化反應(yīng),（3）在苯的磺化反應(yīng)中,反應(yīng)機(jī)制為:,18,4.弗瑞德?tīng)?克拉夫茨 (Fridel-Crafts)反應(yīng),（1）、烷基化,催化劑是使鹵代烷轉(zhuǎn)變?yōu)榕浜衔锘蚓o密離子對(duì)，它們作為親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)：,19,烯或醇在酸催化下也可以發(fā)生烷基化反應(yīng)：,它們是通過(guò)下式生成正碳離子作為親電試劑：,20,F-

4、C烷基化的特點(diǎn)：,a、若用伯鹵代烷，會(huì)有重排產(chǎn)物。例如：,21,b、由于產(chǎn)物烷基苯更易反應(yīng)，因此常有多烷基化產(chǎn)物生成。例如：,這些特點(diǎn)使該反應(yīng)的應(yīng)用受到一定的限制。,22,（2）、?；?酰鹵或酸酐在路易斯酸催化下先生成酰正離子的離子對(duì)，由它們作為親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)。,23,與烷基化比較： 酰正離子不發(fā)生重排，故酰基化沒(méi)有重排產(chǎn)物； ?；氢g化基團(tuán)，它使苯環(huán)的活性降低，故不會(huì)有多?；a(chǎn)物。 （3）傅-克反應(yīng)的局限性： 芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基（如-NO2、-SO3H、-CN、 -COR）時(shí)，不能發(fā)生傅-克反應(yīng). 所以，硝基苯常作為此反應(yīng)的溶劑。,24,總之，苯親電取代反應(yīng)機(jī)理一般可表示如下:,25,

5、（二）加成反應(yīng),與烯相比，苯不易發(fā)生加成反應(yīng)，但在特殊條件下也可以加成。,26,（三）氧化反應(yīng),苯環(huán)具有特殊的穩(wěn)定性，通常條件下難以被氧化。在高溫和催化劑存在下，可被氧氣氧化開(kāi)環(huán)，生成順丁烯二酸酐。,27,（四）烷基苯的反應(yīng),1、側(cè)鏈的氧化反應(yīng),28,2、側(cè)鏈鹵取代反應(yīng),穩(wěn)定性增加順序?yàn)椋?29,六、 苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位效應(yīng),（一）定位效應(yīng),30,當(dāng)苯環(huán)上已有一個(gè)取代基，再進(jìn)行取代反應(yīng)時(shí), 第二個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置，取決于第一個(gè)取代基,苯環(huán)上原有的第一個(gè)取代基稱(chēng)為定位基。,定位效應(yīng)：苯環(huán)上原有的取代基可以支配第二個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置的作用。,31,定位基分類(lèi): 第一類(lèi)：定位基主要使新

6、導(dǎo)入的基團(tuán)進(jìn)入其鄰位和對(duì)位,也叫鄰、對(duì)位定位基;(使苯環(huán)活化,鹵素除外),鄰、對(duì)位定位基：-NR2, -NH2, -OH, -OR, -NHCOR, -O-COR,-CH3(-R), -Ar,-X(Cl,Br,I) 結(jié)構(gòu)特征：和苯環(huán)相連的原子多數(shù)含有未共用電 子對(duì)或帶負(fù)電荷。,32,第二類(lèi)：定位基主要使新導(dǎo)入的取代基進(jìn)入其間位，也叫間位定位基(使苯環(huán)鈍化)。,間位定位基：-NR3+, -NO2, -CN, -SO3H, -CHO, -COOH 結(jié)構(gòu)特征：和苯環(huán)相連的原子一般都含有雙鍵或叁鍵或帶有正電荷。,（二）定位規(guī)律的理論解釋一取代苯的親電取代反應(yīng)首先生成鄰、間、對(duì)三種反應(yīng)中間體，然后再產(chǎn)生

7、三種對(duì)應(yīng)的取代產(chǎn)物。,三種產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的三種碳正離子的穩(wěn)定性不同，穩(wěn)定性較大的碳正離子，反應(yīng)所需的活化能較小，反應(yīng)速率較快，相應(yīng)的產(chǎn)物為主要產(chǎn)物。,在同一反應(yīng)中，若鄰、間、和對(duì)位取代的碳正離子中間體都比苯在同一反應(yīng)中的碳正離子穩(wěn)定，Z為活化基團(tuán)，反之Z為鈍化基團(tuán)。,35,1. 鄰、對(duì)位定位基的定位效應(yīng),(1)甲基,最穩(wěn)定,最穩(wěn)定,36,（2）羥基（以硝化為例）,鄰位,對(duì)位,間位,37,（3）鹵素,鹵原子的電負(fù)性比-NH2、-OH大，強(qiáng)烈的- I 效應(yīng) 使其取代反應(yīng)比苯難，但取代在鄰、對(duì)位比在間位要 相對(duì)容易一些。因取代在鄰、對(duì)位的中間體都有一個(gè) 特別穩(wěn)定的共振式。 （詳見(jiàn) p 159）,最穩(wěn)定,最

8、穩(wěn)定,38,2。間位定位基的定位效應(yīng)以硝基苯為例,不穩(wěn)定,不穩(wěn)定,39,（三）定位規(guī)律的應(yīng)用 1.預(yù)測(cè)主要產(chǎn)物2.選擇合理的合成路線,先硝化后溴代,例如：由苯合成間硝基溴苯,40,合成鄰或?qū)ο趸灞?應(yīng)先溴化后硝化,41,第二節(jié) 多環(huán)芳烴和非苯芳烴一、稠環(huán)芳香烴,由兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)共用兩個(gè)鄰位碳原子稠合而成的多環(huán)芳香烴。,42,（一） 萘 1.萘的結(jié)構(gòu)和命名,萘的共振式,43,萘的一元取代物有兩種異構(gòu)體：,多元取代物，則取代基位置用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)明,44,2. 萘的化學(xué)性質(zhì),鹵代 通入氯氣,主要生成-氯苯:,硝化 與混酸(H2SO4,HNO3)反應(yīng),主要產(chǎn)物為-硝基萘,（1）親電取代反應(yīng),45

9、,磺化 萘與濃硫酸反應(yīng),80,斥力大,斥力小,傅-克?；磻?yīng),產(chǎn)物與反應(yīng)溫度及溶劑的極性有關(guān)。 低溫和非極性溶劑主要生成-取代物；在較高溫度及極性（如 硝基苯）中主要生成-取代產(chǎn)物。,2-乙酰基萘,47,苯衍生物的親電取代反應(yīng),原取代基為第一類(lèi)定位基時(shí)，第二個(gè)取代基進(jìn)入同環(huán)的位，原取代基為第二類(lèi)定位基時(shí)，第二個(gè)取代基進(jìn)入異環(huán)的位。,48,( 2）氧化反應(yīng),49,取代基對(duì)氧化打開(kāi)的環(huán)有影響,電子云密度高的環(huán)優(yōu)先被氧化,50,（3）還原反應(yīng),51,分子式都是C14H10，互為同分異構(gòu)體。,1、2、5、8位置等同位 2、3、6、7位置等同位 9、10位置等同位，最活潑。,有五種不同的氫： 1、8；

10、2、7；3、6；4、5；9、10。其中9、10位最活潑。,（二）蒽和菲 1. 結(jié)構(gòu),52,2. 化學(xué)性質(zhì),反應(yīng)主要發(fā)生在 9 10 位,53,（三）其他稠環(huán)芳烴,苯并b芘,如： 致癌芳香烴,二、聯(lián)苯,55,56,手性軸,57,三、多苯代脂烴,脂肪烴分子中的氫原子被兩個(gè)或兩個(gè)以上苯基取代的化合物。,二苯甲烷,三苯甲烷,58,四、非苯芳烴,非苯芳香烴：不具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的，但具有一定的 芳香性的烴類(lèi)化合物。,（一）休克爾Hckel規(guī)律：在一單環(huán)多烯化合物中,具有共平面的離域體系，其電子數(shù)等于4n+2(n=0,1,2,3.),此化合物就具有芳香性，此規(guī)律又叫做4n+2規(guī)則,60,判斷一個(gè)化合物是否具有芳香性： 是否為一個(gè)平面型(或近似平面)； 是否是環(huán)狀閉合共軛體系； 必須具有滿足Hckel規(guī)則的電子數(shù)。,61,（二）非苯芳香烴的芳香性,1. 環(huán)多烯離子,環(huán)丙烯正離子,環(huán)戊二烯負(fù)離子,環(huán)庚三烯正離子,環(huán)辛四烯二負(fù)離子,62,2.,又稱(chēng)藍(lán)烴，是一個(gè)天藍(lán)色的穩(wěn)定